2016, Vol. 37
2. 兰州文理学院化工学院, 兰州 730000
2. School of Chemical Engineering, Lanzhou University of Arts and Sciences, Lanzhou 730000, China
农药的使用大大提高了农产品产量, 同时过量农药残留于土壤环境介质中, 土壤成为了农药在环境中迁移转化的重要场所, 部分农药通过各种途径在食物链中得到聚集进而对人类及整个生态环境造成深远的影响[1].敌草隆是一种有机氯农药[2], 作为除草剂被广泛使用, 其结构稳定, 难以分解, 具有高毒性, 容易在环境中积累[3].进入人体后, 能够在肝、肾、心脏等组织中富集, 并且干扰体内正常分泌系统, 对人体健康构成严重威胁[4].黄土是我国广泛分布的土壤之一, 大多分布在干旱、半干旱的季节性冻土寒旱区[5].而寒旱区是生态环境非常脆弱的地区[6], 区域内土质结构疏松, 孔隙度大, 透水性强, 团聚能力差, 有机质含量相对较低, 土壤质量及其稳定性都易受到环境及人为活动的作用与影响[7].因而有机农药较易通过黄土进入到地下水中, 对环境造成危害.
生物炭是由生物残体在限氧条件下, 经高温慢热解(通常＜700℃)产生的一类难溶的、稳定的、芳香化的富碳物质[8~10].生物炭施入土壤后不仅能为农作物提供营养, 提高土壤肥力, 改善土壤的理化性质和生物活性, 还显著改变土壤中有机污染物的环境行为[11~13].有研究显示, 生物炭对土壤吸附固定有机污染物的作用与生物炭的来源、结构和性能、土壤性质、有机污染物性质、天然有机质与土壤的相互作用等因素有关[14~16].然而目前大多数研究主要关注活性炭纤维或者改性纳米材料对水体中有机污染物的去除[17], 对土壤吸附有机污染物研究存在一定的局限性, 有关不同温度下制备的生物炭对黄土吸附有机污染物的研究更是鲜见报道.因此本文以敌草隆(diuron)作为农药类污染物的代表, 采用批量法实验, 研究了添加不同温度下制备的生物炭的西北黄土对敌草隆吸附性能变化, 确定平衡吸附热力学和动力学模型, 并对其相关影响因素进行了探讨.通过揭示黄土中添加不同生物炭对敌草隆的吸附机制, 以期为有效控制和治理土壤环境中农药污染物提供供理论参考和科学依据.
1 材料与方法 1.1 生物炭的制备采用限氧控温碳化法:将玉米秸秆和松针水洗后, 在75℃下烘干后粉碎, 各称取10 g于密闭坩埚, 置于马弗炉中, 马弗炉温度缓慢升高至(200、400、600℃), 将生物质秸秆粉末碳化6 h, 温度缓慢降低到200℃以下, 取出碳化物质；用稀盐酸浸泡12 h, 去除灰分；再用去离子水洗至中性, 于70~80℃过夜烘干, 过0.15 mm筛子；玉米秸秆和松针生物炭样品编号分别为MBC-200、MBC-400、MBC-600、PBC-200、PBC-400、PBC-600.同时，采用电镜扫描，孔径测定和红外光谱对所制生物炭进行分析.
1.2 供试土壤天然黄土取自甘肃兰州农耕田表层0~25 cm土壤, 经检测未受敌草隆污染.自然风干后研碎, 过0.15 mm筛以备用, 土样pH值为7.56, 有机质含量为15.77 g·kg-1.
1.3 试剂和仪器试剂:称取0.050 g敌草隆标准品(纯度不低于99.5%, Aldrich化学试剂公司), 溶于甲醇(体积在2%以下)中，配成100 mg·L-1的饱和水溶液[3]；无水甲醇(纯度不低于99.5%, 美国TEDIA公司)；氯化钙(纯度不低于99.5%, 天津市凯信化学工业有限公司)
实验仪器: LC981液相色谱仪(北京温分分析仪器技术开发有限公司)；JSM-5600LV低真空扫描电子显微镜(日本JEOL公司)；Prestige-21型傅立叶变换红外分光光度计(日本岛津公司)；3H-2000PS4孔径分析仪(贝士德仪器科技(北京)有限公司)；DZG-303A超纯水系统(普利菲尔科技有限公司)；恒温鼓风干燥箱(上海琅玕实验设备有限公司)；FA10 4分析电子天平(上海良平仪器有限公司)；多功能恒温水浴振荡器(江苏正基仪器有限公司)；TDL-40 B型离心机(上海安亭科学仪器厂).
1.4 敌草隆的检测敌草隆的检测采用液相色谱仪, 实验选取的λ(波长)确定为250 nm.流动相选择甲醇:水(70:30), 流速为1.0 mL·min-1；柱温选择30℃；待色谱仪排净气泡, 迹线平直后, 用滤膜过滤待测液体, 用进样针将过滤好的液体吸取80~100 μL, 注入色谱仪, 测定敌草隆浓度.
1.5 实验方法 1.5.1 吸附动力学实验方法取4组各9支50 mL离心管, 取1组直接加入0.500 0 g黄土做为对照, 另外3组分别加入0.500 0 g土样和0.025 g MBC-200, MBC-400和MBC-600, 再依次加入50 mL质量浓度为7 mg·L-1的敌草隆溶液, 实验过程中0.01 mol·L-1的CaCl2溶液作为稀释液, 在25℃下恒温振荡(140 r·min-1), 控制振荡时间依次为0.5、1、2、4、6、9、12、16、24 h, 到达相应振荡时间后, 取出样品, 4 000 r·min-1离心15 min, 测定上清液中敌草隆的浓度, 确定土样对敌草隆的吸附平衡时间, 每个实验平行3组, 求均值.按照上述方法做PBC-200、PBC-400和PBC-600的吸附动力学.
1.5.2 吸附热力学实验方法取4组各7支50 mL离心管, 取1组直接加入0.500 0 g黄土做为对照, 另外3组分别加入0.500 0 g土样和0.025 g MBC-200、MBC-400和MBC-600, 再依次加入50 mL质量浓度分别为0、1、2、5、7、10、12 mg·L-1的敌草隆溶液, 在25℃下140 r·min-1恒温振荡16 h.静置2 h, 4 000 r·min-1离心15 min, 测定上清液中敌草隆的浓度.实验过程中0.01 mol·L-1的CaCl2溶液作为稀释液, 在35、45℃条件下采用同样方法进行等温吸附实验, 每个实验平行3组, 求均值.按照上述方法做PBC-200、PBC-400和PBC-600的吸附热力学.
1.5.3 溶液初始浓度对敌草隆吸附的影响取2组各7支50 mL离心管, 每组各称取7份0.500 0 g供试土样和0.025 g MBC-400及PBC-400于离心管中, 加入50 mL初始浓度为0.5、1、2、5、7、10、12 mg·L-1的敌草隆溶液, 25℃下140 r·min-1恒温振荡16 h.静置2 h, 4 000 r·min-1离心20 min, 测定上清液中敌草隆浓度, 以上实验均重复3次, 同时加入等体积的0.01 mol·L-1的CaCl2溶液做空白实验.
1.5.4 pH值对敌草隆吸附的影响取2组各8支50mL离心管, 每组各称取8份0.500 0 g供试土样和0.025 g MBC-400及PBC-400于离心管中, 加入50 mL初始浓度为7 mg·L-1的溶液, 调节溶液pH分别为3.28、3.94、5.08、6.05、7.06、8.10、8.90、9.76, 25℃下140 r·min-1恒温振荡16 h.静置2 h, 4 000 r·min-1离心15 min, 测定上清液中敌草隆浓度, 以上实验均重复3次, 同时加入等体积的0.01 mol·L-1的CaCl2溶液做空白实验.
1.6 数据处理准一级动力学模型、准二级动力学模型以及颗粒内扩散模型常用来表征污染物在颗粒物上的吸附过程[18~20], 并且根据不同的吸附模型来说明吸附过程属于物理作用还是化学作用.准一级动力学模型、准二级动力学模型以及颗粒内扩散模型的线性方程分别如式(1)、(2)、(3)所示:
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(1) |
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(2) |
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(3) |
式中, t为吸附时间(min)；q1和q2为平衡吸附容量(mg·g-1)；qt为t时的吸附容量(mg·g-1)；k1和k2分别为准一级吸附动力学速率常数(min-1)和准二级吸附动力学速率常数[g·(mg·min)-1]；kp为颗粒内扩散速率常数[mg·(g·min1/2)-1].其中, q1、k2、C由方程(1)、(2)、(3)的截距可得, k1、q2、kp由方程(1)、(2)、(3)的斜率可得.
本文采用Langmuir、Freundlich及Dubinin-Radushkevich (D-R)等温吸附模型[21~23]对敌草隆在添加不同生物质炭的西北黄土上的吸附数据进行分析, Langmuir、Freundlich以及D-R方程的线性方程分别如式(4)、(5)、(6)所示:
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(4) |
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(5) |
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(6) |
式中, qs为黄土对敌草隆的吸附容量(mg·g-1)；ce为敌草隆在液相中的质量浓度(mg·L-1)；Qm为土样中敌草隆的饱和吸附容量(mg·g-1)；KL为Langmuir吸附特征常数(L·g-1)；KF和n为Freundlich特征常数；β为与吸附自由能有关的常数；ε为Polanyi势能, ε=RT ln (1+1/ce), 其中R为气体常数.其中, qm、KF由方程(4)、(5)、(6)的截距可得, KL、n、β由方程(4)、(5)、(6)的斜率可得.
利用方程(7)和(8)计算吸附过程的吉布斯自由能变ΔGθ, 焓变ΔHθ及熵变ΔSθ等热力学常数[24, 25].
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(7) |
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(8) |
式中, R为理想气体摩尔常数, 8.31 J·(mol·K)-1；K是吸附平衡常数；T是吸附温度, K.以lnK-1/T作图, 根据直线的斜率和截距分别求得焓变ΔHθ及熵变ΔSθ.
2 结果与讨论 2.1 扫描电镜(SEM)分析图 1分别为玉米秸秆粉末和松针粉末在200、400和600℃下制得的生物炭的SEM图.从中可以看出, 炭化温度为200℃时, 生物炭的孔道结构呈现均匀分布, 自身结构破坏并不严重, 纹孔清晰可见, 纤维壁坚硬、平整.当温度升高到400℃时, 生物炭表面结构出现变化, 纤维链状架构破坏, 纤维壁蓬松, 过渡孔清晰可见.当炭化温度超过400℃, 纤维壁明显破裂, 孔壁坍塌, 片状结构表面产生了许多微孔, 微孔分布不均匀, 孔径大小不规则, 这加剧了表面生物炭的粗糙度.而在同一温度下PBC和MBC看不出明显差异.可见, 温度是影响生物炭表面性质的关键因素[26], 生物炭表面微观结构随着制备温度的升高而发生明显改变.
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图 1 不同温度下制得的生物炭的扫描电镜(SEM)图 Fig. 1 SEM images of biochar samples prepared at varying pyrolytic temperatures |
采用BJH法测定玉米秸秆粉末和松针粉末在200、400和600℃下制得的生物炭孔径, 以孔径(d)为横坐标, 微分孔体积(ΔV/Δd)为纵坐标做孔径分布, 如图 2所示.从中可以看出, 所得生物炭孔径大多分布在2~4 nm范围内, 在600℃制得的生物炭的孔径小于在400℃和200℃制得的生物炭, 表明随着生物炭热裂解温度的升高, 孔体积增大, 孔径减小.从中还可看出, 在同一温度下制备的生物炭PBC-400的孔径小于MBC-400, 这主要是由于不同来源生物质间结构性能差异而引起的[27].
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图 2 不同温度下制得的生物炭的孔径分布 Fig. 2 Distribution of pore size of biochar samples prepared at varying pyrolytic temperatures |
图 3为添加MBC-400和PBC-400的黄土吸附敌草隆前后的红外光谱(FTIR)图.从中可以看出添加生物炭黄土吸附敌草隆后其吸收峰大小与吸附前样品的官能团结构和元素组成基本相一致, 主要存在C=C、C=O和C-H与O-H键[15].图谱显示添加MBC-400和PBC-400的黄土吸附敌草隆前后在高频区3 622 cm-1和3 421 cm-1处出现强度较弱的吸收峰, 为-OH的伸缩振动引起的；在2 922 cm-1处发现只有添加PBC-400的黄土在吸附敌草隆后出现一个较弱吸收峰, 表明吸附敌草隆后出现了较弱的-CH2-伸缩振动峰, 这可能是与敌草隆发成离子交换而引入的峰[28]；在中频区1 612 cm-1处较强的峰可能是羧基或分子内氢键>C=O的吸收带；1 417 cm-1处的吸收峰较为显著说明含有烷、烯、甲基等基团[29]；在1 067 cm-1处的C-O-C伸缩振动峰较为明显, 这与样品中醇、碳水化合物有关[30]；在低频区784 cm-1、468 cm-1附近的吸收峰主要是为黄土中石英的特征吸收双峰和Si-O-Al (Mg)键的弯曲振动引起的[31].
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2 349 cm-1处的强峰为CO2干扰峰 图 3 添加MBC-400和PBC-400黄土吸附敌草隆前后的FTIR谱图 Fig. 3 FTIR spectra for the sorption of diuron on loess soil by MBC-400 and PBC-400 |
图 4为在25℃下, 添加不同生物炭的黄土和不添加生物炭的黄土对敌草隆的吸附动力学曲线.从中可知, 在0~8 h内添加生物炭的黄土对敌草隆的吸附量随着时间的延长而快速增加；在8~12 h吸附量增加趋势减缓, 呈现慢增长过程；在12 h左右, 吸附量逐渐达到平衡.研究表明, 多孔吸附剂对有机污染物的吸附含有快反应和慢反应的两个阶段是一个普遍存在的现象, 是由吸附剂表面的活性位点随时间饱和造成的[32].在吸附初期, 由于生物炭表面的吸附位点较多, 液相与生物炭表面的分子浓度差较大, 敌草隆分子易扩散到生物炭表面被吸附.随着吸附反应的进行, 吸附点位逐渐饱和, 吸附进入慢速阶段, 吸附速率逐渐平缓, 直至达到平衡[28].
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图 4 不同生物炭对敌草隆在黄土中的动力学吸附曲线 Fig. 4 Kinetics curves for the adsorption of diuron on loess soil in the presence of different biochar |
选用准一级动力学方程、准二级动力学方程及内部扩散方程对敌草隆动力学吸附过程进行线性拟合, 结果见表 1.从中可以看出, 相比于准一级动力学方程, 准二级动力学方程和内部扩散方程对吸附数据的拟合度更好.根据颗粒内扩散模型的特点可知[19, 20], 当qt与t1/2进行线性拟合时, 若直线通过原点, 说明颗粒内部扩散以速率控制为主；若不通过原点, 则吸附过程受其它吸附阶段的共同控制.从表中颗粒内部扩散模型拟合结果来看, 其呈现一定的线性, 但不经过原点, 说明内部扩散不是控制吸附过程的唯一步骤.因此, 敌草隆在添加了生物炭黄土的吸附更符合准二级动力学方程, 包含了表面吸附和颗粒内部扩散、外部液膜扩散等所有吸附过程[18, 19].
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表 1 添加不同生物炭的黄土对敌草隆吸附动力学特征参数 Table 1 Eigenvalue for the kinetic sorption equation of diuron on loess soil affected by different biochar |
2.5 吸附热力学
图 5为添加PBC-400和MBC-400的黄土和不加生物炭的黄土在25、35和45℃下对敌草隆的热力学等温吸附曲线.从中可知, 随着体系温度的升高, 加入PBC-400和MBC-400的黄土对敌草隆的饱和吸附量增大, 不添加生物炭的黄土对敌草隆的吸附量则随着温度的升高而降低, 表明在黄土中添加生物炭可以显著提高黄土对敌草隆的饱和吸附量, 同时反映了添加生物炭的黄土对敌草隆的吸附为吸热反应, 不加生物炭的黄土对敌草隆的吸附为放热反应.
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图 5 添加MBC-400和PBC-400的黄土在不同温度下对敌草隆的热力学吸附曲线 Fig. 5 Adsorption curves of diuron on soil in the presence of MBC-400 and PBC-400 at different temperatures |
分别采用Langmuir吸附模型、Freundlich吸附模型及D-R吸附模型将所得数据进行拟合, 结果如表 2所示.通过比较可以发现Freundlich拟合r2值均大于Langmuir模型和D-R模型, 所以添加生物炭的黄土对敌草隆的吸附等温线更符合Freundlich等温吸附方程, 表明此吸附为非均匀表面的多分子层吸附过程[30].有研究指出, 在吸附过程中, 若E(吸附平均自由能)小于8.0 kJ·mol-1时, 以物理吸附为主；若E>8 kJ·mol-1, 则主要表现为化学吸附[33].由表 2可知, 敌草隆在添加生物炭黄土上的E在不同温度范围内均小于8 kJ·mol-1, 表明其吸附以物理吸附为主.
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表 2 敌草隆在添加生物炭黄土中的热力学拟合特征值 Table 2 Eigenvalue of isothermal sorption equation of diuron on loess soil affected by biochar |
2.6 热力学参数
对lnK-1/T做图, 根据所做的直线的斜率和截距分别求得焓变ΔHθ和熵变ΔSθ, 计算结果见表 3.从中可以看出, 在系统温度25~45℃范围内, 不加生物炭的黄土对敌草隆吸附过程中吉布斯自由能ΔGθ和焓变ΔHθ均小于0, 熵变ΔSθ大于0, 表明黄土对敌草隆的吸附为自发进行的放热过程[34]；加入MBC和PBC的黄土对敌草隆的吸附过程中, 吉布斯自由能ΔGθ均小于0、焓变ΔHθ和熵变ΔSθ均大于0, 进一步表明此吸附为自发进行且体系混乱程度增大的吸热过程, 这与吸附热力学结论相一致.
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表 3 添加生物炭黄土对敌草隆等温吸附热力学参数值 Table 3 Thermodynamic parameters calculated for the sorption of diuron on loess soil affected by biochar |
2.7 影响因素 2.7.1 生物炭制备温度对黄土吸附敌草隆的影响
图 6为在25℃下添加不同温度(200、400和600℃)制备生物炭的黄土对敌草隆的吸附曲线.从中可知, 添加MBC-600和PBC-600的黄土对敌草隆的饱和吸附量分别为0.548 mg·g-1和0.487 mg·g-1, 不添加生物炭的黄土对敌草隆的饱和吸附量仅为0.098 mg·g-1, 进一步表明黄土中添加生物炭可显著提高黄土对敌草隆的饱和吸附量.有研究指出, 生物炭对有机污染物的吸附是一般土壤的400~2 500倍；土壤中添加少量的生物炭可使其对有机污染物的吸附容量大大增强, 当土壤中生物炭添加量超过0.05%时, 土壤对有机物的吸附作用主要被生物炭所控制, 大部分有机污染物主要被添加的生物炭所吸收[35].
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图 6 不同生物炭对敌草隆在黄土中的等温吸附曲线 Fig. 6 Adsorption isotherms curves of diuron onto loess soil in the presence of biochar |
从中还可看出, 随着生物炭热解温度的升高, 溶液中敌草隆的平衡浓度降低, 平衡吸附量增大, 且添加MBC的黄土对敌草隆的饱和吸附量要略大于添加PBC.这主要是因为制备温度影响生物炭表面的微观结构, 如生物炭SEM图所显示, 随着生物炭热解温度的升高, 生物炭表面的微孔数量增多, 其粗糙度增加, 导致比表面积增大, 吸附位点增多, 对有机污染物的吸附能力变强[36, 37].但由于PBC的孔径小于MBC, 在溶液中与黄土混合吸附时, 黄土中的无机成分更容易对其孔道形成阻塞, 在一定程度上阻碍了PBC对敌草隆分子的吸附, 因此表现为MBC对敌草隆的吸附略高于PBC.
2.7.2 不同初始浓度对黄土吸附敌草隆的影响由吸附动力学过程可以知道, 随着吸附时间的推移, 敌草隆在添加生物炭黄土上的吸附量逐渐增高, 并最终趋于稳定, 但由于敌草隆初始浓度不同, 黄土对敌草隆的饱和吸附量也不同.从图 7可以看出, 不加生物炭的黄土对敌草隆吸附量在敌草隆初始浓度为0.5~2 mg·L-1范围内, 迅速从0.017 5 mg·g-1增至0.061 2 mg·g-1, 而添加MBC-400和PBC-400的黄土对敌草隆吸附量则在0.5~6 mg·L-1浓度范围内迅速上升, 之后随着初始浓度的继续增加, 吸附量缓慢增大, 最终趋于平衡.表明吸附质的浓度越大, 吸附质分子的动力越大, 与吸附剂的有效碰撞频率越高, 越能克服两相间的传质阻力, 其吸附量相应增大[38].可见, 初始浓度对黄土吸附敌草隆有着显著影响.
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图 7 不同初始浓度对添加生物炭黄土吸附敌草隆的变化曲线 Fig. 7 Effect of different initial concentration on adsorption of diuron on loess soil affected by biochar |
溶液pH对添加MBC-400和PBC-400的黄土吸附敌草隆的影响如图 8所示.从中可以看出, 当pH小于5时, 吸附量随pH的升高略微增大, 当pH大于8时, 吸附量随pH的增大而降低, 当pH在5~8范围时, 吸附容量呈现凹形, 且在pH为6.5左右吸附量最小.从图 8还可看出, 添加PBC-400的黄土最大吸附量(0.401 mg·g-1)和最小吸附量(0.373 mg·g-1)差值为0.028 mg·g-1, 而添加MBC-400的黄土最大吸附量(0.405 mg·g-1)和最小吸附量(0.392 mg·g-1)差值仅为0.013 mg·g-1.这说明pH对添加生物炭黄土吸附敌草隆有一定的影响, 但影响不大.有研究表明体系pH会影响农药分子在溶液中的存在形态和生物炭表面的电荷分布, 从而影响黄土中生物炭对敌草隆分子的吸附[39].敌草隆是一种取代脲类除草剂, 在中性条件比较稳定, 在酸、碱介质中易发生水解, 因此, 造成酸性和碱性条件下溶液中敌草隆含量较低, 在图 7中反映出酸碱条件下吸附量略高于中性.
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图 8 pH值对添加生物炭的黄土吸附敌草隆的影响 Fig. 8 Effect of pH values for the adsorption of diuron onto loess soil in the presence of biochar |
(1) 添加生物炭的黄土对敌草隆吸附在0~8 h内快速吸附, 在8~12 h为慢吸附, 在12 h左右吸附量逐渐达到平衡.准二级动力学吸附模型能较好地描述敌草隆在添加生物炭黄土上的动力学吸附过程, 包含了表面吸附和颗粒内部扩散、外部液膜扩散等所有吸附过程.
(2) 添加生物炭和不加生物炭的黄土对敌草隆的吸附热力学均较适合Freundlich等温吸附模型, 为非均匀表面的多分子层吸附过程.添加生物炭的土黄对敌草隆的吸附饱和量随着体系温度的升高而增大, 且ΔGθ均小于0、ΔHθ和ΔSθ均大于0, 为自发进行且体系混乱度增大的吸热过程；不加生物炭的黄土对敌草隆的饱和吸附量则随着温度的升高而降低, 且ΔGθ和ΔHθ均小于0、ΔSθ大于0, 为自发进行的放热过程.
(3) 在黄土中添加生物炭可显著提高黄土对敌草隆的饱和吸附量, 并随着生物炭热解温度的升高, 溶液中敌草隆的平衡浓度降低, 平衡吸附量增大, 且添加MBC的黄土对敌草隆的饱和吸附量要略大于添加PBC.
(4) 初始浓度的变化对黄土吸附敌草隆影响较大, 添加MBC-400和PBC-400的黄土对敌草隆吸附量在0.5~6 mg·L-1浓度范围内迅速上升, 之后吸附量随初始浓度的升高缓慢增加并逐渐趋于平衡；pH对添加生物炭黄土吸附敌草隆有一定的影响, 但影响不大.
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