超滤(ultrafiltration，UF)技术由于其优良的截留性能已经成为当今最具吸引力的水处理技术之一，可以分离去除大部分水中的病毒和溶解性有机物，确保水质安全^[1~3]. UF技术已经具备在较低的驱动压力下保持较高水通量的性能，能够取代传统水处理工艺中的沉降、砂过滤等澄清方法^{[4, 5]}，并节省一定的占地面积.但当UF单独使用时，易于被堆积在膜表面的胶体和有机物造成膜污染，导致膜通量下降，这也是限制UF更广泛应用的主要原因^[6~8].因此，需要将其它水处理工艺作为预处理与UF组合，从而达到减缓膜污染的目的^[6].已有大量报道，传统化学混凝(CC)与电絮凝(EC)作为膜分离的预处理工艺，不但可以有效地减缓膜污染提高膜过滤效率，同时还提高了出水质量^[9~12].已有研究表明，CC和EC絮凝过程中形成的絮体结构特征差异明显^[13]，这有可能导致二者形成的滤饼层的性质截然不同，进而影响UF的污染物截留和水通量等表现.本研究以腐殖酸(HA)为污染物，对比分析了CC与EC强化UF去除水中HA与减缓膜污染的效能，考察了CC与EC过程中Al³⁺的投加量对絮体及滤饼层结构性质的影响，并解析了不同的絮体性质对膜通量的影响机制.

1 材料与方法 1.1 模拟试验用水的制备

模拟试验用水:选用HA模拟NOM，称取适量HA样品加入pH=12的溶液中，在磁力搅拌器上缓慢溶解24 h，然后用0.45 μm滤膜过滤，滤后液为HA储备液.向去离子水中加入HA储备液，使HA的浓度保持在10 mg ·L^-1，向溶液中加入0.5 mmol ·L^-1的NaHCO₃作为缓冲物质，溶液pH用0.1 mol ·L^-1的NaOH和HCl调至7，并用NaCl调节溶液电导率至1 mS ·cm^-1，试验所用药品均为分析纯.

1.2 试验方法

EC试验:试验采用自制有机玻璃槽(有效容积为400 mL，下端留有出水口)作为反应器，阴、阳两极均采用铝板，极板尺寸为115 mm×65 mm×2 mm，极板间距20 mm.根据Faraday定律选取电流密度10、20、30 A ·m^-2电解3 min，使得反应器内Al³⁺浓度分别达到2.5、5、7.5 mg ·L^-1, 试验先以200 r ·min^-1快搅3 min，随后以100 r ·min^-1慢搅15 min使絮体稳定增长.

CC试验:用去离子水溶解适量的Al₂(SO₄)₃ ·18H₂O，配置成Al³⁺浓度为0.5 g ·L^-1的溶液并贮存在试剂瓶内.同样用自制有机玻璃槽作为反应器，用计量泵控制流速为0.667、1.333、2 mL · min^-1，运行3 min将Al³⁺标准溶液转移到反应器内使Al³⁺浓度分别达到2.5、5、7.5 mg ·L^-1, 试验先以200 r ·min^-1快搅3 min，随后以100 r ·min^-1慢搅15 min使絮体稳定增长.

UF试验:将EC、CC反应18 min后的溶液从反应器下端出口转移到超滤杯(有效容积180 mL)内，压力由恒压氮气提供，在恒定压强为0.1 MPa的条件下进行死端过滤，试验装置如图 1所示.

絮体性质的测量试验:絮体的性质采用激光衍射仪动态分析和测量. EC、CC絮体测试试验前18 min如上所述，试验先以200 r ·min^-1快搅3 min，随后以100 r ·min^-1慢搅15 min使絮体稳定增长，然后提高搅拌速率至300 r ·min^-1快搅5min对絮体进行破碎，最后再以100 r ·min^-1慢搅10 min使破碎絮体再絮凝.絮体强度、恢复系数和分形维数被用来表征絮体的性质特征，其计算公式如下^[14]:

(1)

(2)

(3)

式中，d₁、d₂、d₃分别为絮体在初始稳定阶段、破损阶段和再生稳定阶段的平均粒径，I为光强，Q为散射矢量，方程(3)中的斜率便为分形维数.强度系数越大表明絮体更耐高剪切力，也就意味着絮体不易被剪切力打碎；恢复系数越大表明絮体经过高剪切力作用后可恢复性较好；D_f值高表明絮体结构更加密集和紧凑，而较低的D_f表明絮体结构比较松散且高度支化.

1.3 分析方法

HA储备液用总有机碳分析仪(TOC-VCPH, SHIMADZU, Japan)定量其浓度，pH测定用pH测定仪(720，Thermo Orion，USA)，电导率的测定采用电导率仪(METTLER TOLEDO，S230，China)，UV₂₅₄测定用紫外/可见分光光度计(U-3010，Hitachi High-Technologes Co，Japan)，絮体粒径和性质的测定采用激光粒度分析仪(Mastersizer 2000，Malvern，UK)，试验在保持恒定压力的条件下以相对通量J/J₀表征膜污染程度，电子秤的读数采用相关传感器与相应的数据采集软件来记录，膜表面情况采用场发射扫描电镜(SEM, JSM7401F, JEDL, Japan)表征，水接触角的测量采用接触角测量仪(dataphysics，OCA 15EC，GER).

2 结果与讨论 2.1 不同工艺对膜通量和HA去除率的影响

对比研究了UF、CC-UF、EC-UF这3种不同工艺对膜通量的影响和UF、CC-UF、EC-UF、CC、EC这5种不同工艺去除腐殖酸的效能，结果如图 2.由图 2(a)可知，在UF工艺单独运行条件下，UF膜通量不断地在下降.这是由于一些粒径较小的HA吸附或黏附在UF膜孔内，使膜孔堵塞造成膜内污染，而粒径相对较大的HA吸附、沉积在UF膜表面形成致密紧实的滤饼层，使过滤阻力增加造成膜外污染^{[15, 16]}.在相同的反应时间内CC -UF、EC-UF组合工艺的膜通量明显高于UF工艺，这是由于Al³⁺的水解产物通过吸附电中和或网捕卷扫作用与HA聚集成粒径较大的絮体，这些絮体不但不会堵塞膜孔造成膜内污染，而且可以沉积在UF膜表面形成一层疏松的滤饼层，防止一些粒径较小的絮体进入膜孔内，具有减缓膜污染的作用^[16].由图 2(b)可知，5种不同工艺对HA去除效能排序为: CC-UF>EC-UF>CC>EC>UF. UF工艺对HA的去除是由于UF膜孔的物理筛分作用，所以对HA的去除率比较低只有41%. CC-UF与EC-UF工艺对HA的去除率差别不大分别为99.65%、98.95%，相比于CC、EC工艺，对HA的去除率提高约6%，说明UF有效地提升了CC、EC对HA的去除效能. CC、EC作为UF工艺的预处理工艺，不仅有效地减缓了膜污染，而且还提高了出水质量，虽然EC-UF工艺在HA去除率方面上低于CC-UF工艺0.70%，但是膜通量高于其5.57%.综上可知，5种工艺中的最佳工艺为EC-UF工艺.

2.2 Al³⁺投加量和投加方式对膜通量的影响

在CC-UF工艺中分别选取絮凝剂投加量2.5、5、7.5 mg ·L^-1，EC-UF工艺中分别选取电流密度10、20、30 A ·m^-2，考察Al³⁺投加量和投加方式对膜通量的影响，结果如图 3. CC-UF工艺中，絮凝剂投加量为5 mg ·L^-1时反应结束后膜通量比投加量为2.5 mg ·L^-1、7.5 mg ·L^-1时分别高约16.20%、5.20%，结果如图 3(a).同样，在EC-UF工艺中电流密度为20 A ·m^-2时反应结束后膜通量比电流密度为10 A ·m^-2、30 A ·m^-2时分别高约16.90%、9.32%，结果如图 3(b).虽然Al³⁺的投加方式不同，但Al³⁺的投加量都存在一个最优值，高于或低于最优值都会造成膜通量下降.由图 4可知，当Al³⁺的投加量低于最优值时，导致HA与Al³⁺水解产物结合不完整，使溶液中存在大量粒径相对较小的胶体粒子和部分未被结合的HA；当Al³⁺的投加量高于最优值时，在CC中由于过量Al³⁺的水解作用使溶液的pH值偏低，而在EC中由于阴极电解产生大量的氢氧根使溶液pH值偏高，溶液pH值过高或过低都不利于铝络合物与HA结合，导致与最优投加量相比高投加量条件下形成絮体粒径相对较小，而粒径较小的絮体生成的滤饼层就相对比较紧实，使过滤阻力增大^[17].因此，在膜过滤过程中，低Al³⁺投加量容易堵塞膜孔而高Al³⁺投加量容易增加过滤阻力，这与前人的研究结果一致^[18].综上可知，Al³⁺的浓度为5 mg ·L^-1(20 A ·m^-2)时为最优投加量，可以有效地减缓膜污染.

2.3 Al³⁺投加量和投加方式对絮体性质的影响

在CC-UF工艺中分别选取絮凝剂投加量2.5、5、7.5 mg ·L^-1，EC-UF工艺中分别选取电流密度10、20、30 A ·m^-2，考察Al³⁺投加量和投加方式对絮体性质的影响，结果如图 5与表 1.由图 5(a)可知在CC-UF工艺中，絮凝剂的加入使得带正电的铝离子和铝络合物与带负电的HA迅速发生吸附电中和作用，使胶体颗粒脱稳生成粒径相对较大的絮体.与此同时，絮体之间的碰撞和磁力搅拌器转子的剪切力作用使絮体也在不断地破损，当絮体破损与聚合速度达到平衡时，絮体的粒径便趋于一个稳定值.然而，絮体处于稳定期的粒径并不随着絮凝剂的投加量增大而增大，这主要归因于HA表面吸附多余的正电荷使其带正电，增加了胶体之间的排斥力，不容易聚合生成粒径较大的絮体^[19].由图 5(b)可知同样的结果也出现在EC-UF工艺中，阳极电解释放Al³⁺的同时阴极也在产生氢氧根，絮体的生成主要依靠Al (OH)₃的网捕卷扫作用.根据Faraday定律可知，当电解出Al³⁺的量增多时阴极产生的氢氧根也在增多^[20]，由于溶液中存在大量的氢氧根使水解产物向Al (OH)₄^-等负离子转化，系统脱稳困难混凝效果较差^[21]，所以絮体处于稳定期时的粒径相对小于最优投加量时的絮体粒径.由表 1可知，絮体的强度系数与Al³⁺投加量成负相关，说明Al³⁺低投加量条件下形成的絮体抗剪切力的能力越大.在EC和CC各自的工艺条件下，分形维数大的絮体其恢复系数值相对较大.

EC工艺所形成絮体的分形维数要高于CC工艺，表明EC工艺相对于CC工艺所形成絮体的结构更加紧实，这是由于通过网捕卷扫生成的絮体比电中和形成的絮体更加密实的原因，这与前人的研究结果是一致的^{[22, 23]}.综上可知，相比CC，EC工艺条件下形成的絮体对抗剪切力的能力大，并且结构相对紧实.

2.4 滤饼层结构性质表征

分别对CC-UF工艺与EC-UF工艺中被污染的超滤膜做水接触角和SEM表征，考察Al³⁺的投加方式对膜表面滤饼层结构性质的影响，结果如图 6.由图 6(a)可知，不同工艺膜表面滤饼层水接触角的排序为: 90°>空白>CC-UF>UF>EC-UF，说明不同工艺条件下所形成的滤饼层均为亲水性，但EC-UF工艺膜表面滤饼层的亲水性最强.当絮体被吸附到超滤膜表面时，滤饼层就逐渐形成，如果絮体的特性不同，那么滤饼层的密实程度也不同.由图 6(b)可以看出，仅用UF过滤模拟试验用水时，膜表面被大量HA覆盖只能看清零星的几个膜孔，而且滤饼层非常的密实. CC-UF工艺与EC-UF工艺相比，由于EC产生的絮体强度大且相对紧实，在膜分离过程中不容易被压力压碎、压实^[24]，所以EC-UF工艺形成的滤饼层更加的疏松多孔，而且表面也相对比较粗糙.正如Wenzel^[25]的研究结果，物体表面在原有亲疏水性的基础之上，表面的粗糙程度与其亲疏水的性质呈正比，亲水性的物体表面越粗糙其亲水性越好，同理疏水性物体表面越粗糙疏水性越好，所以EC-UF工艺膜表面滤饼层的水接触角较小亲水性强.综上可知，EC-UF工艺条件下形成的滤饼层更加有利于减缓膜污染.

3 结论

(1) CC、EC作为UF的预处理技术，不仅有效减缓了膜污染，而且还提高了出水质量.相对于单独使用UF工艺时，在膜通量方面分别提高约33.92%、39.49%，HA去除率方面分别提高约58.38%、57.69%.

(2)在CC-UF和EC-UF工艺中，Al³⁺投加量控制在5 mg ·L^-1时对膜污染的减缓效果最好，反应结束时膜通量分别保持在原始膜的88.42%、93.99%.

(3)相比CC，EC的絮体更加具备抵抗剪切力的能力并且结构较紧实，因此，EC-UF工艺中形成的滤饼层不容易被压力压碎压实，具有疏松多孔和更加亲水的性质.