2016, Vol. 37
超滤(UF)作为一种重要的膜分离技术，广泛地应用于水处理工艺中[1, 2].聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的机械强度、热稳定性和化学稳定性，因而可以制备出高性能的超滤膜[3~5].然而，PVDF超滤膜具有较强的疏水性，在运行过程中表现出抗污染性能差这一严重缺陷[6, 7].一般认为，增强膜表面的亲水性能够有效地减缓膜污染[8, 9].因此，为了增强膜的抗污染性能，应该改变膜表面的物理化学性质，削弱污染物与膜表面之间的相互作用.共混是一种主要的改性方法，亲水性材料的混合能够简单且有效地增强PVDF膜的亲水性[10, 11].
EfOM被认为是膜法水处理工艺中最主要的污染物[12, 13].然而，污染机制研究中常使用海藻酸，牛血清蛋白(BSA)和腐殖酸替代EfOM和天然有机物(NOM). EfOM包含了蛋白质、多糖、氨基糖、核酸、腐殖酸、富里酸和细胞组分[14].与上述典型污染物相比，EfOM的组成更加复杂. Susanto等[15]通过污染物的吸附和过滤实验研究了多糖蛋白质混合物的污染行为. Jones等[16]将典型污染物与NOM或EfOM的污染效果进行了对比，发现NOM对再生纤维素超滤膜的污染程度要比BSA更加严重.因此，用典型污染物替代NOM或EfOM是不够充分的，直接使用EfOM研究膜污染机制对实际应用更具参考意义.
原子力显微镜(AFM)和石英晶体微天平(QCM-D)分别作为两种重要的微观表征工具，已经普遍应用于多个领域当中[17]. Roach等[18]使用QCM-D研究了牛血清蛋白(BSA)在羟基(-OH)和烷基(-CH3)表面的吸附行为，发现了BSA在羟基(-OH)表面的吸附量最低. Serro等[19]使用QCM-D和AFM研究了白蛋白和玻璃酸钠在超高分子量聚乙烯表面的吸附，并发现蛋白质吸附起主导作用.由此可见，将QCM-D和AFM技术进行更为广泛的联用已经越来越受人们的关注，然而目前鲜有学者将该联用技术应用于解析溶解性有机物膜污染机制.本研究着重将AFM和QCM-D技术进行结合，定量检测EfOM与膜及污染物与污染物之间相互作用情况，并将其与实际运行过程中不同运行阶段的膜污染行为相结合，探明溶解性有机物对超滤膜的污染机制，以期为制备抗污染性PVDF超滤膜提供新的思路.
1 材料与方法 1.1 试剂聚偏氟乙烯(PVDF，6020，Solef®，Solvay)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30，德国BASF)；N, N-二甲基乙酰胺(DMAc，天津科密欧化学试剂有限公司，AR)；氯化锂(LiCl，天津科密欧化学试剂有限公司，AR)；纳米二氧化硅(SiO2，20~50 nm，浙江宏成材料有限公司)；丙三醇(天津科密欧化学试剂有限公司，AR)；城市二级出水取自西安市第四污水厂，水质参数如表 1所示.
|
表 1 城市二级出水水质 Table 1 Water quality of secondary effluent of urban sewage |
1.2 膜制备
采用非溶剂诱导相转化法制备PVDF-SiO2共混膜.铸膜液(见表 2)制备步骤如下.向DMAc中加入少量的纳米SiO2颗粒，同时超声30 min，以便促进SiO2颗粒分散.将PVDF和其他添加剂溶解，60℃条件下恒温搅拌24 h.得到的均质溶液储存在锥形瓶中，60℃环境中静置脱泡.将均质铸膜液倒在玻璃板上，用200 μm厚刮刀快速刮开，然后浸没在去离子水中.分相完成后，用去离子水清洗膜表面以去除残留溶剂.最后，将膜浸泡在一个含有质量分数为30%甘油的水溶液中保存.
|
|
表 2 共混膜铸膜液成分/% Table 2 Composition of casting solution for preparation of blended membranes/% |
1.3 接触角、孔隙率和孔径的测定
本实验中使用接触角测定仪(AST，VCA Optima/VCA 3000S，美国)测量纯净水与膜表面之间的接触角.测量前，将膜片用双面胶平整地固定在载玻片上，并真空干燥2 h.膜面上至少5个不同点的测定值的平均值作为样品的接触角测定值.
孔隙率定义为膜孔体积与表观体积的比值，通常采用重量分析法测定，孔隙率计算公式如下[20]:
|
(1) |
式中，ε为孔隙率(%)，w1为湿膜重量，单位为g；w2为干膜重量，单位为g；ρw为纯水密度，取值为0.998 g ·cm-3；ρp为聚合物密度，取值为1.765 g ·cm-3.
平均孔径(rm)采用滤速法确定，可根据Guerout-Elford-Ferry方程进行计算[21]:
|
(2) |
式中，μ为纯水黏度，取值为8.9×10-4 Pa ·s；l为膜厚度，单位为m；Q为滤过液体积，单位为L；A为有效过滤面积，单位为m2；ΔP为跨膜压差，实验运行值为0.1 MPa.
1.4 表面Zeta电位测定实验中使用固体表面Zeta电位仪(SurPASS 3，安东帕，奥地利)测定3种膜表面的Zeta电位.首先，配制3种不同浓度的缓冲液，pH值分别为4.01、6.86和9.18，并使用该缓冲液对pH计进行校准.然后配制0.1 mol ·L-1 KCl溶液，对电导率仪进行校准.将滴定装置进行填充，用来调节电解质溶液参数.制作样品，并安装样品槽.润洗系统，然后调节样品平面间距.最后进行样品Zeta电位测试.
1.5 QCM-D测定EfOM在改性膜表面的吸附行为测定是通过监测镀膜石英晶片传感器的振动频率(ΔF)的变化实现的.首先用10%的十二烷基磺酸钠(SDS)清洗基频为4.95 Hz的镀金晶片，然后再用超纯水彻底清洗，最后用纯净氮气吹干.把清洁的镀金晶片传感器固定在旋转涂覆器(KW-4A，中国科学院微电子所)的旋转平台上.在1 500 r ·min-1条件下，将稀释后的铸膜液旋转涂覆在镀金晶片传感器上，经过15 s，转数提升到8 000 r ·min-1，60 s后取下晶片.镀膜晶片传感器测定EfOM溶液中有机物在其表面的吸附量，可用蠕动泵(Ismatec，瑞士)在150 μL ·min-1的流量下将EfOM溶液注入QCM-D的流动池中.在3种倍频(n为3、5和7)下测量频率和耗散的变化，各倍频下的监测数据均有效，实验中取5倍频下的数据作为代表.
1.6 原子力测定及形貌观察原子力显微镜(AFM)在接触模式下，使用AFM探针(弹性系数=0.12 Nm-1)可以测量膜的上表面形貌.扫描面积为5 μm×5 μm.
胶体探针的制备是将粒径在5 μm以下的PVDF微球粘附在V型SiN无针尖原子力探针末端(NP-10，Bruker，德国).使用显微操纵器，将少量的环氧树脂胶涂在探针末端.单一的PVDF微球体很容易被带有树脂胶的探针末端粘附，其表面吸附一定量的EfOM可制备EfOM涂覆的探针. EfOM涂覆的胶体探针与清洁改性膜之间的相互作用，以及EfOM涂覆的探针与吸附了EfOM的膜表面之间的相互作用的研究与上述过程相似.采用接触模式在25℃缓冲液(10-3 mol ·L-1，NaHCO3，pH=7.5)中进行实验.将已污染的膜制成样品放置在流动池底，并用缓冲液反复冲洗至少3次.每一种类型的膜样品要在至少10个不同位置进行测力，并且每个位置至少可以获得10个值.
1.7 污染实验及清洗测试膜的纯水渗透通量需要用500 mL去离子水，在0.15 MPa下进行预压.然后在0.1 MPa下测定纯水通量，直到连续测定值之间的差值在2%以内.相应的纯水通量用J0表示.通量计算方程:
|
式中，J0表示纯水通量，单位为L ·(m2 ·h)-1；Q表示纯水透过体积，单位为L；A表示有效膜面积，单位为m2；ΔT表示渗透时间，单位为h.
实验温度为25℃，驱动压力为0.1 MPa，在死端系统中过滤城市二级出水，并监测整个过滤过程中的通量JC.过滤结束后，将超滤杯中注满去离子水，设置搅拌速度为500 r ·min-1，利用水力冲刷作用清洗膜面5 min.清洗是为了确定膜的通量恢复率，这与抗不可逆污染的性质直接相关.清洗后的膜用去离子水在0.1 MPa下过滤，记录渗透通量为JR.最终的通量恢复率(FRR)为恢复通量与纯水通量的比值JR/J0.
2 结果与讨论 2.1 镀膜晶片与膜的关系液滴对物体表面的亲和性可用接触角来评价，接触角被定义为固液两相界面与气液两相界面之间的夹角[22].水的接触角通常用来评价膜表面的亲水性.膜和镀膜晶片传感器与水的接触角如表 3所示.显然，相同组分条件下，镀膜晶片的接触角均小于实际膜片的接触角.随着亲水性的增强，接触角的差异在逐渐减小.同时，SiO2改性膜Mb、Mc的接触角要小于膜Ma的接触角.由于晶片表面铸膜液的成分比例与膜片完全相同，因此，每种膜的晶片表面和膜片表面的化学性质基本相同. Chen等[23]认为固体表面粗糙度对接触角存在一定的影响.因此，晶片与膜片接触角的差异可能是由表面粗糙高度的不同所引起.
|
|
表 3 膜与镀膜晶片接触角 Table 3 Contact angle of membrane and membrane coated sensors |
图 1为镀膜晶片表面形貌图，3种镀膜晶片均存在较小的粗糙度.因此，实验中使用镀膜晶片代替膜孔内壁和微观膜面是合理的.
|
图 1 Ma-Mc镀膜晶片表面形貌 Fig. 1 AFM images of the QCM-D sensors coated with Ma-Mc films |
实验中，用QCM-D检测EfOM在改性镀膜晶片表面的吸附动态.在倍频n=5条件下，晶片频率(ΔF)和耗散(ΔD)变化的实时检测结果如图 2所示.吸附EfOM之前，纯水吸附曲线应达到平稳.在时间t=15 min时，将二级出水注入QCM-D流动池中. EfOM会短时间快速地吸附在镀膜晶片表面，这导致了频率的迅速下降以及耗散的上升. 3种镀膜晶片的吸附量和吸附速率均有差异. -ΔF与吸附量呈正相关，因此频率变化曲线可以看作动态吸附曲线.二级出水进入流动池初期100 s内，频率随时间迅速变化.该阶段EfOM迅速附着在镀膜晶片上.在EfOM的吸附过程中，相对于其他两种膜，相同时刻，Ma膜的耗散是最小的，这说明了Ma膜表面的吸附层结构性质更趋向于密实. EfOM吸附实验结束后用去离子水清洗镀膜晶片，所有晶片的频率均有所增加，这证明了部分EfOM在膜表面发生洗脱.亲水性较强的Mc膜表面，EfOM洗脱量较大，而亲水性较弱的Ma膜表面的洗脱量却是3种膜中最小的.然而，晶片经过清洗后，频率却与注入EfOM前的状态存在很大差别.这证明了水力冲刷并不能去除膜面全部的污染物.
|
图 2 QCM-D测定频率(ΔF)和耗散(ΔD) Fig. 2 QCM-D measurement of change in frequency (ΔF) and dissipation (ΔD) |
图 2也可以反映出，EfOM在不同的镀膜晶片表面的吸附过程中，频率的下降会导致耗散发生变化. ︱-ΔD/ΔF︱的斜率可以给出吸附层流动性变化的数量级，同时也是控制石英振动阻尼的主要因素[24, 25]. 图 3所示为耗散相对于频率的变化.用频率的单位变化量所引起的耗散变化，即︱-ΔD/ΔF︱来比较不同改性膜表面EfOM吸附层的结构特征. ︱-ΔD/ΔF︱值较小证明了形成的吸附层黏稠且致密，而︱-ΔD/ΔF︱值较大则说明形成的吸附层结构较为松散[26]. 图 3中各曲线分为两个部分: ①耗散变化和频率变化之间呈现出清晰的线性关系.在此阶段内，EfOM快速吸附并沉积在膜表面，主要由EfOM与膜之间的相互作用控制，例如静电作用，范德华力，疏水作用，以及氢键等. ②污染物吸附一段时间后，由于表面覆盖率的增加，未受污染的区域较少，这一阶段将出现吸附竞争现象.当膜表面的吸附量趋近于平衡时，耗散依旧在发生变化.显然，︱-ΔD/ΔF︱值要比前一阶段大一些，这证明了EfOM污染层的构象随着时间在变化，从而引起了耗散的时刻变化.以Ma膜为例，耗散-频率曲线斜率的变化可作出如下解释:初始阶段，EfOM在膜表面快速吸附，这是由于EfOM与膜表面之间的相互作用引起的，并将形成致密的吸附层.随着EfOM吸附量的增加，膜表面能够产生吸附作用的位置会越来越少，这就意味着由于空间位阻及多重相互作用的出现将使得EfOM在膜表面的吸附不再容易，其导致了形成的吸附层较为松散.由添加剂的种类可知，Ma膜表面所含亲水性基团为羰基，而Mb和Mc膜表面同时含有羰基和羟基两种基团.与亲水性较弱的Ma膜相比，当EfOM累积在Mb、Mc膜表面上时，两个阶段内的︱-ΔD/ΔF︱梯度均较小.该现象证实了Mc膜表面形成的是黏弹性EfOM吸附层. Zhang等[27]发现经过0.3%PVA改性的PVDF/PES膜对比未改性的PVDF/PES膜表现出了较高的能障.二氧化硅颗粒富含羟基(-OH)，很容易与水分子缔结.随着SiO2含量的增加，会形成一层致密的“水化层”，其有效地抑制了初始阶段EfOM在膜表面的沉积[26].随着EfOM在膜表面的吸附，水分子逐渐贯穿了整个吸附层，因此，污染层的结构将变得松散.无机纳米颗粒改性膜能够显著地影响整个EfOM的过滤过程，不但有效地减少了EfOM的吸附量，同时也改变了吸附层的结构，提高了膜的抗污染性能.
|
图 3 Ma-Mc镀膜晶片吸附EfOM后耗散变化和频率变化之间的关系 Fig. 3 Relationship between dissipation shift and frequency shift induced by adsorption of EfOM solution onto the QCM-Dsensor coated with Ma-Mc films |
纳米SiO2颗粒改性膜(Mb和Mc)表面存在亲水基团(-OH).因此，溶液中水分子会与羟基之间以氢键的形式缔结，从而在膜表面形成一层厚度在分子尺寸的“水化层”[28]. “水化层”中水分子高度结构化，与游离态水分子之间存在动态平衡.然而，Ma膜表面却含有大量的PVDF分子链，因其高度的疏水性而收缩在膜面，无法延伸至水溶液中.裸露的PVDF分子链与EfOM之间存在强烈的疏水作用，该作用力加速了吸附速率且增加了清洗难度. 图 4为不同阶段EfOM在膜表面的吸附过程示意.在吸附初期(t < 15 min)，EfOM的吸附主要是由膜与EfOM之间的相互作用引起的. EfOM直接与Ma膜表面的疏水基团作用.然而，对于Mb和Mc膜，膜表面水化层阻挡了EfOM与膜面的直接作用，因此也削弱了EfOM与膜之间的引力作用.在吸附后期(t>15 min)，Ma膜表面的吸附层中会掺杂少量水分子，吸附层结构较为致密.然而，对于改性膜Mb和Mc，膜面对水分子的排斥作用较小，且因氢键的存在而对部分水分子有着一定的束缚作用.水分子贯穿于整个EfOM吸附层，导致了吸附层结构较为疏松，耗散持续增加.在物理清洗阶段，膜面残留的EfOM主要为与膜表面直接接触部分. 图 5(a)为膜与EfOM之间的黏附力频率分布，显然，Ma膜与EfOM之间的相互作用是3种膜中最强的，而QCM-D结果证明，EfOM在Ma膜表面的清洗阶段残留量是三者中最高的. 图 5(b)为Mc表面EfOM与EfOM之间的黏附力频率分布，显然EfOM与膜之间的相互作用强于EfOM与EfOM之间的作用.因此，适当增加铸膜液中改性剂比例有助于提高膜面亲水性，可有效地减弱EfOM的不可逆吸附.
|
图 4 不同膜面影响EfOM吸附过程示意 Fig. 4 Schematic diagram of the adsorption process of EfOM on different membrane surfaces |
|
F/R表示粘附力除以胶体颗粒探针的半径 图 5 EfOM在不同膜表面的黏附力 Fig. 5 Adhesion forces of EfOM on different membranes |
在EfOM的膜过滤实验中，膜表面的污染层的形成以及膜孔的堵塞是造成膜通量下降的主要原因. 图 6为3种超滤膜的通量-过滤体积衰减曲线.过滤前期，3种超滤膜的衰减速率大小顺序分别为Ma>Mb>Mc，这与图 2中频率变化过程相一致；Ma膜表面EfOM吸附层表现最为致密，因而过滤时水力阻力变大，不利于水分子透过，这很可能是造成该膜的通量下降幅度增加的主要原因.将3种污染过的膜安装在超滤杯中，以500 r ·min-1的转数冲刷表面污染物5 min后，发现Ma、Mb、Mc膜的通量恢复率分别为45.7%、85%、66%.可以看出，Ma的恢复率最低，这表明除了膜表面易形成污染层外，部分EfOM分子还有可能进入到超滤膜内部，堵塞膜孔，不易清洗.
|
图 6 死端过滤二级出水通量衰减曲线 Fig. 6 Flux decline curves of dead-end filtration of the membranes with secondary wastewater effluent |
膜的基本参数对总体性能有着重要影响.由表 4可知，3种膜的孔径和孔隙率两个参数较为接近，但其表面电位值却存在较大差别.由于污染物的电位值为-52.3 mV，因此，在过滤过程中所受Ma膜表面的静电排斥较小，更多的污染物会进入膜孔内部，导致了清洗后残留量较大，最终使得膜的通量恢复率较低.然而，Mc膜的通量恢复率却随着纳米SiO2添加量的增加有所下降，这可能是由团聚现象而引起了膜面纳米颗粒分布不均匀，从而导致局部出现了严重的不可逆污染物.在实际膜制备过程中，需要综合考查添加剂的改性作用和制孔作用，以及添加剂含量对膜性能的影响，因此探索出一种合适的改性添加剂仍需进一步研究.
|
|
表 4 膜的孔隙率, 平均孔径及表面Zeta电位 Table 4 Porosity, mean pore size and surface Zeta potential of membranes |
3 结论
(1)在EfOM吸附的第二个阶段，膜表面吸附量趋于稳定时，EfOM污染层构象随时在变化，改性膜表面污染层结构在此阶段存在重组倾向较大.
(2) EfOM对Ma膜具有较强的亲和力，其表面可轻易形成致密的吸附层. Mc膜与EfOM之间的黏附力较弱，形成的吸附层结构松散，易在水力冲刷作用下洗脱.
(3) EfOM与膜之间的相互作用较EfOM与EfOM之间的作用强烈，并且EfOM与EfOM之间的相互作用也受到膜表面性质的影响. EfOM与膜之间相互作用的消除有效地控制膜表面的有机污染，不仅可以有效地减少EfOM的吸附量，也改变了膜表面吸附层的结构.
| [1] | Wang Q Y, Wang Z W, Wu Z C. Effects of solvent compositions on physicochemical properties and anti-fouling ability of PVDF microfiltration membranes for wastewater treatment[J]. Desalination, 2012, 297 : 79–86. DOI: 10.1016/j.desal.2012.04.020 |
| [2] | Liu T Y, Zhang R X, Li Q, et al. Fabrication of a novel dual-layer (PES/PVDF) hollow fiber ultrafiltration membrane for wastewater treatment[J]. Journal of Membrane Science, 2014, 472 : 119–132. DOI: 10.1016/j.memsci.2014.08.028 |
| [3] | Kang G D, Cao Y M. Application and modification of poly (vinylidene fluoride) (PVDF) membranes-A review[J]. Journal of Membrane Science, 2014, 463 : 145–165. DOI: 10.1016/j.memsci.2014.03.055 |
| [4] | Abed M R M, Kumbharkar S C, Groth A M, et al. Economical production of PVDF-g-POEM for use as a blend in preparation of PVDF based hydrophilic hollow fibre membranes[J]. Separation and Purification Technology, 2013, 106 : 47–55. DOI: 10.1016/j.seppur.2012.12.024 |
| [5] | Liang S, Xiao K, Mo Y H, et al. A novel ZnO nanoparticle blended polyvinylidene fluoride membrane for anti-irreversible fouling[J]. Journal of Membrane Science, 2012, 394-395 : 184–192. DOI: 10.1016/j.memsci.2011.12.040 |
| [6] | Pezeshk N, Narbaitz R M. More fouling resistant modified PVDF ultrafiltration membranes for water treatment[J]. Desalination, 2012, 287 : 247–254. DOI: 10.1016/j.desal.2011.11.048 |
| [7] | Myat D T, Mergen M, Zhao O, et al. Effect of IX dosing on polypropylene and PVDF membrane fouling control[J]. Water Research, 2013, 47(11) : 3827–3834. DOI: 10.1016/j.watres.2013.03.056 |
| [8] | Liu D P, Li D, Du D, et al. Antifouling PVDF membrane with hydrophilic surface of terry pile-like structure[J]. Journal of Membrane Science, 2015, 493 : 243–251. DOI: 10.1016/j.memsci.2015.07.005 |
| [9] | Wu T F, Zhou B M, Zhu T, et al. Facile and low-cost approach towards a PVDF ultrafiltration membrane with enhanced hydrophilicity and antifouling performance via graphene oxide/water-bath coagulation[J]. RSC Advances, 2015, 5(11) : 7880–7889. DOI: 10.1039/C4RA13476A |
| [10] | Venault A, Liu Y H, Wu J R, et al. Low-biofouling membranes prepared by liquid-induced phase separation of the PVDF/polystyrene-b-poly (ethylene glycol) methacrylate blend[J]. Journal of Membrane Science, 2014, 450 : 340–350. DOI: 10.1016/j.memsci.2013.09.004 |
| [11] | Madaeni S S, Zinadini S, Vatanpour V. A new approach to improve antifouling property of PVDF membrane using in situ polymerization of PAA functionalized TiO2 nanoparticles[J]. Journal of Membrane Science, 2011, 380(1-2) : 155–162. DOI: 10.1016/j.memsci.2011.07.006 |
| [12] | Jarusutthirak C, Amy G, Croué J P. Fouling characteristics of wastewater effluent organic matter (EfOM) isolates on NF and UF membranes[J]. Desalination, 2002, 145(1-3) : 247–255. DOI: 10.1016/S0011-9164(02)00419-8 |
| [13] | Le Clech P, Chen V, Fane T A G. Fouling in membrane bioreactors used in wastewater treatment[J]. Journal of Membrane Science, 2006, 284(1-2) : 17–53. DOI: 10.1016/j.memsci.2006.08.019 |
| [14] | Wintgens T, Melin T, Schäfer A, et al. The role of membrane processes in municipal wastewater reclamation and reuse[J]. Desalination, 2005, 178(1-3) : 1–11. DOI: 10.1016/j.desal.2004.12.014 |
| [15] | Susanto H, Arafat H, Janssen E M L, et al. Ultrafiltration of polysaccharide-protein mixtures: Elucidation of fouling mechanisms and fouling control by membrane surface modification[J]. Separation and Purification Technology, 2008, 63(3) : 558–565. DOI: 10.1016/j.seppur.2008.06.017 |
| [16] | Jones K L, O'Melia C R. Ultrafiltration of protein and humic substances: effect of solution chemistry on fouling and flux decline[J]. Journal of Membrane Science, 2001, 193(2) : 163–173. DOI: 10.1016/S0376-7388(01)00492-6 |
| [17] | Fogel R, Limson J L. Probing fundamental film parameters of immobilized enzymes-Towards enhanced biosensor performance. Part I-QCM-D mass and rheological measurements[J]. Enzyme and Microbial Technology, 2011, 49(2) : 146–152. DOI: 10.1016/j.enzmictec.2011.05.011 |
| [18] | Roach P, Farrar D, Perry C C. Interpretation of protein adsorption: surface-induced conformational changes[J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(22) : 8168–8173. DOI: 10.1021/ja042898o |
| [19] | Serro A P, Degiampietro K, Colaço R, et al. Adsorption of albumin and sodium hyaluronate on UHMWPE: a QCM-D and AFM study[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2010, 78(1) : 1–7. DOI: 10.1016/j.colsurfb.2010.01.022 |
| [20] | Zheng L B, Wu Z J, Zhang Y, et al. Effect of non-solvent additives on the morphology, pore structure, and direct contact membrane distillation performance of PVDF-CTFE hydrophobic membranes[J]. Journal of Environmental Sciences, 2016, 45 : 28–39. DOI: 10.1016/j.jes.2015.09.023 |
| [21] | Zhao C Q, Xu X C, Chen J, et al. Optimization of preparation conditions of poly (vinylidene fluoride)/graphene oxide microfiltration membranes by the Taguchi experimental design[J]. Desalination, 2014, 334(1) : 17–22. DOI: 10.1016/j.desal.2013.07.011 |
| [22] | Shirtcliffe N J, Aqil S, Evans C, et al. The use of high aspect ratio photoresist (SU-8) for super-hydrophobic pattern prototyping[J]. Journal of Micromechanics and Microengineering, 2004, 14(10) : 1384–1389. DOI: 10.1088/0960-1317/14/10/013 |
| [23] | Chen X F, Wang X P, Xu X M. Effective contact angle for rough boundary[J]. Physica D: Nonlinear Phenomena, 2013, 242(1) : 54–64. DOI: 10.1016/j.physd.2012.08.018 |
| [24] | Notley S M, Eriksson M, Wågberg L. Visco-elastic and adhesive properties of adsorbed polyelectrolyte multilayers determined in situ with QCM-D and AFM measurements[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 292(1) : 29–37. DOI: 10.1016/j.jcis.2005.05.057 |
| [25] | Schofield A L, Rudd T R, Martin D S, et al. Real-time monitoring of the development and stability of biofilms of Streptococcus mutans using the quartz crystal microbalance with dissipation monitoring[J]. Biosensors and Bioelectronics, 2007, 23(3) : 407–413. DOI: 10.1016/j.bios.2007.05.001 |
| [26] | Chang X J, Bouchard D C. Multiwalled carbon nanotube deposition on model environmental surfaces[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 47(18) : 10372–10380. |
| [27] | Zhang J, Wang Q Y, Wang Z W, et al. Modification of poly (vinylidene fluoride)/polyethersulfone blend membrane with polyvinyl alcohol for improving antifouling ability[J]. Journal of Membrane Science, 2014, 466 : 293–301. DOI: 10.1016/j.memsci.2014.05.006 |
| [28] | Wang L, Miao R, Wang X D, et al. Fouling behavior of typical organic foulants in polyvinylidene fluoride ultrafiltration membranes: characterization from microforces[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(8) : 3708–3714. |