2016, Vol. 37
全氟烷基表面活性剂(PASs)是继多氯联苯和二噁英之后日益引起重视的新型持久性有机污染物(POPs).全氟辛酸(PFOA)作为PASs的最典型代表之一，因具有较高的检出率和污染水平，且其环境积累已经严重威胁到人类健康和整个生态环境的安全，更是成为环境领域的研究热点之一[1].由于氟是电负性最强的元素，使得碳氟键具有极强的极性且是自然界中键能最大的共价键之一(约450 kJ ·mol-1)，同时氟化作用还可保护碳碳键免受攻击，所以PFOA等PASs的性质非常稳定[2, 3].生物降解是生态环境中有机污染物去除的最重要途径之一，而Parsons等[2]热力学计算结果也表明，厌氧生物还原降解PFOA等PASs释放的能量一般为80~160 kJ ·mol-1，远大于硫酸盐还原和产甲烷过程释放的能量(分别为38 kJ ·mol-1和31 kJ ·mol-1)，足够维持微生物的生命活动，这为PFOA的厌氧生物降解提供了理论基础.
Remde等[4]是最早报道PASs生物降解的研究者，尽管用耗氧量或CO2生成量能够证明PASs在好氧或厌氧条件下均可以被生物降解，但是却没有发现氟离子浓度增加. Schröder[5]和Meesters等[6]的研究结果表明，在厌氧条件下PFOA和全氟辛磺酸(PFOS)等PASs均可以被去除，但是和Remde等[4]的结果类似，也没有检测到氟离子浓度增加. Wang等[7]和Washington等[8]在研究土壤微生物降解8 :2氟调聚醇(8 :2 FTOH)或氟调聚塑料时认为2H-PFOA[F (CF2)6CHFCOOH]可能是PFOA的好氧降解产物.然而，Liou等[9]却认为检出2H-PFOA可能是试剂不纯导致的，而不是由PFOA生物降解生成的，尽管他们在研究三氯乙烯厌氧脱氯共代谢PFOA时也发现PFOA总量有所下降.何海涛等[10]则从土壤中富集驯化并获得了PFOA降解菌株，且降解产物为氟离子和乙酸根.由此可见，PFOA的生物可降解性仍存在很大的争议.
然而，PFOA能否生物降解会严重影响其环境归趋，因此本文根据前人的还原降解研究结果[7, 8, 10~12]，采用PFOA摩尔回收率及氟离子、乙酸根、2H-PFOA和短链全氟羧酸(PFCAs)浓度变化趋势等作为降解指标，研究市政污水处理厂污泥厌氧生物降解PFOA可能性.
1 材料与方法 1.1 标准试剂PFOA (≥90.0%)和Analytical Standard级三氟乙酸(TFA)购自Fluka公司，全氟庚酸(PFHpA，99%)、全氟己酸(PFHxA，≥97%)、全氟戊酸(PFPeA，97%)、全氟丁酸(PFBA，98%)和全氟丙酸(PFPrA，97%)购自Sigma-Aldrich公司；维生素B12(VB12，≥98%)购自Sigma公司，高效液相色谱(HPLC)级甲醇(≥99.9%)和乙腈(≥99.9%)购自Sigma-Aldrich公司；HPLC级醋酸铵(≥99.0%)购自Fluka公司；EnviCarb分散石墨碳吸附剂购自Supelco公司；BioXtra级氟化钠(≥99%)购自Sigma-Aldrich公司；其他无机试剂均为AR级，购自国药集团.
1.2 厌氧污泥采集与预处理实验用厌氧活性污泥取自厦门某市政污水处理厂(WWTP)的2号厌氧池，该污水处理厂采用A2/O工艺，设计处理能力为4.5×104 m3 ·d-1，生活污水和工业废水比例约为6 :4.因该WWTP服务区内拥有小型氟化工企业和半导体蚀刻企业，从而可在其进水中检出较高浓度的PASs.实验用污泥采集期间，该WWTP进水中总PASs浓度高达1 911~2 425 ng ·L-1，其中PFOA浓度介于259~316 ng ·L-1之间.污泥初始性质如下:污泥沉降比(SV)为33%，污泥沉降指数(SVI)为127 mL ·g-1，悬浮固体浓度(SS)约为2 600 mg ·L-1，挥发性悬浮固体浓度(VSS)约为2 000 mg ·L-1，pH值约为7.5，电导率约为1 250 μS ·cm-1.
尽管本研究未对采集的污泥进行驯化，但因该WWTP的进水中含有较高浓度的PASs，所以其污泥对PASs应该具有一定的降解能力.本课题组曾采用同样的污泥厌氧降解8 :2氟调聚醇(8 :2 FTOH)，研究结果表明8 :2 FTOH可被生物降解，并生成氟离子、短链PFCAs (≤C8)和其它多氟代化合物(如氟调聚酸和氟调聚醇等)等降解产物(本文未提供该部分数据)，这也从某种程度上证明该WWTP的污泥对PASs具有一定的降解能力.
在厌氧手套箱内，先将取回的污泥自然沉降30 min，弃去上清液后，再用定性滤纸过滤.将滤后污泥从滤纸上用无氧超纯水冲洗下来，涡流搅拌30 s (Lab Dancer, IKA, 德国)混匀后过滤，该过程再重复2次，以尽量去除污泥中的杂质和干扰物质.最后，将洗涤污泥混匀，含水率约为85%，称取2.0 g该污泥于50 mL聚丙烯(PP)离心管中备用.
1.3 实验方法实验用营养液参照Zhang等[13]的方法配制，并添加5.0 mg ·L-1的VB12作为催化剂.将配制好的营养液先超声脱气，再用氮气曝气脱氧后密封，在4℃下保存备用.
在厌氧手套箱内，移取30 mL脱氧营养液至盛有2.0 g洗涤污泥的离心管内，再准确添加600 μL 1.00 g ·L-1的PFOA甲醇储备液，使其最终浓度约为20 mg ·L-1.将离心管迅速密封，并涡流搅拌30 s，然后移出厌氧手套箱，置于温度为35℃，转速为90 r ·min-1的水浴摇床上培养.定期取样，检测PFOA、氟离子和其它降解产物的浓度，以评估其降解特性，称为活菌降解样.
为了保证实验结果的可信度，同时设置活菌对照样和灭活对照样.活菌对照样的实验方法类似于活菌降解样，仅用600 μL纯甲醇代替PFOA甲醇储备液；而灭活对照样的处理方法也类似于活菌对照样，仅将污泥先在121℃下高温灭活30 min，且其它步骤需在紫外消毒24 h的厌氧手套箱内操作.每组试样在每个采样时间点均同时设置3组平行样.
1.4 样品预处理与仪器分析将各实验组离心管在6 000 r ·min-1的转速下离心15 min，将上清液移入100 mL PP容量瓶内.向离心污泥内添加10 mL甲醇，涡流搅拌30 s后超声萃取15 min，再在6 000 r ·min-1的转速下离心15 min，将上清液移入上述100 mL PP容量瓶，再重复该超声萃取步骤2次.最终，用甲醇水(50 :50，体积比)溶液定容至100 mL后，移取1.0 mL至1.5 mL PP离心管内，并添加25 mg分散石墨碳吸附剂，涡流搅拌30 s后，在15 000 r ·min-1(H1850R，湖南湘仪)的转速下离心15 min.最后，将上清液根据其浓度稀释一定倍数后进行液质分析.
PFOA及水相中其它可能的含氟有机降解产物的分离和定性定量分析分别采用日本岛津公司生产的LC-20A型高效液相色谱和美国AB公司生产的API3200型三重四级杆质谱.液相色谱柱采用美国Agilent公司生产的ZORBAX Eclipse Plus C18柱(2.1 mm×150 mm，填充粒径3.5 μm)，进样量为10 μL，流动相为乙腈和10 mmol ·L-1醋酸铵溶液，流速为300 μL ·min-1.质谱采用负电喷雾电离源(ESI)，离子源温度420℃，喷雾电压-3 200 V，雾化气、帘气和辅助气均为氮气，流速分别为10、8.0和5.0 L ·min-1.流动相梯度详见文献[14].
氟离子和乙酸的定性定量分析采用瑞士万通公司生产的Metrohm 930型离子色谱.质量控制与保证及数据统计分析详见文献[15].
2 结论与讨论 2.1 PFOA摩尔回收率降解体系中PFOA总量下降一直被认为是其被生物降解的标志[5, 6]，因此本研究在长达250 d的培养中始终监测活菌降解样和灭活对照样中PFOA残留量，以计算其摩尔回收率，结果见图 1.
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图 1 PFOA摩尔回收率 Fig. 1 Trends of PFOA molar recoveries |
由图 1可知，随着培养时间的增加，PFOA摩尔回收率在活菌降解样中虽有所波动，但存在显著的下降趋势(P < 0.05)，即从3 d时的101%±5%降至250 d时的85.6%±3.9%；然而，在灭活控制样中虽然也有所下降，但一般不存在统计意义上的显著性(P>0.05).此外，除个别点外，活菌降解样中PFOA的摩尔回收率一般显著低于灭活对照样，即活菌降解样中PFOA浓度有所下降，这类似于前人的研究结果[5, 6, 9].
摩尔回收率(即浓度)随着培养时间的增加而降低一直被很多研究者认为是PFOA可生物降解的重要证据，例如Schröder[5]和Meesters等[6]均认为PFOA浓度的下降是由生物降解造成的，然而他们却均未检出高级还原降解时[11, 12]生成的氟离子和短链PFCAs ( < C8).因此，尽管Lious等[9]也发现在某些实验条件下PFOA浓度有所下降，但因未检出可信的降解产物，从而认为其是不可生物降解的.
Higgins等[16]的研究结果表明，采用类似于本研究的方法检测沉积物中PASs时，加标后陈化一段时间(60 d)可降低PFOA的检测回收率.因此，随着培养时间的增加(相当于加标后陈化)，检测方法的回收率下降可能也是导致PFOA摩尔回收率降低的原因.此外，随着培养时间的增加，活菌降解样中的污泥转化为厌氧消化污泥，而PFOA在消化污泥中的检测方法回收率较低[16]，这也可进一步降低其摩尔回收率(见图 1).
综上所述，PFOA摩尔回收率的下降并非一定是由生物降解造成的，也可能是由检测方法回收率下降造成的.因此，为了确认PFOA的厌氧生物可降解性，需进一步检测其降解产物.
2.2 氟离子前人研究结果表明，还原降解PFOA可生成氟离子[11, 12, 17, 18].因此，监测活菌降解样、灭活对照样和活菌对照样的氟离子浓度变化趋势，结果如图 2所示.
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图 2 氟离子浓度变化趋势 Fig. 2 Trends of fluoride concentrations |
由图 2可知，随着培养时间的增加，活菌降解样中氟离子浓度先略有增加，随后则略有降低，尽管变化幅度较小，但是除个别点外，一般与起始浓度相比均存在显著性差异(P < 0.05)；与灭活对照样相比，尽管活菌降解样中氟离子浓度仅略高一点，但是也存在统计意义上的显著性(P < 0.05)，特别是在培养中后期(>50d)，这种差异变得更为明显(见图 2).这和何海涛等[10]的研究结果一致，但却异于其他大多数人的研究结果，即尽管基于总量下降而认为PFOA可生物降解，但并没有发现氟离子浓度的显著变化[5, 6].此外，Kwon等[19]的研究结果表明，尽管同样具有全氟碳链的PFOS可被Pseudomonas aeruginosa HJ4菌株降解，并生成少量的全氟己酸(PFHxA)和全氟丁磺酸(PFBS)，但同样也没有检出氟离子.
由图 2可知，尽管活菌对照样中氟离子浓度一般均略低于活菌降解样，但二者之间却并不存在显著性差异(P>0.05).然而，需要特别注意的是，活菌对照样中氟离子浓度一般均显著高于灭活对照样(P < 0.05)，尽管二者之间的绝对差异并不大(最大仅为0.08 mg ·L-1±0.03 mg ·L-1，见图 2).
综上所述，活菌降解样和活菌对照样中氟离子浓度一般均显著高于灭活对照样，所以氟离子浓度增加并非一定是由PFOA降解导致的.前人的研究结果表明，氟调聚醇等多氟代化合物[13, 20, 21]和其它含氟有机化合物[22, 23]可厌氧降解生成氟离子，因此活菌样(即活菌降解样和活菌对照样)中氟离子浓度的增加也可能是由污泥中含有的其它含氟化合物降解造成的.由此可见，这还需要进一步检测其它降解产物，以确认PFOA的厌氧可生物降解性.
2.3 乙酸根何海涛等[10]认为PFOA可生物降解生成乙酸根，因此本研究监测乙酸根浓度，变化趋势如图 3所示.
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图 3 乙酸根浓度变化趋势 Fig. 3 Trends of acetate concentrations |
由图 3可知，在培养初期，活菌降解样中乙酸根浓度先迅速增加，并在第18 d达到峰值，然后迅速下降直至第60 d，随后虽有下降的趋势，但变得较为缓慢且有所波动.乙酸根的这种变化趋势和污泥厌氧发酵产酸类似，但峰值浓度出现的稍晚[24]，这可能是因为在活菌降解样中投加了较高浓度(20 mg ·L-1)的高表面活性物质(PFOA)，抑制了细菌的活性[25]，使其存在一个适应期.在活菌对照样中，因未添加PFOA，乙酸根浓度变化趋势则完全类似于污泥厌氧发酵产酸，均在第12 d达到峰值(见图 3)[24].此外，活菌降解样中氟离子浓度在达到峰值浓度前一般显著低于活菌对照样(P < 0.05)，而达到峰值浓度后直至培养中期(≤100 d)，则显著高于活菌对照样(P < 0.05)；在培养中后期(>100 d)，二者均有波动下降的趋势，但已不存在统计意义上的差异性(P>0.05).
由PFOA和乙酸根的分子结构可知，若生物降解PFOA生成乙酸根，则不可避免地伴随着氟离子的产生，然而在乙酸根浓度较高的培养前期( < 60 d)，氟离子浓度的增幅较小，甚至可忽略不计，且与活菌对照样不存在显著性差异(P>0.05，见图 2).由此可见，活菌降解样中的乙酸根应该不是生物降解PFOA生成的，而是源于污泥的厌氧发酵.此外，活菌降解样中乙酸根的质量浓度一般远大于PFOA的投加值(20 mg ·L-1)，若换算成摩尔浓度，二者相差更大，这进一步证明乙酸根来自污泥厌氧发酵.
2.4 2H-PFOAWang等[7]和Washington等[8]均认为2H-PFOA是PFOA的降解产物，因此本研究也对其进行监测.但是由于没有获取2H-PFOA的标准试剂，无法进行质谱优化和定量分析，因此直接采用Washington等[26]报道的参数(如母离子、子离子、碰撞能量等)进行检测，并用峰面积表示其浓度.由图 1、图 2可知，当培养150 d时，PFOA的摩尔回收率较低，且氟离子浓度较高，因此对培养150 d的试样进行液质检测，则2H-PFOA色谱图如图 4所示.
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m/z表示质荷比, RT表示保留时间, AA表示峰面积 图 4 培养150 d时2H-PFOA色谱图 Fig. 4 Chromatogram of 2H-PFOA with an incubation time of 150 d |
由图 4可知，在培养150 d的活菌降解样[图 4(a)]中可检出一定量的2H-PFOA (信噪比S/N≥3)，峰面积为482±55，这和前人的研究结果一致[7~9].然而，在灭活对照样中却也检出了2H-PFOA，且峰面积(507±49)略高于活菌降解样，但二者之间不存在显著性差异(P>0.05).若2H-PFOA是由PFOA厌氧降解生成的，那么在无活性微生物的灭活对照样中应该不能检出或其浓度应显著低于活菌降解样；同时，若考虑到几乎在所有市政污水处理厂污泥中均可检出PFOA[15, 27]，那么2H-PFOA在活菌对照样中浓度至少应大于等于灭活对照样，但是本研究在活菌对照样中却未检出[图 4(c)].综上所述，在活菌降解样和灭活对照样检出的2H-PFOA可能是由试剂不纯(纯度仅为≥90%)造成的，而非源自PFOA的生物降解.
为了进一步确认2H-PFOA的来源，采用Wellington Laboratories公司生产的高纯度同位素标记PFOA ([1, 2, 3, 4-13 C4]-PFOA，MPFOA，直链>99%，13 C>99%)替代购自Fluka公司的低纯度PFOA进行实验.若PFOA生物降解能够生成2H-PFOA，则由MPOA生成的2H-PFOA必然含有13 C同位素，其结构式应为F (CF2)4(13 CF2)213CHF13 COOH，根据Washington等[26]报道的方法，其母离子和子离子应该分别为F (CF2)4(13 CF2)213CHF13 COO-(m/z=399)和F (CF2)413CF213CF=13 CF-(m/z=334).然而，因购买的MPFOA浓度较低(50.0 μg ·L-1±2.5 μg ·L-1)，无法达到采用非同位素标记PFOA实验时的初始浓度(20 mg ·L-1)，因此为了保证两次实验的结果具有可比较性，使用MPFOA时则降低液质检测前的稀释倍数，使两者的进样浓度类似，则培养150 d时的色谱图如图 5所示.
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母离子(m/z=499)为F (CF2)4(13 CF2)213CHF13 COO-，子离子(m/z=334)为F (CF2)413CF213CF=13 CF- 图 5 生物降解同位素(13 C)标记PFOA培养150 d时2H-PFOA的色谱图 Fig. 5 Chromatogram of 2H-PFOA during biodegradation of mass labelled (13 C) PFOA with an incubation time of 150 d |
由图 5可知，当使用MPFOA进行厌氧生物降解实验时，在2H-PFOA的保留时间(RT，9.57 min，见图 4)处并没有出峰，即未检出同位素(13 C)标记的2H-PFOA.从而进一步证明在活菌降解样中检出的2H-PFOA并非来自PFOA的厌氧生物降解，而应该是由试剂不纯造成的，这和Lious等[9]的研究结果一致.
2.5 短链( < C8) PFCAs前人研究结果表明，还原降解PFOA可以生成短链PFCAs (C2~C7)[11, 12, 17, 18]，因此本研究也对其进行了监测.将各组离心管在6 000 r ·min-1的转速下离心15 min，准确移取0.70 mL上清液至盛有0.70 mL甲醇和25 mg分散石墨碳吸附剂的1.5 mL PP离心管内，涡流搅拌30 s并在15 000 r ·min-1转速下离心15 min后，进行液质分析.为了避免因PFOA浓度过高而污染质谱系统，在PFOA出峰前(9.6 min，而PFOA的RT为9.97 min)通过连接液相色谱和质谱的六通阀将液流切换至废液瓶，则活菌降解样中短链PFCAs的色谱图如图 6所示.
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培养时间为150 d 图 6 活菌降解样中短链PFCAs色谱图 Fig. 6 Chromatogram of short-chain PFCAs in biodegradation sample |
由图 6可知，培养150 d时，在活菌降解样中可检出PFHpA、PFHxA、PFPeA和PFBA等短链PFCAs，这和前人采用高级还原技术降解PFOA的研究结果类似[11, 12, 17, 18]，但并未检出更短链长的PFPrA和TFA.为了进一步确认这些短链PFCAs是否源自PFOA的厌氧生物降解，则监测其在整个培养周期的浓度变化，结果见图 7.
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图 7 短链PFCAs浓度变化趋势 Fig. 7 Trends of short-chain PFCAs concentrations |
由图 7可知，在培养初期( < 60 d，PFPeA和PFBA)甚至直至培养中期( < 120 d，PFHpA和PFHxA)，活菌降解样中短链PFCAs的水相浓度均显著增加(P < 0.05)，随后则趋于稳定，虽有所波动，但一般不再具有统计意义上的显著性(P>0.05).然而，在灭活对照样中，却也检出了同样的短链PFCAs，且其浓度在整个培养周期内均不存在统计意义上的差异性(P>0.05，见图 7).此外，需特别注意的是，在培养的中后期(≥120 d)，活菌降解样和灭活对照样中短链PFCAs的水相浓度并不存在统计意义上的差异性(P>0.05，见图 7).由此可见，在活菌降解样中检出的短链PFCAs应该不是源自PFOA的厌氧生物降解，而可能是由PFOA标准试剂的纯度(仅为≥90%)不够造成的.
在培养初、中期，活菌降解样和灭活对照样中短链PFCAs的水相浓度差异可能是由污泥吸附造成的.污泥中蛋白质含量是影响其吸附PFCAs的最主要因素[28]，而实验用污泥的蛋白质含量较高(123 mg ·g-1±11mg ·g-1，干污泥)，因此污泥吸附可能是导致实验伊始时活菌降解样中PFCAs水相浓度较低的原因.然而，随着培养时间的延长，污泥厌氧消化致使蛋白质含量逐渐降低，进而导致被吸附的PFCAs重新释放，引起水相浓度的升高.到了培养中后期，微生物内源呼吸使污泥活性下降、性质也趋于稳定，从而使PFCAs的水相浓度可基本保持不变(见图 7).对灭活对照样而言，因高温灭活致使蛋白质变性，从而弱化了对PFCAs吸附，所以培养伊始时短链PFCAs的水相浓度并未降低；此外，因灭活对照样中不存在微生物，在整个培养周期内，均可保持污泥性质基本不变，所以水相中PFCAs浓度也可基本保持不变.
3 结论(1) 尽管活菌降解样中PFOA的摩尔回收率随着培养时间的增加而下降，但是这可能并非源自PFOA的厌氧生物降解，而可能是因陈化时间过长，污泥不可逆吸附致使检测方法回收率降低造成的.
(2) 尽管活菌降解样中氟离子浓度显著增加，但却和活菌对照样的变化趋势类似，且二者之间并不存在显著性差异，所以氟离子浓度的变化可能并非源自PFOA的厌氧生物降解.
(3) 尽管在活菌样降解样中检出了大量的乙酸根，但这可能并不是由PFOA厌氧生物降解生成的，因为在乙酸根达到最大浓度时，氟离子浓度并无显著性增加.
(4) 尽管在活菌降解样中检出了2H-PFOA和短链PFCAs，但是其可能并非源自PFOA的厌氧生物降解，而可能是由试剂不纯造成的.这是因为:首先，在灭活对照样中也检出了2H-PFOA，且峰面积与活菌降解样无显著性差异，且当采用MPFOA实验时，也未检出同位素(13 C)标记2H-PFOA；其次，在灭活对照样中也检出了同样的短链PFCAs，且在培养的中后期，活菌降解样和灭活对照样中的水相浓度并不存在显著性差异.
(5) 综上所述，尽管热力学计算结果表明还原脱氟产生的热量足够维持微生物生命活动，但是在本研究的实验条件下，并没有发现其可生物降解的证据.
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