2017, Vol. 38
2. 杭州市环境监测中心站, 杭州 310007
2. Hangzhou Environmental Monitoring Center, Hangzhou 310007, China
挥发性有机物(volatile organic compounds，VOCs)是大气中普遍存在的一类化合物，是形成光化学烟雾的前体物，具有相对分子质量小、 沸点较低、 饱和蒸气压高、 亨利常数较大等特征[1]. 来自人为排放和自然排放的VOCs与氮氧化物(NOx)是光化学污染的前体物质[2]. 李用宇等[3]对南京北郊大气VOCs与NOx形成O3的研究中认为南京北郊处于VOCs控制区，对南京北郊的VOCs浓度进行控制可以明显减少臭氧(O3)的生成，从而有效控制光化学污染问题. 杨笑笑等[4]对南京夏季市区VOCs对O3的生成得到相似结论，其中臭氧生产潜势(OFP)最大是芳香烃. VOCs是二次有机气溶胶(SOA)重要前体物质，其中芳香烃生成的SOA贡献量最大[5]. 二次有机气溶胶平均占PM2.5有机组分的20%-80%[6]. 研究VOCs对探讨大气复合型污染有重要作用.
PMF(positive matrix factorization，正矩阵因子分析)受体模式在20世纪90年代中期开发，随着模式不断的发展，该模式已广泛解决大气环境悬浮颗粒物及挥发性有机物的源解析方面[7~11]. Qiu等[7]发现在中国的43个城市中，1980-2010年工厂排放的非甲烷类VOCs浓度增加了11.6倍，平均每年增加8.5%，利用PMF受体模式分析主要排放源有：炼油厂、 建筑装饰、 机械设备和印刷类工厂，所排放的非甲烷类VOCs占总量的48.3%. 2013年McCarthy等[8]利用PMF对2003-2009年美国埃德蒙顿的两个站点分析了超过77种VOCs，鉴定出4个来源：运输燃烧、 工业来源、 混合移动和工业源，生物源与天然气相关的来源. Shao等[9]使用PMF方法对2013年5-8月南京北郊VOCs来源研究中，鉴定出工业相关来源，包括工业排放和工业用溶剂的用量. 这些研究大多集中在对臭氧的形成作用等化学过程，考虑来源所排放的污染物质对健康造成的影响相对较少.
VOCs对人体也有潜在性的危害[12~17]，尤其是苯系物. 苯系物主要是刺激呼吸道，损伤中枢神经系统[13]. 健康风险评价(health risk assessment) 是定量描述污染对人体健康产生危害的风险. 美国国家科学院于1983 年发布了联邦政府的危险评价管理体系[14]，并提出了健康风险评价的四步法，该方法已成为国际公认的健康风险评价方法. 目前国内就苯系物对人体健康的风险评估仍处于研究阶段，还未形成完整评估方法. 徐慧等[15]对厦门不同功能区BTEX健康风险进行评价，结果表明各个功能区苯系物浓度虽然有差异，但是BTEX的非致癌风险均表现为甲苯<乙苯<邻二甲苯<间，对二甲苯<苯，均在安全阈值范围内，苯的致癌风险超出安全阈值，存在较大终身致癌风险. 李雷等[17]对广州市城区中心BTEX 对人体的非致癌风险(HQ) 在3.95×10-3-2.45×10-1之间，对暴露人群非致癌风险较低；1，3-丁二烯、 苯的致癌风险值都超过安全阈值，存在潜在的致癌风险. 对于南京北郊在苯系物健康方面研究较匮乏，而从不同来源对人体健康的影响更鲜有研究，南京北郊周边石化，化工，钢铁等行业集中区和交通枢纽，工业活动和人为交通活动必然会对周边大气环境带来影响，因此对南京北郊大气VOCs来源解析及其对人体健康风险评估开展工作十分重要.
本研究利用PMF 5.0对南京北郊12月大气中的VOCs进行来源分析，对模式确定的排放来源因子与实际观测物质进行对比，了解南京北郊大气实际的VOCs组成和特点，以及各来源对VOCs构成、 浓度的贡献. 同时本文利用美国环保署(EPA) 2009 年提出的针对特定场所吸入途径污染物的健康风险评价新方法(EPA-540-R-070-002)[18]研究苯系物对健康的影响，对PMF所分析出的各种来源中苯系物做出健康评估.
1 材料与方法 1.1 采样时间与地点本研究观测时间为2015年12月15日-12月31日. 观测地址位于南京市浦口区南京信息工程大学气象楼楼顶(32°12′N，118°42′E)海拔高度为62 m. 观测站点东边约500 m处为主干道宁六路，以北3～6 km处有包括石油化工，钢铁厂，化工厂等工业区. 观测站点位置符合中国气象局发布的《大气成分站选址要求》[19]，观测站点能够反映典型城市工业区大气污染特点.
1.2 仪器及分析方法VOCs 观测采用由德国 AMA 公司提供的集自动采样、 分析、 富集于一体的GC5000 在线气相色谱仪. 该系统主要包括 GC5000VOC(单级富集)和GC5000BTX(两级富集)两台分析色谱仪，可分别测量 C2-C6的低沸点物种和C4-C12的高沸点物种,检测器均为氢火焰离子化检测器(FID). 其测量原理：环境空气样品通过采样经干燥后直接进入分析系统，有机物在富集管的特殊材料中吸附解析后，进入毛细管柱进行分离，而后由FID 检测有机物含量. 仪器可检测C2-C12共计 56种挥发性有机物，其中包括 29 种烷烃、 10 种烯烃、 16种芳香烃和乙炔. 系统时间分辨率为1 h. 仪器详细技术参数参见文献[20].
常规气象数据来源于中国气象局综合观测培训实习基地，距离观测点1.5 km. 观测期间平均温度为5.8℃，最高温度为15.9℃，最低温度为-4.0℃. 平均相对湿度为76%，平均风速为1.7 m·s-1，无明显降水. 观测期间的风玫瑰图与观测站点如图 1.
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图 1 观测点与观测期间风向玫瑰图 Fig. 1 Observation point and observation period direction rose diagram in northern suburb of Nanjing |
PMF由芬兰赫尔辛基大学的Paatero在20世纪90年代中期开发，随着模式不断的发展，该模式已广泛解决大气环境悬浮颗粒物及挥发性有机物的源解析方面[21].
假设X为n×m矩阵，n为样品数，m为化学成分的数目，那么X可以分解为X=GF+E，其中 G为n×p 的矩阵，F为p×m的矩阵，p为主要污染源的数目，E为残数矩阵. 定义：
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式中,Xij为第i个样本中第 j 种物质的浓度；gik为第 k 个因子对第i个样本的贡献；fkj为第 j 种物质在第 k 个因子中的百分数；eij为第i个样本中第 j种物质的残余；sij为第i个样本中第j种物质的不确定值估计.
PMF 模式解析过程即要求Q值趋于最小，在fkj≥0，gik≥0 约束条件下，通过迭代最小化算法对 Q 求解，确定G(污染源贡献)和F(源成分谱). PMF 模型运行前需要为其提供两种数据，一种是浓度数据，一种是不确定值数据. 对于不确定值数据采用如公式(3)和(4)计算
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式中,N为噪声，c为样本中该物种浓度，MLDi为各个物质的检测，H为色谱图峰高是其中检测限在通过分析方法全部测定过程后，被分析物产生的信号能以99%的置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度.
在观测期间为南京冬季，此期间气象条件较为稳定，假定在采样期间VOCs浓度只明显受到当地排放源新排放出的物质的影响. 解析结果的物质残差大部分在-3.0-3.0之间. 将信噪比在2.0-3.0之间的物质定义为弱(week)，不确定度(UNC)扩大3倍，降低计算权重. 信噪比小于2.0的物质定为差(bad)，模式计算不采用. 大于3.0的定为强(strong)，模式直接使用. 在PMF分析模型的不确定性分析中，使用二十个基准(Base run)运行，并选择最小的Q值所得的运行结果为基准运行的最终结果. 应用自助法运行(bootstrap runs)随机取100个样本及相关的R值为0.6来检测基准运行的不确定性和稳定性，所有引导程序因子(bootstrapped factors)都与所判定因子达到80%符合. 同时应用Fpeak运行(-0.5，0.5，1.0，-1.0)所得结果中dQ均小于5%，验证基准运行结果中Q(robust)值可以接受.
1.2.2 健康风险评价方法本研究中健康风险评价方法利用EPA2009 年提出的针对特定场所吸入途径污染物的健康风险评价新方法(EPA-540-R-070-002). 计算公式如下：
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式中,EC(exposure concentration)为慢性和亚慢性暴露时的暴露浓度(单位为 μg·m-3)、 R(risk)为终生致癌风险值、 HQ(hazard quotient)为非致癌风险危害商值、 HI(hazard index)为多种污染物危害商值之和即危害指数，上述健康风险评价方法中的相关参数说明见文献[15].
2 结果与讨论 2.1 PMF受体模型源解析观测期间，共得到56种VOC物种，包含29种烷烃，10种烯烃，16种芳香烃以及乙炔. 对严重偏离平均值的样本，进行质量控制，删除浓度非常低以及零值较多的物种，最终挑选出366个样本26种物质进行解析. 26种物质包括8种烷烃，9种烯烃，8种芳香烃及乙炔.
从图 2各个排放源对VOCs的贡献占比可以看出，因子1中顺-2-丁烯，丙烷等低碳类烯烃，比重较大，同时也有部分C6-C8的烷烃和苯系物存在. 因子1对顺-2-丁烯的排放量达到总顺-2-丁烯的90.6%，顺-2-丁烯主要用作溶剂和交联剂，也用于聚合物汽油、 丁二烯以及C4和C5衍生物的合成，化工生产品的原料[22, 23]. 所以将因子1定义为工厂排放1(化工型). 因子2排放贡献的环戊烷与正戊烷分别占环戊烷、 正戊烷总量的87%与85.3%，其中McCarthy等[8]指出丙烷和戊烷是液化石油气(LPG)和天然气的主要成分，所以将因子2定义为汽油类挥发排放来源. 因子3中丙烯占总丙烯的69.2%，同时对芳香烃类物质也有少量贡献，丙烯主要是作为石油精炼和乙烯的副产物，主要由石油相关的化工生产过程产生[22, 24]，将因子3定义为工业排放2. 因子4中乙苯、 苯乙烯等苯系物比重较大，乙苯、 苯乙烯是涂料等油漆类物质的主要成分[25]，因子4定义为溶剂挥发. 因子5定义为天然气泄漏，天然气主要由甲烷(85%)和少量乙烷(9%)、 丙烷(3%)、 氮(2%)和丁烷(1%)组成[26]. 乙烷可以作为其示踪物[26]. 因子6 中存在少量的低碳类烷烃与烯烃，同时其苯与甲苯含量较高，其中苯与甲苯的比值为0.42，因子6认为是汽车尾气排放. 表 1中给出了对VOC来源分析的6种来源的主要示踪物.
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图 2 各排放源对VOC的贡献百分比 Fig. 2 Percentage contribution of VOC emission sources |
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表 1 PMF源解析中分析因子及主要示踪物 Table 1 Identified source categories by PMF and their corresponding markers |
对比林旭等[27]研究中对南京北郊VOCs来源分析其中存在植物排放，示踪物为异戊二烯. 本研究处于南京地区冬季，在观测期间植物排放的VOCs含量比较总量极低，所以认为在研究期间植物排放这一来源贡献较低，可以忽略. 所以在研究期间认为异戊二烯主要由工业排放和汽车尾气排放所得是合理的.
如图 3在烷烃中贡献最大是因子5天然气泄漏，约为38.16%，其次是因子5汽油挥发，约为20.22%. 烯烃中贡献最大的是因子5天然气泄漏，约为36.45%，其次是占比为23.41%的因子3工厂排放2. 在芳香烃类物质中贡献最大的是因子5汽车尾气排放50.97%，其次是因子4溶剂使用，约占32.85%. 在本次分析的29种VOCs中天然气泄漏占32.05%，汽车尾气占18.99%，溶剂使用为13.67%，工厂排放2为13.20%，与汽油挥发11.72%，工厂排放1(化工型)为10.36%.
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图 3 各来源对烷烃、 烯烃、 芳香烃物质贡献率 Fig. 3 Source contribution rates of alkanes,alkenes and aromatic hydrocarbons |
图 4给出的是各排放来源排放贡献到达监测点时的风速玫瑰图. 从总体来看6个来源贡献除天然气泄漏其他都从东北向风速2 m·s-1左右贡献量最大，天然气泄漏在西南向风速3 m·s-1左右贡献量较大. 工业排放2、 溶剂使用与汽车尾气排放对观测点周边大气贡献量明显较大.
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图 4 各排放来源排放贡献到达监测点的风速玫瑰图 Fig. 4 Emission contribution of each emission source to the rose diagram of the wind speed at the time of reaching the monitoring point |
如图 4(a)工业排放1在风速1-2 m·s-1风向东北风、 东南、 西北有排放贡献高值区，由于在风速较小时排放源贡献较大，工业排放1应该在观测点较近距离处，与观测点东北与北向的工厂分布相对应. 图 4(b)汽油类挥发西、 南向贡献明显偏低；在东南风风速在大于2 m·s-1时贡献量存在范围较宽的高值区；在东北风风速在1 m·s-1左右汽油类挥发也有相对较高的排放贡献. 说明汽油类挥发在东北向有近距离的排放来源，与观测点东边约500 m处为东北走向的主干道宁六路相对应. 图 4(c)工业排放2总体在东北向2.5 m·s-1处有一峰值中心，贡献值较高，对观测点周边大气影响明显. 如图 4(d)西北偏北处1.5 m·s-1左右溶剂使用贡献较为明显，同时观测点周边也有几个较小峰值区. 图 4(f)在东南向有一东北近线型的大于2.5 m·s-1时汽车尾气排放贡献量高值区，汽油类挥发也在此风向有明显贡献. 与观测点东边约500 m处为东北走向的主干道宁六路相对应. 在西北偏北风风速在1.5 m·s-1左右汽车尾气排放也有相对较高的排放贡献，说明西北偏北有近距离的排放来源，与观测点西边约2 km处为西北走向的沪陕高速相对应.
为进一步分析在观测期间各来源、 气象因子对VOCs的贡献以及特点，如图 5，给出了6个因子在分析时段内日平均贡献，其给出的是PMF方法分析的26种VOCs物质浓度逐日变化.
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图 5 6个因子在分析时段内日平均贡献 Fig. 5 Daily average contribution of 6 factors in the analysis period |
在12月15～17日. 6个来源对观测点VOCs贡献都相对较小，观测点VOCs总浓度也处于低值区，对比图 1，可以看出在此期间风速较大，主风向为西风，在12月16～17日全天风速大于2.5 m·s-1大于6 h，相对观测期间其他天出现2.5 m·s-1频率更高. 在风速较大时大气有较强的清洁作用，对观测点污染物浓度有较强稀释作用. 其中12月15日存在部分大风速的西风偏南，这使得12月15日天然气泄漏贡献量上升.
因子2汽油挥发排放与因子6汽车尾气排放都是与交通相关的来源. 在图 5中可以看出，因子2汽油类挥发排放与因子6汽车尾气排放贡献在日平均变化中12月18-23日贡献较高. 对比图 6，在12月18～23日乙烯、 乙烷，丙烷含量都高于其他时段，说明这两天存在这两个因子排放异常高的情况. 对比图 1风速风向随时间变化，在12月18～23日主风向由18日以前的西北转为东风，且风速较小平均在1.8 m·s-1在观测站点东500 m处为南北走向的宁六公路，观测站点VOCs主要受与交通相关来源的影响.
从图 5与图 6对比中可以看出在12月22日溶剂使用、 汽车尾气排放、 汽油类挥发、 工业排放1(化工型)贡献量均较高，观测站点的芳香烃类物质浓度明显较高，部分低碳类VOCs如乙烯、 丙烷、 环戊烷等浓度也较高. 通过12月22日B/T(苯比甲苯)比值来看，比值平均在2.26远高于0.6，说明12月22日非交通排放来源占主要部分，从PMF所分析出的来源贡献来看非交通排放与交通排放贡献均较高，工业排放为主要贡献来源，但交通相关排放来源排放贡献也不容忽视. 可以看出B/T比值可以大致描述来源贡献，但是对于交通相关来源与非交通来源贡献均较高时并不能做出很好的判断.
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图 6 分析时段VOCs物质浓度逐日变化 Fig. 6 Daily variation of VOCs contents in the analysis period |
12月25日与26日，如图 6这两日VOCs总体浓度较低，对比图 4因子1工业排放1(化工型)与因子5排放贡献较为明显而其他几类排放源排放贡献并不明显. 对比图 1在12月25日主风向为西风，12月26日主风向为北风，这使得VOCs总量在这两天并不高，但是在大于1.5 m·s-1的风速存在较多的北风风向，这可能使得较远距离的观测站点北方的工厂排放贡献较为明显. 12月29～31日西风为主风向，与此同时天然气泄漏贡献量明显较高.
12月27日与28日因子1工业排放1(化工型)与因子2工厂排放2贡献量较明显在观测期间达到最高，全天风向为北风，风速在2.5 m·s-1左右，分析原因对比图 4，工业排放1(化工型)与工厂排放2北风明显相关，观测点与北3-6 km处有包括石油化工，钢铁厂，化工厂等工业区相对应.
总体来看，气象条件与源排放特点决定了观测点VOCs物质构成与浓度. 排放源所排放的物质从PMF模式解析结果可知其基本稳定，而风速风向的变化明显影响排放源对观测点的贡献值. 排放源在观测点的上风向一定风速时观测点物质组成与排放源相关，浓度相应升高. 而观测点上风向处于较清洁区时观测点VOCs浓度相应较低.
图 7给出的是南京北郊苯系物(BTEX)浓度比值与其他城市的比较. 对比城市中B/T(苯比甲苯)在0.08～0.84之间，E/B(乙苯比苯)在0.44-0.9之间，X/E(二甲苯比苯)在0.4-4.3之间，南京北郊苯系物比值与其他地区的浓度各有不同.
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图 7 南京北郊苯系物(BTEX)浓度与其他城市的比较 Fig. 7 Comparison of benzene series compounds (BTEX) concentration in northern suburb of Nanjing with other cities |
本研究中南京北郊B/T为0.74，在几个城市B/T值中处于较高水平，对比城市中广州[31]、 佛山[32]、 香港[33]、 北京1[34] 均为受到工厂与交通共同影响，B/T处于0.4左右. 对于南京北郊排放源中对苯的浓度有贡献的不仅有汽车尾气，还有汽油类挥发、 天然气挥发也有较多贡献，这使得B/T比值不同于受到工厂与交通共同影响的地区. 其与北京2[35] B/T为0.87较为相近，观测站点为清华大学，时间在2006年8月，工厂排放较少而使得甲苯浓度较低，交通源排放主导造成B/T比值偏高.
乙苯比苯(E/B)可以比较其光化学寿命，其中乙苯光化学寿命为1.6 d，苯光化学寿命为9.4 d[2]. 间，对二甲苯比乙苯(X/E)、 间，对二甲苯光化学寿命平均在15.6 h，乙苯光化学寿命为 1.6 d[2]. 对比城市中E/B均值为0.53，X/E均值为1.79. 对于这两个比值由于各个地区对其排放源的不同而造成比值差异巨大，同时由于污染物来源不同，两者比值无法有效做出对光化学寿命的正确比较.
2.3 苯系物健康风险评价苯、 甲苯、 乙苯、 间，对二甲苯、 邻二甲苯、 苯乙烯是重要的苯系物，在整个研究期间6种物质总量占总芳香烃的91.64%，其中甲苯含量最高，为总芳香烃的53.4%，其次是苯，占总芳香烃的17.07%.
图 8给出的是南京北郊苯系物在暴露1 h的平均非致癌风险和终身致癌风险. 结果表明研究期间00:00、 06:00、 08:00以及21:00非致癌风险危害商值HQ存在峰值，分别为0.45、 0.48、 0.48、 0.40. 在白天的15:00～21:00 HQ较低，在所有分析时段内风险值都在美国环保署(EPA)认定的安全范围(HQ<1)[18]. 研究物质HQ值最高的依次为苯、 间对二甲苯、 苯乙烯、 乙苯、 甲苯、 邻二甲苯，其中苯的HQ占到总HQ的78.3%. 6种苯系物风险值都在EPA认定的安全范围.
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图 8 苯系物的非致癌风险平均日变化特征 Fig. 8 Daily variation characteristics of non carcinogenic risk of benzene series |
图 8给出了苯的致癌风险值(R)，从中可以看出R与HQ的变化趋势基本一致，00:00、 06:00、 08:00以及21:00时R存在峰值，分别为8.74×10-6、 9.72×10-6、 9.76×10-6、 7.31×10-6、 对于R所有分析时间都高于EPA规定的安全阈值(1.00×10-6)[18]，说明在分析时间都存在致癌风险. 对比徐慧等[15]对厦门不同功能区VOCs健康评价，各功能区苯的致癌风险值在1.23×10-5-3.08×10-5，南京北郊的R均较小.
如图 9给出了PMF所分析出的6种来源中苯系物的非致癌风险危害商值. 非致癌风险值HQ最高的依次是汽车尾气排放，溶剂使用，天然气泄漏，汽油类挥发、 工业排放1(化工型)，工业排放2，分别为20.67×10-2、 6.97×10-2、 6.34×10-2、 3.23×10-2、 1.88×10-2、 0.67×10-2. 6种来源中汽车尾气排放HQ值相对其他值高，由于汽车尾气排放的苯占苯总量的68.81%，对比图 8可以看出苯的非致癌风险危害商值是所研究苯系物中数值最高的，所以汽车尾气排放的HQ最高为17.20×10-2. 溶剂使用中排放的苯占苯总量的18.28%，HQ为4.57×10-2. 对于甲苯的HQ，汽车尾气排放贡献最高为0.46×10-2. 对于间、 对甲苯与邻二甲苯，溶剂使用HQ指数最高分别为2.05×10-2和2.97×10-2. 6种来源的HQ值并没有超过安全范围.
6个来源中汽车尾气排放、 天然气泄漏、 汽油类挥发和工业排放2都对苯的含量有所贡献，分别占苯总量的68.81%、 18.28%、 10.97%和1.94%，由此可见汽车尾气排放所排放的R最高，为4.11×10-6，天然气泄漏排放R为1.09×10-6均高于安全阈值，汽油类挥发和工业排放2排放R为0.65×10-6和0.12×10-6. 其他几类来源苯的致癌风险较低.
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图 9 6种VOCs来源的非致癌风险危害商值 Fig. 9 Non carcinogenic risk of hazard quotient of the 6 kinds of VOCs sources |
(1)PMF所分析的29种VOCs存在6个来源. 天然气泄漏占32.05%，汽车尾气占18.99%，溶剂使用占13.67%，工厂排放2占13.2%，汽油挥发11.72%，工厂排放1(化工型)为10.36%. 在烷烃中贡献最大是天然气泄漏，约为38.16%；烯烃中贡献最大的是天然气泄漏，约为36.45%；在芳香烃类物质中贡献最大的是汽车尾气排放50.97%.
(2)排放源贡献高值区与观测点周边环境相对应. 气象条件与源排放特点决定了观测点VOCs物质构成与浓度. 南京北郊B/T为0.74处于较高水平，排放源中对苯的浓度有贡献的有汽车尾气，汽油类挥发、 天然气挥发，这使得B/T比值不同于受到工厂与交通共同影响的地区.
(3)06:00非致癌风险危害商值(HQ)存在最高值为0.48. 在白天的15:00～21:00 HQ较低，在所有时段风险值都在EPA认定的安全范围. HQ最高的依次是汽车尾气排 放，溶剂使用，天然气泄漏，汽油类挥发、 工业排放1(化工型)，工业排放2，均没有超过在EPA认定的安全范围. 苯的致癌风险(R)中汽车尾气排放，天然气泄漏均高于EPA规定的安全阈值，汽油类挥发，工业排放2排放R较低.
| [1] | 唐孝炎, 张远航, 邵敏. 大气化境化学[M]. (第二版).北京: 高等教育出版社, 2006: 75-721. |
| [2] | Atkinson R. Atmospheric chemistry of VOCs and NOx[J]. Atmospheric Environment, 2000, 34(12-14) : 2063–2101. DOI: 10.1016/S1352-2310(99)00460-4 |
| [3] | 李用宇, 朱彬, 安俊琳, 等. 南京北郊秋季VOCs及其光化学特征观测研究[J]. 环境科学, 2013, 34(8) : 2933–2942. Li Y Y, Zhu B, An J L, et al. Characteristics of VOCs and their photochemical reactivity in autumn in Nanjing northern suburb[J]. Environmental Science, 2013, 34(8) : 2933–2942. |
| [4] | 杨笑笑, 汤莉莉, 张运江, 等. 南京夏季市区VOCs特征及O3生成潜势的相关性分析[J]. 环境科学, 2016, 37(2) : 443–451. Yang X X, Tang L L, Zhang Y J, et al. Correlation Analysis between characteristics of VOCs and ozone formation potential in summer in Nanjing urban district[J]. Environmental Science, 2016, 37(2) : 443–451. |
| [5] | Yuan B, Hu W W, Shao M, et al. VOC emissions, evolutions and contributions to SOA formation at a receptor site in Eastern China[J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 2013, 13(3) : 6631–6679. |
| [6] | Turpin B J, Huntzicker J J. Identification of secondary organic aerosol episodes and quantitation of primary and secondary organic aerosol concentrations during SCAQS[J]. Atmospheric Environment, 1995, 29(23) : 3527–3544. DOI: 10.1016/1352-2310(94)00276-Q |
| [7] | Qiu K Q, Yang L X, Lin J M, et al. Historical industrial emissions of non-methane volatile organic compounds in China for the period of 1980-2010[J]. Atmospheric Environment, 2014, 86 : 102–112. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2013.12.026 |
| [8] | McCarthy M C, Aklilu Y A, Brown S G, et al. Source apportionment of volatile organic compounds measured in Edmonton, Alberta[J]. Atmospheric Environment, 2013, 81 : 504–516. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2013.09.016 |
| [9] | Shao P, An J L, Xin J Y, et al. Source apportionment of VOCs and the contribution to photochemical ozone formation during summer in the typical industrial area in the Yangtze River Delta, China[J]. Atmospheric Research, 2016, 176-177 : 64–74. DOI: 10.1016/j.atmosres.2016.02.015 |
| [10] | Liao H T, Chou C C K, Chow J C, et al. Source and risk apportionment of selected VOCs and PM2.5 species using partially constrained receptor models with multiple time resolution data[J]. Environmental Pollution, 2015, 205 : 121–130. DOI: 10.1016/j.envpol.2015.05.035 |
| [11] | 杨辉, 朱彬, 高晋徽, 等. 南京市北郊夏季挥发性有机物的源解析[J]. 环境科学, 2013, 34(12) : 4519–4528. Yang H, Zhu B, Gao J H, et al. Source apportionment of VOCs in the northern suburb of Nanjing in Summer[J]. Environmental Science, 2013, 34(12) : 4519–4528. |
| [12] | Li L, Li H, Zhang X M, et al. Pollution characteristics and health risk assessment of benzene homologues in ambient air in the northeastern urban area of Beijing, China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(1) : 214–223. DOI: 10.1016/S1001-0742(13)60400-3 |
| [13] | Majumdar (neé Som) D, Dutta C, Mukherjee A K, et al. Source apportionment of VOCs at the petrol pumps in Kolkata, India; exposure of workers and assessment of associated health risk[J]. Transportation Research Part D:Transport and Environment, 2008, 13(8) : 524–530. DOI: 10.1016/j.trd.2008.09.011 |
| [14] | Committee on the Institutional Means for Assessment of Risks to Public Health, National Research Council (US). Risk Assessment in the Federal Government:Managing the Process[R]. Washington, DC:National Academy Press, 1983. |
| [15] | 徐慧, 邓君俊, 邢振雨, 等. 厦门不同功能区VOCs的污染特征及健康风险评价[J]. 环境科学学报, 2015, 35(9) : 2701–2709. Xu H, Deng J J, Xing Z Y, et al. 2015. Pollution characteristics and health risk assessment of VOCs in different functional zones of Xiamen[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(9) : 2701–2709. |
| [16] | Zhang Y, Mu Y, Liu J, et al. Levels, sources and health risks of carbonyls and BTEX in the ambient air of Beijing, China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2012, 24(1) : 124–130. DOI: 10.1016/S1001-0742(11)60735-3 |
| [17] | 李雷, 李红, 王学中, 等. 广州市中心城区环境空气中挥发性有机物的污染特征与健康风险评价[J]. 环境科学, 2013, 34(12) : 4558–4564. Li L, Li L, Wang X Z, et al. Pollution characteristics and health risk assessment of atmospheric VOCs in the downtown area of Guangzhou, China[J]. Environmental Science, 2013, 34(12) : 4558–4564. |
| [18] | US EPA. 2009. Office of superfund remediation and technology innovation[R]. EPA-540-R-070-002. Washington, DC:US Environmental Protection Agency. |
| [19] | QX/T 174-2012, 大气成分站选址要求[S]. |
| [20] | An J L, Zhu B, Wang H L, et al. Characteristics and source apportionment of VOCs measured in an industrial area of Nanjing, Yangtze River Delta, China[J]. Atmospheric Environment, 2014, 97 : 206–214. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2014.08.021 |
| [21] | Paatero P, Tapper, U. Positive matrix factorization:A non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values[J]. Environmetrics, 1994, 5(5) : 111–126. |
| [22] | 马世昌. 化学物质辞典[M]. 西安: 陕西科学技术出版社, 1999. |
| [23] | Guo H, Wang T, Simpson I J, et al. Source contributions to ambient VOCs and CO at a rural site in eastern China[J]. Atmospheric Environment, 2004, 38(27) : 4551–4560. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2004.05.004 |
| [24] | 王翔朴. 卫生学大辞典[M]. 北京: 华夏出版社, 1999. |
| [25] | Tan J H, Duan J C, Chai F H, et al. Source apportionment of size segregated fine/ultrafine particle by PMF in Beijing[J]. Atmospheric Research, 2014, 139(6) : 90–100. |
| [26] | Wang H L, Qiao Y Z, Chen C H, et al. Source profiles and chemical reactivity of volatile organic compounds from solvent use in Shanghai, China[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2014, 14(1) : 301–310. |
| [27] | 林旭, 朱彬, 安俊琳, 等. 南京北郊VOCs对臭氧和二次有机气溶胶潜在贡献的研究[J]. 中国环境科学, 2015, 35(4) : 976–986. Lin X, Zhu B, An L J, et al. Potential contribution of secondary organic aerosols and ozone of VOCs in the northern suburb of Nanjing[J]. China Environmental Science, 2015, 35(4) : 976–986. |
| [28] | Song Y, Dai W, Shao M, et al. Comparison of receptor models for source apportionment of volatile organic compounds in Beijing, China[J]. Environmental Pollution, 2008, 156(1) : 174–183. DOI: 10.1016/j.envpol.2007.12.014 |
| [29] | Cai C J, Geng F H, Tie X X, et al. Characteristics and source apportionment of VOCs measured in Shanghai, China[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(38) : 5005–5014. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2010.07.059 |
| [30] | Yuan Z B, Zhong L J, Lau A K H, et al. Volatile organic compounds in the Pearl River Delta:identification of source regions and recommendations for emission-oriented monitoring strategies[J]. Atmospheric Environment, 2013, 76 : 162–172. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2012.11.034 |
| [31] | 解鑫, 邵敏, 刘莹, 等. 大气挥发性有机物的日变化特征及在臭氧生成中的作用--以广州夏季为例[J]. 环境科学学报, 2009, 29(1) : 54–62. Xie X, Shao M, Liu Y, et al. 2009. The diurnal variation of ambient VOCs and their role in ozone formation:case study in summer in Guangzhou[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2009, 29(1) : 54–62. |
| [32] | Tan J H, Guo S J, Ma Y L, et al. Non-methane hydrocarbons and their ozone formation potentials in Foshan, China[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2012, 12(3) : 387–398. |
| [33] | Lee S C, Chiu M Y, Ho K F, et al. Volatile organic compounds (VOCs) in urban atmosphere of Hong Kong[J]. Chemosphere, 2002, 48(3) : 375–382. DOI: 10.1016/S0045-6535(02)00040-1 |
| [34] | 周裕敏, 郝郑平, 王海林. 北京地区城乡结合部大气挥发性有机物污染及来源分析[J]. 环境科学, 2011, 32(12) : 3560–3565. Zhou Y M, Hao Z P, Wan H L. Pollution and source of atmospheric volatile organic compounds in urban-rural juncture belt area in Beijing[J]. Environmental Science, 2011, 32(12) : 3560–3565. |
| [35] | Duan J C, Tan J H, Yang L, et al. Concentration, sources and ozone formation potential of volatile organic compounds (VOCs) during ozone episode in Beijing[J]. Atmospheric Research, 2008, 88(1) : 25–35. DOI: 10.1016/j.atmosres.2007.09.004 |
| [36] | Chang C C, Wang J L, Liu S C, et al. Assessment of vehicular and non-vehicular contributions to hydrocarbons using exclusive vehicular indicators[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(33) : 6349–6361. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2006.05.043 |
| [37] | Apel E C, Emmons L K, Karl T, et al. Chemical evolution of volatile organic compounds in the outflow of the Mexico City Metropolitan area[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010, 10(5) : 2353–2375. DOI: 10.5194/acp-10-2353-2010 |
| [38] | Xue L K, Wang T, Guo H, et al. Sources and photochemistry of volatile organic compounds in the remote atmosphere of western China:results from the Mt. Waliguan Observatory[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(17) : 8551–8567. DOI: 10.5194/acp-13-8551-2013 |