2016, Vol. 37
2. 中国科学院烟台海岸带研究所, 海岸带环境过程与生态修复重点实验室, 烟台 264003;
3. 西安工程大学环境与化学工程学院, 西安 710048
2. Key Laboratory of Coastal Environmental Processes and Ecological Remediation, Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China;
3. School of Environmental and Chemical Engineering, Xi'an Polytechnic University, Xi'an 710048, China
近年来，水体富营养化成为人类广泛关注的重要环境问题之一.磷是生物体生长的必需元素.然而，自然水体中过量磷的存在通常会导致富营养化现象的产生，从而导致水质恶化，危害水体生态系统[1~3].因此，为了保护自然水体环境，防止水体富营养化，人们越来越关注含磷工业废水及生活污水的磷去除.目前，多种技术已经用于磷的去除，如生物法[4, 5]、化学混凝法[6]、离子交换法[7]、膜分离法[8, 9]、人工湿地法[10]、电化学法[11]、吸附法[12]等，其中，吸附法被认为具有较好的应用前景，由于其具有高效、经济、易操作及无二次污染等优点[12, 13].据文献报道，常用的磷吸附剂有针铁矿[14]、粉煤灰[15]、硅藻土[16]、铁铝复合氧化物[17]、铁锆复合氧化物[18]、稀土氧化物[19]、锰氧化物[20]等，其中铁锰复合氧化物[21]制备简单、环境友好，并对磷具有良好的吸附效果.然而，粉末状铁锰复合氧化物由于其较低的渗透系数，易板结等缺点，导致其很难在固定床及其他流动床系统中应用[22].
为了解决这一问题，一些研究者将铁锰复合氧化物负载到硅藻土、树脂表面，制成颗粒状吸附剂，展现出了较好的水力特性[23, 24].壳聚糖为一种广泛存在的天然高分子聚合物，是粉末吸附剂成型的良好黏结剂和骨架支撑材料[25~27]，具有可生物降解、无毒、环境友好等特点.最近，本课题组以壳聚糖为骨架支撑材料，把铁锰复合氧化物注入其中，制备得到一种环境友好型的铁锰复合氧化物/壳聚糖珠(FMCB)吸附剂[28]，其展示了良好的砷吸附性能以及较高的渗透能力.基于铁锰复合氧化物对磷具有的良好吸附效能，预期FMCB亦是一种潜在的高效除磷吸附剂.但到目前为止，关于FMCB吸附除磷的研究未见报道，因此，本文通过优化铁锰复合氧化物中铁锰比例(铁锰物质的量比为6:1)，制备了一种新型铁锰复合氧化物/壳聚糖珠吸附剂，系统研究了磷吸附等温线、动力学、溶液pH和共存离子等对磷吸附的影响，考察了吸附剂的再生性能，并初步探讨了可能的磷吸附去除机制.
1 材料与方法 1.1 实验试剂与仪器试剂：FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、KMnO4、NaOH、HNO3、KH2PO4均为分析纯，实验用水均为去离子水.
实验仪器：HZQ-C型空气恒温振荡器，DH-201型电热恒温干燥箱, TU-1810型紫外可见分光光度计.
1.2 铁锰复合氧化物/壳聚糖珠(FMCB)的制备根据本课题组之前的研究，铁锰复合氧化物/壳聚糖珠(FMCB)的制备[28]具体分为两步：第一步是将12.16 g FeCl3·6H2O和12.51 g FeSO4·7H2O溶于200 mL水配制成混合溶液a, 然后将2.37 g KMnO4和8.4 g NaOH溶于200 mL水配成混合溶液b，确保最终FeCl3·6H2O:FeSO4·7H2O:NaOH:KMnO4的物质的量比为3:3:14:1.在快速搅拌的条件下，将混合溶液b缓缓滴入混合溶液a中.加毕，继续搅拌0.5 h，陈化4 h后，反复清洗至溶液呈中性，过滤后55 ℃烘干，研磨，过80~100目筛后，制得铁锰复合氧化物；第二步将2 g壳聚糖溶于100 mL 0.2 mol·L-1的HCl中，然后将铁锰复合氧化物与壳聚糖按质量比为4:1混合均匀后，将其转移到250 mL的分液漏斗中，然后在分液漏斗前端配一个10 mL的移液枪头(口径约1.8 mm).混合溶液通过移液枪头缓缓滴入到0.4 mol·L-1的NaOH中，加毕，反复清洗所制得颗粒至中性，然后55 ℃烘干，即得到铁锰复合氧化物/壳聚糖珠.
采用同样的方法，将2 g壳聚糖溶于100 mL 0.2 mol·L-1的HCl中，然后缓缓滴入到0.4 mol·L-1的NaOH中，后续过程同上，即得到纯壳聚糖颗粒.
1.3 磷吸附实验除吸附动力学以外，吸附实验均在100 mL规格的聚乙烯塑料瓶中进行，用去离子水配置的含磷溶液总体积为50 mL，背景电解质为0.01 mol·L-1的NaNO3，吸附剂的投加量均为1.0 g·L-1.在(25±0.1) ℃，170 r·min-1振荡器中振荡36 h，使用NaOH或HNO3调节pH，前6 h每2 h调一次pH，后24 h调3次pH，使pH稳定在7.0±0.1(pH对吸附的影响除外).吸附完成后样品过0.45 μm醋酸纤维素膜，采用钼锑抗分光光度法测定磷浓度.
1.3.1 吸附等温线在一系列盛有50 mL不同磷浓度(0~45 mg·L-1)溶液中进行吸附等温实验(25±0.1)℃, 吸附剂的投加量为1.0 g·L-1，吸附完成后，取样、过膜，测定磷浓度.
1.3.2 吸附动力学在1.5 L磷浓度分别为5.0、10.0 mg·L-1的烧杯中进行吸附动力学实验.吸附剂的投加量为1.0 g·L-1，每隔一定时间(0、5、10、20、40、60 min及2、4、6、8、12、14、24、28、32、36 h)取样、过膜，测定磷浓度.每隔一定时间，调节一次pH, 使pH稳定在7.0±0.1.
1.3.3 溶液pH的影响在一系列盛有50 mL浓度分别为5.0、10.0、20.0 mg·L-1磷溶液的聚乙烯塑料瓶中投加1.0 g·L-1的吸附剂，分别考察不同pH (5.0~11.0)对磷吸附效果的影响.用HNO3和NaOH调节酸度, 使最终pH稳定在不同预定值.
1.3.4 共存离子影响在一系列盛有50 mL浓度分别为5.0 mg·L-1磷溶液的聚乙烯塑料瓶中投加1 g·L-1的吸附剂，分别考察Ca2+、Mg2+、Cl-、CO32-、SO42-、SiO32-这6种离子在不同浓度(0、0.1、1.0、10.0 mmol·L-1)时对磷吸附效果的影响.
1.3.5 吸附剂的再生和重复利用采用吸附脱附循环实验评估铁锰复合氧化物/壳聚糖珠(FMCB)的重复利用性能.吸附实验在盛有0.5 L浓度为5.0 mg·L-1和10.0 mg·L-1磷溶液的烧杯中进行，吸附剂的投加量为500 mg，背景电解质为0.01 mol·L-1的NaNO3，pH为7.0±0.1，25℃下持续搅拌24 h后取样，过膜后分析溶液中的磷浓度，计算磷吸附量.脱附实验是将负载有磷的FMCB加入100 mL 0.5 mol·L-1的NaOH溶液中，5 ℃下持续搅拌8 h后固液分离，烘干、称量，然后进行下一次的吸附脱附实验，共进行4次循环.
1.3.6 柱实验磷初始浓度为3.0 mg·L-1，加入25 g吸附颗粒于直径为1.90 cm的柱子中，此时吸附剂在柱中长度为24 mm，一个柱体积约为68 mL，空床接触时间分别为10 min和20 min.
1.4 数据分析 1.4.1 吸附等温线模型拟合吸附等温线是用于描述吸附剂在不同平衡浓度下的吸附容量，通过对吸附过程的拟合得到对吸附质的最大吸附容量.对磷的吸附等温线用Langmuir吸附模型及Freundlich模型进行拟合，拟合公式如式(1)、式(2)所示.
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(1) |
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(2) |
式中，qe为吸附平衡吸附量(mg·g-1)，qmax为吸附剂饱和吸附量(mg·g-1)，ce为平衡时溶液中剩余磷浓度(mg·L-1)，kL为与热力学有关的常数(L·mg-1)，kF为与吸附强度有关的常数，n为与吸附能力有关的常数.
1.4.2 吸附动力学模型拟合吸附动力学是用于描述吸附剂对吸附质的吸附速率.利用准一级和准二级动力学模型来拟合磷的吸附动力学过程.
(1) 准一级动力学模型
准一级动力学模型基于假定吸附受扩散步骤控制，吸附速率正比于平衡吸附量与t时刻吸附量的差值[29]，其速率方程为:
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(3) |
(2) 准二级动力学模型
准二级动力学模型基于假定吸附速率受化学吸附机制的控制，该机制涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移[30].
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(4) |
式中，qt和qe分别为t时刻和平衡态时的吸附量(mg·g-1)，k1为准一级吸附速率常数(h-1)，k2为准二级吸附速率常数[g·(mg·h)-1].
1.5 磷测定方法磷的测定采用钼锑抗分光光度法[31]测定.测定步骤如下.
1.5.1 校准曲线的绘制取数支50 mL具塞比色管，分别加入0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0 mL 2 mg ·L-1的磷酸盐标准使用液，加水至50 mL刻线.
(1) 显色向比色管中加入1 mL 10%抗坏血酸溶液，混匀. 30 s后加2 mL钼酸盐溶液充分混匀，放置15 min.
(2) 测量用10 mm比色皿，于700 nm波长处，以零浓度溶液为参比，测量吸光度.
1.5.2 样品的测定分取适量经滤膜过滤(含磷量不超过0.6 mg·L-1)加入50mL比色管中，用水稀释至刻线.以下按绘制校准曲线的步骤进行显色和测量.减去空白实验的吸光度，并从校准曲线上查出含磷量.
2 结果与讨论 2.1 铁锰复合氧化物/壳聚糖珠的表征铁锰复合氧化物/壳聚糖珠(FMCB)形状为不完全的球形，其组成成分中80%为铁锰复合氧化物，20%的为壳聚糖.随机挑选100个颗粒，对它的直径和机械强度进行测量发现，颗粒直径主要分布在1.8~2.1 mm之间，机械强度在1.5~3.0 N之间.壳聚糖颗粒及FMCB的扫描电镜照片如图 1所示.从图 1(a)可以看出纯壳聚糖颗粒表面比较密实，而从图 1(b)发现，加入铁锰复合氧化物后，制得的FMCB的表面较粗糙，表面为多孔纤维结构.这一结果也表明，FMCB可能比壳聚糖颗粒具有更高的渗透性，更有利于溶液向吸附剂颗粒内部扩散. BET的分析结果显示，FMCB的比表面积为248 m2·g-1, 孔容为0.37 cm3·g-1；而纯铁锰复合氧化物的比表面积和孔容分别为309 m2·g-1和0.42 cm3·g-1[21].这表明成型过程并未显著降低吸附剂的比表面积，暗示FMCB可能具有良好的吸附性能.
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(a)壳聚糖颗粒；(b) FMCB 图 1 壳聚糖颗粒和FMCB的扫描电镜照片 Fig. 1 SEM images of chitosan bead and FMCB |
铁锰复合氧化物/壳聚糖珠(FMCB)以及纯壳聚糖颗粒对磷的吸附等温线如图 2所示.分别采用Langmuir模型和Freundlich模型对实验数据进行拟合(表 1)，Langmuir等温吸附模型适用于吸附剂表面发生单分子层吸附，且各吸附位置分布均匀，吸附质分子之间互不作用；Freundlich等温吸附模型则更适用于有多分子层吸附发生的吸附过程[18].结果表明，Langmuir模型(R2=0.963)较Freundlich模型(R2=0.953)能更好地描述FMCB对磷的吸附过程. FMCB对磷的吸附主要为单分子层吸附.按Langmuir模型计算FMCB对磷最大的吸附容量为13.3 mg·g-1，是纯壳聚糖颗粒(qmax=2.28 mg·g-1)的5.8倍，同文献中报道的其他吸附剂(表 2)相比，FMCB亦具有较高的吸附容量，这暗示FMCB是一种具有较好应用前景的除磷吸附剂.
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溶液体积=50 mL, 吸附剂投加量=1.0 g·L-1, pH=7.0±0.1, 转速=170 r·min-1, T=(25±1)℃, 平衡时间=36 h 图 2 FMCB对磷的吸附等温线 Fig. 2 Sorption isotherm of phosphorus on the FMCB |
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表 1 Langmuir和Freundlich吸附等温线参数拟合结果 Table 1 Langmuir and Freundlich isotherms parameters for phosphate sorption |
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表 2 同其他吸附剂对磷的最大吸附容量的比较 Table 2 Comparison of maximum phosphorus sorption capacities for different adsorbents |
2.3 吸附动力学
铁锰复合氧化物/壳聚糖珠(FMCB)对磷的吸附动力学如图 3所示.从中可知，FMCB对磷的吸附可分为两个阶段：快速阶段(0~12 h)和慢速阶段(12~36 h)[38].在初始阶段，磷吸附量随时间迅速增加，吸附速率较快；随着时间的延长，吸附速率逐渐减小，吸附进入慢速阶段，在24 h后吸附基本达到平衡状态.这是因为在吸附动力学初始阶段，吸附剂外表面吸附位点较多，液相与固表面离子浓度差较大，磷容易扩散到固体表面与之结合，故反应速率较快；随着吸附的进行，吸附位点逐渐饱和，吸附速率逐渐放缓，直至吸附平衡[39].分别采用准一级和准二级动力学模型对磷吸附过程进行拟合(表 3)，结果表明该吸附过程比较符合准二级动力学模型.由于准二级动力学模型是基于假定吸附速率受化学吸附机制控制的，说明磷在FMCB表面发生了化学吸附过程.
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溶液体积=1.5 L, 吸附剂投加量=1.0 g·L-1, pH=7.0±0.1, 转速=170 r·min-1, T=(25±1)℃, 平衡时间=36 h 图 3 吸附时间对FMCB吸附不同初始浓度磷的影响 Fig. 3 Effect of contact time on the adsorption capacity of phosphate with different initial concentrations by FMCB |
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表 3 吸附动力学拟合参数 Table 3 Kinetic parameters for the phosphate adsorption by FMCB |
2.4 溶液pH的影响
溶液pH对铁锰复合氧化物/壳聚糖珠(FMCB)吸附磷的影响如图 4所示.从中可知，溶液pH对磷吸附的影响较大.在酸性条件下，磷的吸附容量最高；随着溶液pH的升高，磷的吸附量呈下降趋势.尽管酸性条件有助于磷的吸附，但由于壳聚糖颗粒在pH低于5.0时会溶解[40]，因此，主要考察了溶液pH在5~11范围内磷的吸附.在水溶液中，磷主要以H2PO4-和HPO42-的形式存在，较低的pH有助于吸附剂表面质子化，使吸附剂表面带正电荷，进而增加吸附剂表面与磷离子之间的静电引力，促进磷的吸附；随着pH的增高，吸附剂表面负电荷量逐渐增加，使磷离子和吸附剂表面产生静电斥力，进而导致磷的吸附量下降[21].
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溶液体积=50 mL, 吸附剂投加量=1.0 g·L-1, pH=7.0±0.1, 转速=170 r·min-1, T=(25±1) ℃, 平衡时间=36 h 图 4 溶液pH对FMCB吸附磷的影响 Fig. 4 Effect of pH on phosphate adsorption by FMCB |
在自然水体中，通常会存在CO32-、SO42-、Cl-、SiO32-、Ca2+、Mg2+等离子，其中阴离子可能通过竞争吸附抑制磷的去除，而阳离子可能通过共吸附促进磷的去除.不同浓度的共存离子对FMCB吸附磷的影响如图 5所示.结果表明，阳离子Ca2+和Mg2+对吸附具有协同促进作用[41].随着Ca2+和Mg2+离子浓度的增加，磷的去除率分别由82%增加到88.2%和88.8%.而阴离子主要通过竞争吸附抑制磷的去除.其中，SiO32-对磷吸附的影响最为明显，当其浓度由0 mmol·L-1增大到10 mmol·L-1，磷去除率由82.6%降至41.0%；CO32-的存在亦导致磷去除率的降低，随着其浓度由0 mmol·L-1增大到10 mmol·L-1，磷去除率由82.6%降至71.8%；而SO42-和Cl-对磷的吸附几乎没有影响. 4种离子对磷吸附的影响大小顺序为：SiO32->CO32->SO42-≥Cl-.这种影响顺序用离子之间的化学相似性来解释为：硅与磷位于元素周期表中同一周期的相邻位置，碳与磷位于对角线位置，硅和碳的阴离子形态与磷酸根非常相似，这样就会与磷酸根在吸附剂表面的活性位点产生较强的竞争吸附，从而导致磷去除率的显著降低[42].
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溶液体积=50 mL, 磷的初始浓度=5 mg·L-1, 吸附剂投加量=1.0 g·L-1, pH=7.0±0.1, 转速=170 r·min-1, T=(25±1) ℃, 平衡时间=36 h 图 5 共存离子对FMCB吸附磷的影响 Fig. 5 Effect of coexisting cations and anions on phosphate adsorption by FMCB |
为了有效评估已使用过的铁锰复合氧化物/壳聚糖珠(FMCB)的重复利用性能，利用不同浓度的NaOH溶液对其进行脱附再生，结果表明，0.5 mol·L-1的NaOH溶液脱附效果较好.因此，本研究中采用0.5 mol·L-1的NaOH溶液对已吸附过磷的吸附剂进行脱附再生-再吸附实验，共进行了4次循环，其中，0次循环对应的磷去除率是指FMCB吸附剂初次吸附的磷去除率.实验结果如图 6所示.由图 6(a)可以看出，磷的初始浓度分别为5 mg·L-1及10 mg·L-1时，第1次再生后吸附剂对磷的去除率均低于初次去除率，第2、3、4次再生后磷的去除率与第1次再生后相差不大.这主要是因为在初始吸附后，在接下来的吸附脱附循环实验中，吸附剂颗粒上大约稳定残余的磷分别有1.4 mg·g-1和4.5 mg·g-1，所以，每次再生后对磷的去除率基本稳定.由图 6(b)可以看出，每次再生实验后，吸附剂质量都有一定的减少，但前4次的质量损失率均低于初始量的4.1%，这说明这种造粒方式有很强的可回收性.总之，与新制备的FMCB相比，再生后的吸附剂对磷的吸附效能有所降低，但仍保持了较高的去除率，因此，FMCB可以通过碱液再生后多次重复使用，具有较强的可回收性能.
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(a)再生循环作用中磷去除率的变化；(b)再生循环作用中吸附剂的损失率变化 图 6 吸附剂的再生 Fig. 6 Regeneration of the FMCB |
按照地表水各个主要离子含量配制含3 mg·L-1磷的实验用水，进行动态连续吸附除磷实验.从图 7(a)可以看出当空床接触时间为10 min条件下，磷的出水浓度开始超出《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB 8789-1996)中磷酸盐的最高允许排放浓度0.5 mg·L-1(一级标准)时，可处理470个柱体积的废水.当空床接触时间增加到20 min时，可处理的废水量可达到800个柱体积.可见，增加空床接触时间可提高废水处理量.此外，从图 7(b)中发现，在FMCB的吸附过程中，铁溶出量约为0.2 mg·L-1，锰溶出量约为0.01 mg·L-1，不仅符合《污水综合排放标准》(GB 8789-1996)中规定的对铁锰的排量限值，而且也低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定的铁含量0.3 mg·L-1，锰含量为0.1 mg·L-1.显然，FMCB是一种环境友好、不产生二次污染的生物基吸附剂.
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图 7 铁锰复合氧化物/壳聚糖珠吸附磷柱实验 Fig. 7 Breakthrough curves for phosphate sorption from the simulated groundwater using the FMCB |
通过成本核算得出，铁锰复合氧化物/壳聚糖珠的合成成本为1.6万元·t-1.由柱实验可知，当空床接触时间为20 min时，可处理800个柱体积的废水，即25 g FMCB可处理54.4 L废水.因此，FMCB首次吸附磷的成本为7.35元·m-3.因FMCB具有良好的再生性能，一定程度上可降低除磷成本，再生费用约占10%，则一次再生后，磷吸附成本下降为4.04元·m-3；经4次再生后，磷的吸附成本降为1.62元·m-3.通过再生实验可知，再生4次以后，FMCB仍然保持较高的磷去除率，因此，可以考虑增加再生次数以进一步降低磷吸附成本.此外，由于FMCB是一种环境友好、无二次污染的吸附剂，由此推测，吸附磷后的FMCB可以作为一种潜在的磷源用于园林绿化等，这样既能避免磷的流失，也能使吸附剂得到合理的处置.
2.8 磷吸附机制通过吸附等温线实验结果分析，铁锰复合氧化物/壳聚糖珠与磷酸根的反应主要发生在铁锰复合氧化物上.根据文献报道，磷在铁锰复合氧化物表面发生了内表面络合吸附反应[21].铁锰复合氧化物/壳聚糖珠(FMCB)与磷酸根可能发生的吸附过程如下.
在酸性条件下，H2PO4-是磷存在的主要形态.可能发生的反应如下：
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在弱碱性条件下，HPO42-是磷存在的主要形态.可能发生的反应如下:
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(1) 铁锰复合氧化物/壳聚糖珠(FMCB)对磷具有良好的吸附性能，在pH=7.0±0.1时，最大吸附容量为13.3 mg·g-1；在较宽pH范围(5.0~10.0)对磷都有较好的吸附去除能力；共存阳离子Ca2+和Mg2+能促进FMCB对磷的吸附，共存阴离子对磷的吸附产生竞争吸附，影响大小为：SiO32->CO32->SO42-≥Cl-.
(2) 当磷初始浓度为3 mg·L-1时，吸附柱达到穿透(即出水口磷浓度达到0.5 mg·L-1)时，可处理800个柱体积的模拟含磷废水.
(3) 铁锰复合氧化物/壳聚糖珠具有良好的再生性能，用NaOH溶液可使吸附的磷有效脱附，吸附剂可多次重复使用.
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