2017, Vol. 38
2. 江苏省环境监测中心, 南京 210036;
3. Centre for Atmospheric Science, School of Earth, Atmospheric and Environmental Sciences, University of Manchester, Manchester M139PL, UK
, TANG Li-li1,2
, PAN Liang-bao1,2 , LIU Dan-tong3 , HUA Yan1 , ZHANG Yun-jiang1 , ZHOU Hong-cang1 , CUI Yu-hang1
2. Jiangsu Environmental Monitoring Center, Nanjing 210036, China;
3. Centre for Atmospheric Science, School of Earth, Atmospheric and Environmental Sciences, University of Manchester, Manchester M139 PL, UK
黑碳(black carbon，BC)气溶胶是大气细粒子的重要组分，粒径一般分布在 0.01-1.0 μm之间，由于其显著的气候效应[1]和对人类健康的危害[2]而成为研究热点. BC是气溶胶中主要吸光物质，同时也是导致大气能见度降低和灰霾天气重要因素之一[3]. 其表面结构疏松多孔，易吸附硫酸盐、 硝酸盐等其他化学组分，为污染物二次反应提供场所，从而导致颗粒物的物理化学性质发生变化[4]. BC主要来自于自然源和人为源[5]，前者主要来自火山爆发、 森林大火、 土壤扬尘等；而人为源主要由化石燃料和生物质燃烧产生，相较于自然源，人为源具有长期性和持续性[6]，是城市大气BC的主要来源.
国际上对BC研究较早，20世纪70年代，美国科学家开始对BC进行系统测量，90年代在亚洲(ACE-Asia)[7]、 北美(RACE)、 大洋洲(ACE-Ⅰ)、 欧洲和非洲地区(ACE-Ⅱ)的多次大规模实验，都将BC列为重点观测项目[8]. BC可以在中低空直接吸收太阳辐射加热大气，并且产生的加热效果有可能抵消矿物气溶胶及硫酸盐气溶胶的冷却效果[5]，Jacobson[9]通过研究发现BC已经超越CH4，对全球变暖的贡献仅次于二氧化碳. 多年来科学家对BC的浓度变化[10]、 气候效应[11]、 光学性质[12]、 混合状态[13]、 老化过程[14]等展开了一定的研究，并逐渐成为一个热点. 国内对BC的研究相对较晚，20世纪80年代开始对北京冬季供暖产生的BC进行连续监测[5]，90年代初，浙江临安和青海瓦里关建立了区域和全球本底站[15]. 随着经济的快速发展和城市化的进程，我国BC减排形势日益严峻，研究表明中国的黑碳排放量占到全球的30%[8]. 通过北京及周边地区从1997-2001年的连续观测[16]，发现由于供暖烧煤秋冬季BC平均浓度高达22.37 μg·m-3. 张靖等[17]通过对BC的辐射强迫以及气候效应进行敏感性实验，发现BC浓度的上升是造成我国夏季南涝北旱的重要影响因素. 实验室观测及模式研究[18, 19]均表明，BC表面包裹其他物质后光吸收作用会显著增强，进而影响其辐射强迫作用. 此外，BC颗粒表面吸附的硫酸盐等非难溶组分，可使BC颗粒由原来的疏水性变为亲水性，从而影响BC颗粒的寿命. 目前全国主要城市都陆续开展对BC理化特征等相关研究，但观测对象主要是气溶胶整体，鲜有对BC单颗粒性质(如粒径分布和混合态)的连续观测研究. 本研究采用美国 DMT(Droplet Measurement Technologies,CO.,USA)公司开发的单颗粒黑碳光度计(single particle soot photometer,SP2)对南京冬季重污染过程中的BC进行连续监测，获得了BC浓度特征，深入分析BC的混合态及粒径分布，以期为深入研究长三角地区BC的污染特征提供了理论依据和数据基础.
1 材料与方法 1.1 观测地点长三角是中国重要的经济区，也是BC污染最为严重的地区之一. 南京地处长三角西部，如图 1所示，是拥有近千万人口的省会，也是长三角的核心城市，石油化工、 钢铁等传统重工业规模较大，周边森林覆盖率较低，沿江城市群较为集中. 本研究的观测地点设置于南京市鼓楼区凤凰西街. 仪器置于江苏省环境监测中心院内六楼，垂直距地面约18 m. 周边环境以居民区、 餐饮、 办公楼和交通干道等为主，属于典型的生活、 商业、 办公和交通的混合区域，代表着城市所具有的基本环境特征. 观测时间从2013年12月4日至2013年12月19日.
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图 1 观测点位示意 Fig. 1 Sampling site of Nanjing |
SP2是根据BC在红外波段的吸光性，利用钕(Nd)激光器发出波长为1 024 nm的连续激光束逐个加热气溶胶粒子. 当颗粒物垂直通过激光束时，此波段只有BC粒子可以被加热产生激光诱导燃烧(laser induced incandesence，LII)，产生白炽信号，其他颗粒物只产生对光的散射作用而发出散射信号. 气溶胶粒子产生的散射信号和白炽信号由4个不同的光检测器进行捕获[20]，BC的质量与燃烧产生的光强成正比，因此可由白炽信号的峰值得BC质量[21]. 当BC独立于其他组分存在，散射光同时被加热，散射信号与白炽信号几乎同时出现，而当BC在空气中停留包裹其他颗粒物后，首先把热量传递给表面的组分，此时只能产生散射信号，待其表面组分气化后，BC才能被加热燃烧产生白炽信号. 所以，可以利用BC所产生的散射信号和白炽信号的位置关系来判断BC的混合态[20].
实际环境中BC以链状结构存在，在计算时需要将其等效成球球型结构，再根据Mie理论(The Mie Theroy)来计算出等效直径. 当BC粒子刚从污染源排放出来，此时由碳元素组成，相对于空气中的其他组分独立存在，这种BC存在方式称为外混态BC，以外混态存在的BC粒径称为BC的核直径(the black carbon core diameter)，计为(Dc)[22]. 随着BC在空气中老化过程的进行，BC颗粒表面不断附着硫酸盐、 硝酸盐等其他组分，BC的粒径不断增大，以这种方式存在的BC称为内混态BC，此时的BC粒径称为BC实际直径(the entire particle diameter)，计为(Dp)如图 2所示. BC的混合状态可以用相对包裹层厚度(Dp/Dc)来表示[23]. 计算方法如下，式中i代表单个BC粒子.
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图 2 BC颗粒的等效模型 Fig. 2 Equivalent Model of BC particles |
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图 3 SP2与AE-31、 PM1、 PM2.5观测结果比对 Fig. 3 Comparative observations by SP2 with AE-31，PM1 and PM2.5 |
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Dp/Dc越大，相对包裹层厚度越厚，BC的老化程度越深，Dp/Dc越小，相对包裹层厚度越薄，此时大气中的BC粒子较为新鲜[23].
SP2的宽波段检测器对单颗粒 BC 质量的检测范围为0.2-67 fg·颗粒-1，对应的 BC 体积等效直径为 67-305 nm；窄波段检测器对单颗粒 BC 质量的检测范围为0.6-130 fg·颗粒-1，对应的 BC 体积等效直径为 82-550 nm，覆盖了环境大气中绝大部分BC粒子. 采样流量设为60 mL·min-1. 使用胶体石墨(Aquadag)对SP2进行校准，利用气溶胶发生器产生BC粒子，使其通过一台差分迁移率分析仪(DMA)，调节电压来获得80-500 nm内约一万个BC粒子数据，各粒径粒子对应的宽通道光信号峰值高度与粒子质量建立函数关系进行校准[24].
1.3 其他仪器及资料来源同时段应用NO-NO2-NOx分析仪(Model 42i,美国 Thermo 公司)通过化学发光法监测氮氧化物(NOx)浓度，采样流量为650 mL·min-1，时间分辨率 10 s；应用CO分析仪(Model 48i,美国 Thermo 公司)监测一氧化碳(CO)浓度，采样流量为750 mL·min-1，时间分辨率1 s. 同一观测点使用AE-31型黑碳测量仪(aethalometer，AE，美国Magee公司)同时测量，验证观测结果的准确性. 所有气象资料均来自于南京信息工程大学气象台. 日均空气质量指数(AQI)数据来自江苏省环保厅官网(http://www.jshb.gov.cn/jshbw/index.html). 后期分析中BC数据、 在线气体数据及气象数据统一处理为1 h分辨率.
2 结果与讨论 2.1 黑碳的浓度特征 2.1.1 时间序列图 3给出了SP2和AE-31以及PM1、 PM2.5观测结果的对比，图 3(a)所示两台仪器测量值的相关系数r2=0.93. 通过对比全时段的数据发现在BC浓度较高时，AE的测定值高于SP2的结果，BC浓度较低，二者偏差很小. 这是因为虽然两台仪器都是利用BC的光学性质进行测量，但AE的光衰减系数(σATN)并非恒值，而是与BC的浓度变化保持一致，导致在BC浓度较高时测定的结果偏高[25]. 由于BC粒子的吸收特性与粒子的老化程度、 尺度分布等有关，少数沙尘和土壤颗粒会对测量产生影响，在空气中停留较长时间时，表面可能包裹部分有机碳(OC)[26]，也会导致AE的观测结果偏高. 通过与PM1及PM2.5的相关性分析发现观测期间BC与PM1的相关性明显高于PM2.5，因为环境中BC粒径主要分布在爱根核模态和积聚模态，以1.0 μm以内的超细粒径段为主，因此BC与PM1的相关性高于PM2.5.
观测期间的气象要素[风速(WS)、 风向(WD)]、 Dp/Dc、 NOx、 CO和BC的质量浓度的时间序列变化如图 4所示. BC 质量浓度在1.01-14.05 μg·m-3之间，在12月4日23:00达到峰值，12月16日06:00出现谷值，平均质量浓度为(4.39±2.66) μg·m-3，低于2009年南京同期[27]和2013年1月[28]的BC浓度，与冬季国内其他南方城市[29, 30]的观测结果接近，明显低于京津冀[24]和西北地区[31]的同期BC浓度，这主要是因为北方地区冬季气温较低而采取集中供暖措施，大量的煤炭燃烧导致冬季北方BC浓度明显增高，南京地处淮河以南，所以冬季BC排放量不会因为供暖而出现暴发性增长.
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图 4 观测期间各项指标的时间序列变化 Fig. 4 Time series of different indicators during the observation period |
对比国内外主要城市冬季BC浓度发现(表 1)，国内城市BC浓度明显高于英国[32]、 法国[33]及韩国[34]等其他国家主要城市的观测值. 说明我国城市地区黑碳气溶胶污染形式依然十分严峻. 由于南京冬季天气形势较复杂，静稳天气频发，同时又受西北冷空气影响，导致观测时段内BC浓度波动明显. (a)风速及风向；(b)相对包裹层厚度；(c)NOx和CO质量浓度； (d)BC质量浓度；部分数据缺失是由于仪器故障和对仪器维护而造成的
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表 1 其他地区黑碳质量浓度观测结果 Table 1 Black carbon concentration observations of different places |
根据江苏省环保厅官网发布的环境空气质量数据显示，12月4-8日是一次严重的污染过程，这段时间AQI均超过300，空气质量类别属于严重污染. 此时间段内BC平均质量浓度为(7.4±2.12) μg·m-3，Dp/Dc均值为2.00±0.16，明显高于观测期间Dp/Dc均值1.81±0.21，说明这段时期BC污染严重，空气中的BC老化程度较深，受到区域传输的影响. 12月9日伴随一次明显的北方冷空气东移南下，BC浓度迅速下降，Dp/Dc由2.00±0.16降至12月9日的均值1.92±0.18，此时污染源排放的新鲜的BC粒子贡献较为明显.
如图 5所示，观测期间BC与NOx和CO质量浓度呈现出良好的相关性，相关系数分别为0.68和0.70. 南京地区NOx和CO主要来自于本地源的排放，这说明整个观测时段内BC受内源排放影响较大.
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图 5 BC与NOx和CO观测结果比对 Fig. 5 Comparative observations by BC，NOx and CO |
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图 6 BC质量浓度日变化 Fig. 6 Mean diurnal variation patterns of BC mass concentration |
根据国务院发布的《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)，以AQI值200为界，将观测期间空气质量分为污染较重和污染较轻两组，其中污染较重8 d，由图 3(d)黄色箭头部分表示，占总观测时间的50%，污染较轻8 d，由图 3(d)蓝色箭头部分表示，占总观测时间的50%.
图 6是观测期间BC质量浓度的日变化规律. 当污染较轻时，BC浓度变化呈现双峰结构. BC浓度第一个峰值提前约3 h，出现在05:00左右. 因为观测时间处于2014年南京青奥会施工建设时期，观测点距离青奥会主场馆较近，为了赶工程进度，夜间重型柴油车的运行会排放出大量的BC粒子，对比图 7可以看出从02:00以后，BC的老化程度也在不断加深，长距离BC传输也在不断累积，综合作用使BC浓度在05:00左右出现第一次峰值. 随着太阳辐射增强，大气对流运动逐渐变强，BC浓度逐渐下降. 13:00～15:00左右太阳辐射达到最强，对流边界层抬升，有利于污染物扩散，BC浓度在此时出现谷值. 17:00之后随着晚高峰的来临，机动车尾气排放导致BC浓度不断升高，同时边界层的降低抑制了空气的对流，出现第二次高峰. 当污染较重时，主要受冷高压控制，风速较低，不利于近地面污染物的稀释和扩散. 夜间太阳辐射较弱，大气边界层较低，大气对流活动较弱，导致污染物的聚集，大气边界层在07:00左右开始抬升，早高峰的到来使BC浓度在08:00出现微弱的峰值，由于夜间累积基础较高，使得该峰值不明显. 14:00左右边界层达到峰值随后开始下降，BC继续累积，导致BC浓度出现白天较低、 夜间较高的昼夜交替现象.
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图 7 BC混合态及相对湿度日变化 Fig. 7 Mean diurnal variation patterns of BC mixing state and relative humidity |
BC的混合态特征如图 7所示，污染较轻时，BC的混合态呈现凌晨及午后Dp/Dc较高，早晚较低的趋势，这表明在凌晨及午后BC的老化程度较深，早晚空气中的BC粒子较为新鲜. 因为夜间大气边界层较低，污染物难以扩散导致不断聚集，BC粒子表面结构疏松多孔，不断吸附硫酸盐、 有机物等其他组分，导致粒径增大，老化程度加深，午后由于边界层的不断抬升使得近地面新鲜排放的 BC粒子得到有效稀释，使Dp/Dc变大. 07:00左右出现低值是由于此时大气边界层尚未明显抬升，而同时正处于上班早高峰期，机动车等本地源排放出新鲜的BC颗粒，使Dp/Dc降低. 18:00～20:00左右Dp/Dc的谷值可归结为晚高峰的作用，随后大气边界层持续降低使得Dp/Dc上升.
对比不同污染程度下Dp/Dc变化趋势，发现污染较轻时Dp/Dc随时间变化波动更为明显，因为污染较轻时BC多为近地面源排放，其受源排放强度和气象条件的直接影响更为明显，污染较重时BC老化程度较深，其大气中分布更均匀，受排放源和边界层高度变化的直接影响不显著，进一步反映了重污染条件下 BC的区域性污染特征. 且重污染条件下，相对湿度较高，由于老化的BC 粒子表面包裹了多种物质，部分物质遇水发生了液相反应，因为高相对湿度对于气粒转化和气溶胶粒子的碰并聚合作用明显使BC粒子出现一定的吸湿增长[35, 36]，反映出BC的混合态与大气传输及气-固转化过程密切相关，白天太阳辐射较强也有利于光化学反应的进行，综合作用使得BC老化程度不断加深.
利用正定矩阵因子分析法(positive matrix factorisation，PMF)来定量解析有机物(Org)、 硫酸盐(SO42-)、 硝酸盐(NO3-)对于包裹层的贡献，分别将Org、 SO42-、 NO3-对BC的比值(Org/BC、 SO42-/BC、 NO3-/BC)和BC包裹层贡献率[fBC=(Dp-Dc)/Dc]代入PMF模型，显示出于观测值的良好相关性(污染较轻时r2为0.88、 0.99、 0.99、 0.85，污染较重时r2为0.85、 0.99、 0.99、 0.81).
如图 8所示，污染较轻时，3个因子对包裹层的贡献分别为7%、 63%、 29%，污染较重时分别为14%、 63%、 23%. 不同污染程度下，因子1都呈现较高的SO42-/BC，因子2显示较高的Org/BC，因子3呈现较高的NO3-/BC，表明3个因子中硫酸盐，有机物，硝酸盐分别占到了主要成分. 对比图 8两组数据发现有机物都占到了主要比重，在不同污染程度下对包裹层的贡献都超过了60%，但污染较重时，因子1的贡献量明显高于污染较轻时，由于因子1主要表现为硫酸盐的贡献，南京地区硫酸盐主要来自于区域传输[37]，该结论进一步验证了重污染条件下 BC的区域性污染特征.
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图 8 不同组分对包裹层的贡献率 Fig. 8 Contribution rates of different components to coating thickness |
BC质量谱和数谱的粒径分布如图 9所示均呈单峰型正态分布. 观测期间BC粒径主要分布在60-500 nm的范围内. 其中，不同污染程度下BC的质量谱峰值粒径均分布在210 nm附近，高于McMeeking等[38]在英国Manchester(165 nm)，Schwarz等[20]在美国Texas(170 nm)以及Wang等[26]在中国西藏(175 nm)的观测结果，与Huang等[29]在中国深圳(211 nm)，Gong等[30]在中国上海(200 nm)以及Kondo等[39]在日本(210 nm)的观测结果类似. 而BC数谱峰值粒径在污染较重时约为100 nm，污染较轻时约为91 nm，呈现出微弱的区别. 实际大气环境中BC表面包裹的多种物质经过液相、 非均相等反应会改变其包裹层的厚度，而BC本身的核粒径只受限于一次排放源，传输、 反应老化等并不能改变其核粒径，但不同一次排放源所产生的BC核粒径存在差别[34]. 综上，这些均说明粒径分布的差别只能代表BC来源的不同，南京与国内及亚洲城市的BC来源呈现一致性. 环境的差异，如城市与高原地区BC粒径分布也表现出明显的不同.
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图 9 BC粒径分布 Fig. 9 Average number and mass size distribution of BC in volume equivalent diameter |
(1) 南京冬季重污染时期BC质量浓度均值(4.39±2.66) μg·m-3，其变化受内源排放和外界传输共同影响.
(2) 不同污染程度下，BC质量浓度日变化规律表现出差异，污染较重时呈现夜间高白天低的昼夜交替变化趋势；污染较轻时呈现出典型的早晚“双峰型”特征. 说明在污染较重时BC主要受本地累积和区域传输的共同影响，而污染较轻时则以本地源为主.
(3) BC的混合态在污染较轻时呈现出凌晨及午后Dp/Dc较高，早晚较低的趋势，说明在凌晨及午后BC的老化程度较深，早晚空气中的BC粒子较为新鲜. 重污染条件下BC混合态更加稳定，区域性传输更为明显，并在高相对湿度下呈现吸湿增长的特性，定量解析得出，不同污染条件下有机物都是BC包裹层的主要贡献成分，重污染条件下硫酸盐的贡献更加明显.
(4) BC数谱和质量谱的粒径均呈单峰型正态分布，且在不同污染程度下BC质量谱峰值粒径均分布在210 nm左右，数谱粒径随污染程度的变化呈现微弱的差别，其峰值受一次排放源的不同体现出区域性的差异.
致谢: 感谢江苏省环境监测中心张祥志研究员和瑞士保罗谢尔研究所(PSI)André Prévôt教授提出的宝贵意见.| [1] | Levy Ⅱ H, Schwarzkopf M D, Horowitz L, et al. Strong sensitivity of late 21st century climate to projected changes in short-lived air pollutants[J]. Journal of Geophysical Research-Atmospheres, 2008, 113(D6) : D06102. |
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