2016, Vol. 37
2. 桂林理工大学地球科学学院, 桂林 541004;
3. 广西环境污染控制理论与技术重点实验室, 桂林 541004
2. College of Earth Sciences, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;
3. Guangxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Theory and Technology, Guilin 541004, China
As、Sb、Cd和Pb等重金属一般具有显著的生物毒性，不能被微生物分解，只能发生各种形态的相互转化，并在环境中分散和富集，因此，重金属成为最受关注的环境污染物之一[1]. As是一种有毒并致畸、致癌的化学元素[2]，砷中毒事件时有发生，在国内外已有大量的相关报道[3]. Sb在环境中普遍存在，与As是同族元素，两者存在伴生关系. Cd是人体非必须且具有积累性的有毒元素. Pb广泛存在于自然界中，是对人体毒性最强的重金属之一[4]，长期或过量摄入Pb容易引起神经系统、消化系统、造血系统和肾脏的损害[5]. Cu、Zn是动植物和人体所必须的微量元素，但其含量超过一定限值时也会产生潜在危害.
近年来，矿产开发导致大量矿区周边水体、土壤及植被受到不同程度的污染，污染物又通过膳食、饮水、皮肤接触和呼吸作用等途径进入人体[1]，对人类健康产生影响.矿区环境重金属污染对人群健康的危害越来越受到关注，通过人体生物监测来反映环境质量状况成为目前环境监测的重要应用之一[6].
重金属极易在人体头发、血液和尿液中蓄积，头发反映身体环境暴露和内部组织长时间的平均水平，而血、尿仅反映取样时短期的身体状况[7]，相对血液和尿液，人发具有取材方便，不会对个体造成体表伤害、易于收集储存、元素含量较高、重复测定方便等优点[8]，头发中各元素的水平代表了身体元素的总体水平[9]. 1989年，Dipietro等[10]测定了531例美国儿童和成人头发中28种元素的含量，结果发现，人体头发中许多元素的含量与年龄有很强的相关性.现在全世界已对头发中元素作了大量的研究和测定，虽然还未制订出全人类统一的正常值或正常参考范围，但已对人发中几十种元素的含量范围有基本了解.以南丹矿业活动影响区为例，选择人发作为生物指示物，分析对人体健康影响较大的As、Sb、Cd、Pb、Cu和Zn等元素，研究矿业活动影响区人群头发中重金属含量分布状况及其与清洁对照区人群头发重金属含量的差异，旨在为矿区重金属污染防治提供依据，同时对改善矿区居民健康水平也具有重要的参考价值.
1 材料与方法 1.1 研究区概况南丹县位于广西壮族自治区西北部，有色金属矿产资源非常丰富，已查明矿产有20多种，主要为锡、锑、锌、金、银、铜、铁、铟和钨等有色金属资源，总储量达1 100万t[11]，其中铅、锌矿保有储量在全国排名中靠前，被誉为“有色金属之乡”.在南丹选定的研究区分为受影响区和对照区(图 1)，受影响区包括车河、大厂和长老三乡镇中的典型村庄(在车河镇和大厂镇，选择离矿业密集区3~5 km的村庄，在长老乡选择刁江沿岸可能受污灌水影响的村庄)，车河和大厂处于多金属矿核心地带，有数十家采矿企业分布其中，矿山开采及冶炼活动产生的“三废”通过大气沉降和地表径流等途径进入土壤和河流，并严重威胁到周边环境；长老乡位于刁江的中上游，污染物主要通过水力作用导致沿河农田土壤受含尾砂的洪水冲击和淹没，使农业生产力受到较大影响.在相对矿区的上风向西北方，选取1个不受矿业活动影响且居民生活、饮食习惯与受影响区相近的清洁区--六寨，作为对照区.在研究区域中选择的典型村庄要求有相对集中的30户以上常住居民，且在六寨、车河、大厂、长老分别调查26、27、24、25户居民.
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图 1 研究区域分布示意 Fig. 1 Map showing the study area and sampling locations |
于2013年7月19日至8月4日和2014年11月18日至11月27日分别采集夏季样品(n=92)和冬季样品(n=108)，采样对象为未染发、烫发和焗油的当地常住居民或近两年无外出务工者.在各个乡镇点的调查居民户中，随机选取不同年龄(4~85岁)的男女性人群，用不锈钢剪刀在受试者后颈部发际和枕骨隆突水平间剪取接近头皮约3~5 cm的新生发2~3 g，分别封装于聚乙烯封口袋中并编号，同时记录采样对象姓名、性别、年龄和职业等信息，共采集人发样品200份，以代表受影响区和对照区人群头发.
1.3 样品处理与测试发样的洗涤:首先将样品用不锈钢剪刀剪成约1 cm的小段，然后放置在烧杯中，用中性洗涤剂的5%溶液浸泡0.5 h，用自来水冲洗至无泡沫，再用超纯水润洗3~5次.发样清洗完后，置于60℃烘箱中干燥8 h.发样的消解:准确称取样品0.2 g (精确到0.000 1 g)于150 mL锥形瓶中，加入5 mL HNO3、1 mL HClO4，加一曲径小漏斗，盖膜浸泡过夜，次日将电热板调至90℃左右加热，待红棕色烟减少，反应趋于平稳后提高温度至170℃(实际温度)，保持锥形瓶中消煮液微沸，直至消煮液澄清透明，体积减少至1~2 mL (若有机质较多，底部有粘糊现象，应取下放冷，再加少许HNO3)，取下冷却后用超纯水定容至25 mL具塞比色管中待测，同时做平行样品和试剂空白.
样品消解液中重金属As和Sb采用原子荧光形态分析仪(AFS-9700)测定，重金属Cd和Pb采用石墨炉原子吸收分光光谱仪(AA 700)测定，Cu和Zn采用电感耦合等离子发射光谱仪(Optima 7000)测定.分析过程中加入国家人发标准物质(GBW 09101b)进行质量控制，回收率均在80%~120%之间.分析所用试剂均为优级纯，所用的水均为超纯水(亚沸水).
1.4 数据分析与评价方法采用Origin、SPSS软件进行数据统计处理与分析，利用ArcGIS等软件制作研究区域分布示意图.相关性分析采用原始数据进行.
人发重金属含量尚无国家限量标准，因此以文献[12]中人发重金属含量范围作为参考依据，采用受影响区与对照区人群发样中重金属含量对比的方法来评价人发中重金属元素是否积累，并进一步整体评价研究区人群头发重金属含量状况.
2 结果与分析 2.1 不同采样批次人发样品中重金属含量对比为更准确地了解矿业活动影响区人群发样中重金属含量状况，分别于2013年夏季和2014年冬季进行抽样调查.结果表明，同一地区的两季样品重金属含量经对数转换后均符合正态分布(PK-S≥0.05)，由夏、冬两季样品差异性分析结果来看:六寨人群发样中Cd和Pb，车河人群发样中Cd、Pb和Cu，大厂人群发样中Cu，长老人群发样中Cu和Zn对应的两季样品含量差异显著(P＜0.05)，显示通过夏、冬两次抽样来说明调查区域人群健康状况的必要性；有意思的是，各研究区两次抽样中As和Sb含量差异均不显著(P≥0.05)，说明夏、冬两季样品具有较好的一致性.后续分析中均用夏冬两季数据汇总进行.
2.2 人发样品中重金属含量特征经Kolmogorov-Smirnov (K-S)正态性检验，六寨人群发样中As、Pb和Zn，车河人群发样中Zn，长老人群发样中Sb和Cu符合正态分布；对数转换后，六寨、车河、大厂、长老这4个地区人群发样中其他重金属元素的平均含量均符合正态分布(表 1).
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表 1 南丹不同地区人群发样中重金属含量状况1) Table 1 Heavy metal contents of human hair in different regions from Nandan County |
由表 1可以看出，六寨、车河、大厂和长老这4个地区的人群发样中As平均含量均在推荐范围以内，但各个地区均有超标人群.车河、大厂和长老人群发样中As含量分别是对照区的3.04、3.64和1.77倍，独立样本t检验结果表明:车河、大厂、长老人群发样中As含量显著高于对照区六寨(P＜0.05)，可能是因为大厂、车河、长老受到As污染[13, 14]，个别居民发样中As含量很高，超过推荐正常范围的40余倍，而这些居民通常直接从事矿产开采，其中发As含量最高的是一位47岁的男性矿区工人，长期暴露在高浓度的As环境中，通过皮肤接触、呼吸和饮食等途径吸收环境中的As，使得高积累量的重金属As元素成为人群职业暴露的指示物.
对照区人群发样中Sb含量在推荐范围以内(表 1)，受影响区车河、大厂人群发样中Sb含量分别是对照区的7.29、15.28倍，长老人群发样中Sb含量相对较低.采用独立样本t检验对受影响区和对照区人群发样中Sb含量进行对比，发现车河、大厂人群发样中Sb含量显著高于对照区(P＜0.05)，这可能由于车河、大厂矿产开采规模较大，Sb在环境中通过各种途径进入人体，从而在体内蓄积，致使处于高Sb环境中的人群发样中Sb含量偏高，也可能因为自然界中As与Sb存在伴生关系，受影响区开采As矿的同时，Sb也随之进入到环境中.而长老人群发样中Sb含量与对照区差异不显著.说明刁江沿岸的居民受Sb危害的可能性较小.
对Cd而言，4个研究区的平均含量均在推荐范围以内(表 1)，但各个地区均有超标人群，六寨、车河、大厂和长老超标比例分别为16.33%、29.31%、27.91%和4.00%.对受影响区和对照区人群发样中Cd含量进行独立样本t检验，表明受影响区车河、大厂、长老人群发样中Cd含量和对照区差异不显著(P＞0.05)，但部分居民发样中Cd含量非常高，大厂人群发样中Cd含量最高值超过推荐高值的30余倍，长老和车河也有超出15倍多的人群，这些人主要是中青年男性，其中有一位12岁的少年.虽说就平均值而言，各地区人群发样中Cd含量差异不显著，但就个体而言，还是非常值得关注的.
人发中Pb含量的参考范围为2.3~56 μg·g-1，可见六寨、车河、大厂、长老这4个地区的人群发样中Pb平均含量均在推荐范围以内.对受影响区和对照区人群发样中Pb含量进行独立样本t检验，表明受影响区大厂人群发样中Pb含量和对照区差异性显著(P＜0.05)，大厂居民主要为矿工和务农人群，地理位置离矿区很近，可能受矿区矿业活动影响.
从受影响区和对照区居民人群发样中Cu含量对比来看(表 1).六寨、车河、大厂、长老这4个地区的人群发样中Cu平均含量均在推荐范围以内.对受影响区和对照区人群发样中Cu含量进行独立样本t检验，表明受影响区车河、大厂、长老人群发样中Cu含量和对照区不存在显著差异(P＞0.05).
人发Zn含量的参考范围为140~250 μg·g-1，可见六寨、车河、大厂、长老这4个地区的人群发样中Zn平均含量均超出推荐范围.对受影响区和对照区人群发样中Zn含量进行独立样本t检验，表明受影响区大厂人群发样中Zn含量和对照区不存在显著的差异(P＞0.05).
2.3 年龄对人发中重金属含量影响结合研究区域人群户外生活和作业的频率及强度，将人群分为4个年龄组，未成年组(＜18岁)、青年组(18~45岁)、中年组(46~65岁)、老年组(＞65岁).一般来说，4个年龄组户外生活和作业的频率及强度排序为青年组＞中年组＞未成年组＞老年组.对照区青年组的人群发样中As和Zn，未成年组的人群发样中Sb，中年组的人群发样中Cd和Pb，老年组的人群发样中Cu在各个年龄组中的含量偏高(表 2)，但各种重金属元素的平均含量差异不显著.受影响区人群发样中As和Sb含量水平呈现中青年组大于老年组趋势，主要与受影响区当地无序的矿业开采活动有关，而中青年人群是这些矿冶活动的主要参与者，重金属As和Sb通过呼吸和皮肤接触在人体内蓄积. Cd和Pb在青少年组人群头发中的含量明显高于中老年组人群，说明Cd和Pb更容易在青少年人体内蓄积，青少年是重金属Cd和Pb的易感人群.经对比发现，受影响区不同年龄组人群发样中As、Sb和Pb的平均含量均高于对照区对应年龄组；除中年组人群发样中Cd元素外，其余年龄组人群发样中Cd含量高于对照区；Cu和Zn含量几乎都低于对照区.受影响区人群发样中As、Sb、Cd和Pb存在明显累积现象，显示矿区环境污染导致As、Sb、Cd和Pb成为危害周边人群健康的主要重金属元素.
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表 2 对照区和受影响区不同年龄组人群头发中重金属平均含量状况/μg·g-1 Table 2 Heavy metal average contents of human hair in different regions from Nandan County/μg·g-1 |
对受影响区4个年龄组人群发样中各重金属含量进行独立样本t检验，结果表明，对于Sb元素，未成年组和青年组、未成年组和老年组、青年组和老年组3种比较均存在显著差异，即青年组人群发样中Sb含量显著高于其他组，这主要由于18~45岁人群从事的工作多与金属矿有关，且户外生活和作业的频率及强度越大，重金属暴露水平也会越高.对于Zn元素，未成年组和老年组、青年组和老年组、中年组和老年组这3种比较均存在显著差异，且呈现老年组人群发样中Zn含量较低.其他元素的4个年龄组之间均不存在显著性差异.
从对照区和受影响区人群发样中重金属含量与年龄的相关性分析结果来看，对照区人群发样中各重金属含量与居民年龄均不存在相关关系，而对于受影响区人群，发样中Zn (R=-0.185, P=0.023)含量与居民年龄在0.05水平上呈负相关，而Cd (R=-0.156, P=0.055)和Pb (R=-0.135, P=0.1)含量与居民年龄呈0.1水平上的负相关，可见Cd、Pb和Zn这3种元素对青少年影响最大.
2.4 性别对人发中重金属含量影响受影响区和对照区男女性人群发样中重金属含量状况见表 3，对照区和受影响区女性人群发样中Cu和Zn含量均高于男性，可能是由于不同性别的人群在抵抗力、饮食习惯以及化妆品使用等方面的差异造成的[15].受影响区男性人群发样中As、Cd和Pb含量普遍偏高，这些有毒元素在男性体内蓄积，可能和大多数男性居民所从事的采矿、冶炼和焊接等活动有关，在这些活动中，重金属元素通过各种途径进入体内，蓄积在人发等组织中[16].对对照区和受影响区不同性别人群发样中重金属含量进行独立样本t检验，显示受影响区男性居民发样中Cd含量显著高于女性(P＜0.05)，而女性居民发样中的Cu和Zn含量显著高于男性(P＜0.05)，其他检验结果均不显著，不具有统计学意义.
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表 3 不同性别人群发样重金属元素含量状况/μg·g-1 Table 3 Heavy metal contents in different gender people/μg ·g-1 |
关于性别对人发中重金属含量的影响，目前并无统一定论. Troianowski等[17]和Wolfsperger等[18]发现男性头发中重金属含量普遍高于女性，可能是因为男性户外活动频率和强度远远高于女性所致；杨林生等[19]和姚春霞等[20]认为，不同性别人群头发重金属含量无显著差异，即性别不是造成头发重金属含量差异的直接原因.
2.5 人发中各重金属元素的相关性采用Pearson双变量相关性检验法对研究区所有人群发样中As、Sb、Cd、Pb、Cu和Zn含量之间的相关性进行检验.显示人群发样中As与Sb、Cd与Pb、As与Cd在0.01水平上显著相关，相关系数分别为0.308、0.647、0.216.而其他元素两两之间没有明显的相关性.说明在人发中As、Sb、Cd和Pb这4种元素可能具有同源性，同时也印证了在元素表中As、Sb属于同族元素，它们具有相似的化学性质和毒性机制[21]，且在矿物中，As与Sb往往是伴生元素，两者共生，As污染存在的同时也伴随着Sb污染[22]. Cd和Pb的关系与As和Sb的关系基本一致.
3 讨论环境中重金属污染与人体健康的关系受到越来越多的学者关注，重金属通过土壤-植物(动物)-人体以及大气沉降等途径危害到人群健康[1].本研究区域人群为当地常住居民，生活饮食习惯基本相似，居民头发中重金属含量状况却不尽一致，受影响区车河、大厂、长老人群发样中As、Sb、Cd和Pb的平均含量均高于对照区，且车河、大厂人群发样中Sb超出推荐正常人发Sb含量，即受影响区居民由于受到周边矿业活动的影响，重金属在矿冶活动过程中气化蒸发[23]，被居民吸入，在体内蓄积，致使头发重金属含量水平高于对照区.总结前人的研究结果并与本研究结果相比较(表 4)可看出，南丹矿区周边人群发样中As、Sb、Cd和Pb含量较高，As含量是对照区的4倍左右，是贵阳市人群及小秦岭对照区人群的4~6倍左右，但低于某锡矿山和河南某污灌区人群；人群发样中Sb含量高于国外5个代表性国家，但低于锡矿山人群；Cd和Pb含量高出对照区人群2倍之多；Cu含量相对别国含量较低；而南丹矿区和对照区人群发样中Zn含量相对其他地区都处于较高水平.说明南丹矿区居民头发重金属含量受当地铅锌矿开采以及居住环境的影响.
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表 4 研究区域人群发样中各种重金属含量与其他地区的比较/μg·g-1 Table 4 Comparison of heavy metal contents in the study area and other regions/μg·g-1 |
4 结论
(1) 南丹矿业活动影响区人群发样中As、Sb、Cd和Pb的平均含量分别为1.260、2.161、2.466和20.92 μg·g-1，分别是对照区的4.0、20、2.1、1.9倍，车河和大厂人群发样中Sb含量超出推荐正常范围.
(2) 受影响区人群发样中Zn含量与居民年龄在0.05水平上呈负相关，Cd和Pb呈0.1水平上的负相关.
(3) 受影响区男性人群发样中Cd含量显著高于女性(P＜0.05)，而女性人群发样中Cu和Zn含量显著高于男性(P＜0.05)，调查区域人群发样中As与Sb、Cd与Pb、As与Cd在0.01水平上显著相关，对后期科研研究具有参考意义.
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