2016, Vol. 37
2. 国家环境保护重金属污染监测重点实验室, 长沙 410014;
3. 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012;
4. 中国环境科学研究院国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室, 北京 100012
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Monitoring for Heavy Metal Pollutants, Changsha 410014, China;
3. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
4. Innovation Base of Groundwater and Environmental System Engineering, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
研究区位于太湖流域常州段(图 1)，该农业活动区占地面积约4.25 km2.浅层地下水水位分布在4.49~4.62 m之间，绝对高程在5.52~5.54 m之间.研究区属北亚热北带向北温南带过渡的气候区域，季风显著，雨热同步.夏季气温最高，梅雨、暴雨、台风降水较多.地层结构相对连续均匀，具有稳定的含水层和隔水层，其中潜水含水层多为全新世与晚更新世时期形成的湖积相、冲湖积相粉质黏土；微承压含水层以粉质黏土、粉质黏土夹粉砂为主，第一含水层岩性以粉质黏土、粉砂为主.潜水接受雨水地表水体的补给，并对微承压水有越流补给作用.研究区南临太滆运河(TGYH)，东边毗邻锡溧漕河(XLCH)，西南被农场滨(NCB)环绕，地表水体往往切割浅水含水层而与潜水连通，分布极为广泛，但由于潜水含水层颗粒细，渗透系数较小，水力坡度极小，潜水与地表水体以互补、调控潜水水位为主.在7~8月雨季时，河水水位较高，地表水体切割浅水含水层而与潜水连通，对浅层地下水的入渗、侧向补给较为明显.
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图 1 研究区及采样点示意 Fig. 1 Location of the study area and sampling sites |
研究区成土过程的特点是强烈的粘化与轻微的富铝化，在长期水旱交替耕作条件下形成的水稻土占土壤资源的63.2%，其次为红壤和黄棕壤.研究区长期以水稻-小麦轮作方式耕作，广泛使用氯化烟碱类、苯甲酰脲类杀虫剂及酰胺类、黄酰脲类除草剂等农药；施用以尿素为主的氮肥、过磷酸钙为主要成分的磷肥及有机-无机复混肥料提高产量.
1.2 样品采集与分析于2012年7月在研究区农田设置13口地下水采样井.通过机井抽取地下水，并依次标记为S1~S13.同时，采集附近3条主要河流地表水，并按河流名称标号为NCB、TGYH、XLCH.所采集的水体放入加有冰块的采样箱中，于24 h内运回实验室.
水质参数pH、电导率(EC)、氧化还原电位(ORP)均于原位使用YSI水质参数仪测试，所有采集水样都过0.45 μm孔径的醋酸纤维素滤膜后再进行水质常规指标测定.阳离子及重金属采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定(ICP-OES ICAP600 USA)，阴离子、硝态氮(NO3--N)、亚硝态氮(NO2--N)采用离子色谱测定(ICS-2000，Dionex USA).溶解性有机碳(DOC)采用总有机碳分析仪测定(multi N/C-2100 TOC，Analytik Jena GER)，氨氮(NH4+-N)采用纳氏试剂法测定，化学需氧量(COD)采用高锰酸钾法测定.
荧光光谱测定仪器为Hitachi F-7000型荧光光度计，固定激发波长370 nm，激发和发射狭缝宽度5 nm，速度240 nm ·min-1，扫描发射光谱，计算发射光谱中450 nm与500 nm处荧光强度的比值，记为f450/500.三维荧光光谱测定时，固定激发和发射波长狭缝宽度均为5 nm，激发波长范围设为200~450 nm，发射波长范围设为280~520 nm，激发和发射光谱增量5 nm，扫描速度1200 nm ·min-1，然后进行三维荧光光谱扫描，以超纯水在上述条件下扫描所得光谱为空白对照，将所有水样扣除空白后，数据导出至Excel表格进行平行因子分析.
1.3 数据处理与分析将三维荧光光谱数据导出后，采用Barhram等[11]报道的方法去除一次和二次瑞利散射，然后在Matlab 7.0b (Mathworks，Natick，MA)上采用DOMFluor toolbox软件包进行平行因子(PARAFAC)分析.根据一致性分析和对半检验确定荧光组分及各组分浓度得分值Fmax.
相关性分析在SPSS 16.0和Excel 2013上进行，图形处理在Origin 8.0和Matlab 7.0b上进行.
2 结果与讨论 2.1 研究区水体天然水化学及水质特征与成因表 1列出了研究区浅层地下水与河流地表水的基本理化特征参数.从中可发现，研究区浅层地下水的pH值在7.33~7.85之间，均值7.48，呈弱碱性.而河流地表水的pH值大部分小于地下水，接近中性.地下水的ORP在-23~-41 mV范围内，但地表水ORP均大于-20 mV，且高于绝大部分地下水.地下水的EC范围在402~694 μS ·cm-1，小于地表水，表明地表水环境中可溶性盐的含量高于地下水，可能与地表水更易受人类活动排放的污废水影响有直接关系.
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表 1 地表水与浅层地下水水体基本理化特征参数 Table 1 Basic physicochemical parameters of surface water and shallow groundwater |
从表 1还可看出，研究区浅层地下水中阳离子的平均含量高低顺序为Ca2+＞Na+＞Mg2+＞K+，阴离子的平均含量则为HCO3-＞Cl-＞SO42-＞F-，优势阳、阴离子分别为Ca2+、HCO3-.地表水中优势阴离子同样为HCO3-，但Cl-含量显著高于地下水，占总阴离子浓度的23%以上，且地表水中的优势阳离子为Na+.水体中阴阳离子浓度及其比例关系反映了水体的水化学类型，由以上结果可知，研究区浅层地下水的化学类型为HCO3-Ca ·Na，而地表水为HCO3-Na ·Ca.相关研究显示，自然状况下水体Na+和K+主要来源于蒸发岩和硅酸盐岩的风化，Ca+和Mg2+主要来源于碳酸岩、蒸发岩及硅酸盐岩的溶解，HCO3-主要来源于碳酸盐岩的溶解，而Cl-和SO42-主要来自蒸发岩的溶解[11].研究区位于我国长江流域中下游，该流域内以白云石和方解石为主要组成的碳酸盐岩分布广泛[12]，提供丰富的HCO3-来源.同时在农业生产过程中大量施入化学肥料，研究区大量使用的铵态和酰胺态化学氮肥被氧化分解后产生酸性物质，进入地下水参与碳酸盐矿物化学风化进而产生HCO-3[13].因此受水-岩作用及农业活动的促进，水体中HCO3-含量较高，水化学主要是碳酸盐钙型水.在自然条件下Na+和Cl-并非是淡水环境中主要离子的优势组分，但在研究区地表水中的优势阳离子为Na+，且Cl-占全部阴离子的比例也显著高于浅层地下水.已有研究指出，受人类活动影响较大的水体中Na+和Cl-浓度变化最为显著[14]，同时有报道显示[15]研究区存在大量含Cl-生活污水及工业废水汇入地表水体的现象，因此地表水体中Na+和Cl-浓度较高，主要为人为排放所致.通过浅层地下水和地表水中主要阴阳离子的组成差异，说明研究区水体的水化学特性除受水-岩作用外，人为活动输入的影响也较为显著.
氮以多种形式存在于自然水体中，且不同形态的氮经过矿化、硝化、反硝化等作用发生转化.分析结果表明[图 2(a)]，研究区浅层地下水的氮主要以NO3--N形式存在，含量范围在0.81~10.34 mg ·L-1，均值为4.46 mg ·L-1；NH4+-N、NO2--N次之，含量范围分别为0.35~0.88 mg ·L-1、0.04~0.31 mg ·L-1，均值分别为0.53 mg ·L-1、0.19 mg ·L-1.研究区浅层地下水中三氮污染状况与我国华北平原类似，但水质优于我国东北地区的浑河流域和松嫩平原地区的地下水水质[16~18].地表水中含氮营养盐的含量显著高于地下水，且NH4+-N为主要形式存在，尤其是农场滨和锡溧漕河水体.太滆运河水中氮的总含量小于前两者，但NO3--N含量较高.有研究表明不同土地利用类型、降雨和雨情等常为水体污染贡献的主要因素[19, 20].在本研究选定的稻-麦轮作农业活动区，施用的氮肥及农药进入土壤后，一部分被作物吸收或因其它机制而消耗；而很重要一部分残留于土壤中，往往通过地表径流或淋滤等作用进入地表水和浅层地下水中.本次样品采集于7月，正值该地区雨季，地表水水位得到较大抬升，NH4+-N浓度含量较高的地表水通过补给进入地下水中，NH4+-N被土壤黏土矿物吸附、固化，在微生物的硝化作用下迅速转化为具有较高稳定性的NO3--N，而稻作农田长期的水淹条件也促进了NO3--N的形成[19]，使其在地下水中发生累积而以NO3-形式存在造成污染.在研究区地下水缺氧的还原条件下(ORP在-23~-41 mV之间)，反硝化作用也将部分NO3--N转化为NO2--N.
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图 2 水体不同形态氮及有机物含量 Fig. 2 Concentrations of different forms of nitrogen and organic matter in water |
COD是反映水中有机物相对含量的综合指标之一.从图 2(b)可以看出，浅层地下水中COD的范围为6.95~27.94 mg ·L-1，均值为18.25 mg ·L-1；地表水的COD含量则都高于35 mg ·L-1. DOC是水体有机物的重要组成部分，其值可定量表示溶解性有机物含量.监测结果表明，研究区浅层地下水中DOC的含量范围为2.79~7.65 mg ·L-1，均值为4.94 mg ·L-1.从图 2(b)中还可发现，靠近农场滨的点位S6、S10、S11和S13的水体溶解性有机碳含量均相对其他点位高.究其原因，研究区内地势平坦，潜水含水层岩性以粉土、粉黏土为主，颗粒较细，渗透系数较小，水力坡度极小；雨季河水水位较高时，对浅层地下水的入渗、侧向补给作用明显，致使部分点位受农场滨水质影响较大.有机物进入地下水环境后，在厌氧还原状态下作为微生物代谢活动的能量来源和碳源，被分解为多种有机酸，如乙酸、甲酸及氨基酸等[21]，掌握其有机质组成和特征还应进一步解析.
2.2 水体荧光性有机物组成与分布特征有机物的组成和分布可以反映水体的污染现状和趋势.本研究对所有浅层地下水和地表水样品都进行了三维荧光光谱分析，并采用平行因子分析法(PARAFAC)提取有机物组成信息.基于对半分析结果(图 3)，样品荧光有机物可较好地区分为3个组分，类腐殖酸(组分C1)和两种类蛋白组分(组分C2和C3)两大类构成.组分1(C1)的荧光峰由紫外区和可见区类腐殖酸峰构成(Emmax=400~450 nm，Exmax=230~300 nm＜250 nm、)，紫外区主峰与Coble等[22]报道的传统A峰类似，但发射波长存在一定蓝移，而可见区的次峰与海洋[23]或藻类降解研究[24]中存在较多的传统M峰极为类似，因此C1可定义为陆源腐殖质.类蛋白组分2(C2)和组分3(C3)，根据荧光峰发射、激发波长位置特征，结合前人报道[25, 26]，可判断类蛋白组分C2(Emmax=340~350 nm，Exmax=220~240 nm)为类色氨酸，C3(Emmax=320~340 nm，Exmax=260~280 nm)为类酪氨酸.
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图 3 基于平行因子鉴定法的3个荧光组分及对半分析结果 Fig. 3 Three fluorescence components identified by PARAFAC model and the split-half validation |
平行因子分析所得3个荧光组分的浓度得分值Fmax如图 4所示.从中可知，浅层地下水与地表水荧光性有机物质的含量和组成存在较大差异.锡溧漕河与农场浜水中类蛋白组分的含量远高于类腐殖酸，而太滆运河水中的荧光性有机物绝大部分组成为类腐殖酸.此种现象说明三者受人类活动污水排放与内源贡献的比例存在差异，其中锡溧漕河与农场浜由于水量较太滆运河小，两者受人类排放的污水影响较大.各浅层地下水中的有机物组分与其点位分布存在较大差异，离锡溧漕河与农场浜水距离近的点位(S13、S11、S6)水体中类蛋白含量均高于类腐殖酸；随着距离增加，离河远的点位(S8、S9)，浅层地下水中的类蛋白含量显著减少，而类腐殖酸含量显著增加.从各荧光组分占总浓度比例看，75%以上点位类腐殖酸占优势，其次为类色氨酸组分.空间分布上，S3和S4点位浅层地下水中荧光性有机物含量及组成与其他点位存在较大差异，可能与地下水流向相关，该研究区地下水为东南流向西北.综上所述，地表水污染物质组成、补给方式及地下水流向等因素对地下水有机物的组成与分布等存在较大影响.
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图 4 浅层地下水和地表水3个荧光组分的Fmax分布 Fig. 4 The Fmax distribution of three fluorescence components in shallow groundwater and surface water |
水体中有机物的来源可用荧光指数(f450/500)进行表征，即激发波长为370 nm时，发射波长450 nm与500 nm处的荧光强度比值[27].一般认为陆源(外源)和生物来源(内源)有机物的f450/500值分别为1.4和1.9[28].研究区浅层地下水的f450/500范围在1.58~2.29之间，平均值为1.77，表明其有机质具有陆源与生物内源双重性质，且更接近陆源特征.
2.3 浅层地下水中重金属分布与来源研究区浅层地下水中9种重金属浓度的统计结果见表 2.从中可以看出，各重金属在浅层地下水中的平均浓度顺序为: Fe＞Cr＞Mn＞Zn＞Al＞Cu＞Ni＞Pb＞Cd，其中Fe和Cr的平均浓度分别为444.15 μg ·L-1和105.23 μg ·L-1，高于标准值，而其他重金属的平均值均小于标准值.重金属Zn、Cd、Mn、Pb、Al、Ni和Cu的含量变异系数均高于50%，表明各点位间重金属的分布存在较大差异.地下水中Fe、Cr、Ni含量较研究区市、郊区地下水含量相比存在偏高，其他金属元素均低于市区和郊区地下水[29].与我国大部分农业活动区相比，研究区地下水重金属污染状况相对较轻[30~35].按照地下水环境质量Ⅲ类标准评价，Fe、Cr、Mn、Zn有超标现象，而Al、Ni、Cu、Cd、Pb均符合标准.
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表 2 研究区浅层地下水重金属污染浓度 Table 2 Heavy metal concentrations in the shallow groundwater of the study area |
以往研究表明[33, 34]，通过分析地下水重金属元素之间的相关性，可在一定程度反映污染来源.对研究区各点位重金属进行相关性分析，结果如表 3所示.可发现，Zn与Cd、Ni与Cu存在极显著正相关，而Cr与Mn、Cu呈显著相关，Fe与Pb呈负显著相关，说明研究此类元素的来源和迁移行为存在共同特征.已有研究表明Zn与Pb、Cd具有相似的地球化学性质[34]，Zn、Pb的主要污染来源是工业生产废液、粪肥以及农药化肥的使用[35, 36].据相关报道显示[37]，我国磷肥中Cd的含量高达0.4~0.6 mg ·kg-1，而牲畜粪肥中Cd的含量可高达1.4 mg ·kg-1. Zn和Pb作为添加剂广泛应用于畜禽饲料中，致使畜禽粪便含有大量的Zn和Pb，这些粪便作为粪肥施于农田，在降水的带动下进入水体，污染地下水[38].而此类生产、生活方式在研究区广泛存在，综上表明研究区地下水中Zn与Pb、Cd主要为人为活动产生所致.研究区Fe、Mn超标主要来源可有两个方面，一方面是生产、生活污水进入地表水后对地下水的补给，增强土壤中的铁锰和地下水中组分的离子交换作用，最终累积；另一方面为研究区地质条件所致，含水层介质组分、径流条件、地下水的还原氛围及上覆土层性质等对地下水铁含量也都具有重要作用[39].而研究区地下水中Cr的超标主要受工业生产影响[9].
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表 3 浅层地下水中重金属的相关性1)(n=13) Table 3 Correlation of heavy metals in shallow groundwater (n=13) |
2.4 浅层地下水中污染物间的影响因素分析
地下水有机物的组成和转化特征可能对地下水的理化特性产生重要影响.对研究区浅层地下水的不同理化指标进行相关性分析，结果表明(表 4)，pH值与NH4+-N、NO3--N含量呈负相关，与NO2--N呈显著负相关(P＜0.05)，与类腐殖酸组分C1呈正相关，类蛋白组分呈负相关，且与类色氨酸组分C2的相关性强于类酪氨酸组分C3.由此可见，NO3--N和类蛋白(色氨酸)含量增高，则地下水的pH下降.浅层地下水的ORP与NH4+-N、类腐殖酸呈较强正相关，而与NO3--N、NO2--N呈负相关，表明地下水环境的氧化还原氛围对水中三氮的转化及荧光性类腐殖酸物质的转化具有重要影响.浅层地下水的EC与DOC、NH4+-N、类腐殖酸C1、类酪氨酸C3均呈负相关，而与NO3--N、NO2--N、类色氨酸C2呈正相关，表明复杂大分子量有机物向结构简单、低分子量的荧光物质转化，NH4+-N有机物向NO3--N、NO2--N转化后，水体中EC会增大.浅层地下水中的DOC浓度与荧光性有机物、NH4+-N及NO2--N浓度均呈正相关，与C1、C2相对含量呈显著正相关，与C3相对含量呈极显著正相关(P＜0.01).此外，荧光性有机物含量与NH4+-N含量呈较强正相关，其中C3、C1与NH4+-N呈极显著正相关.上述结果表明[40]，荧光性有机物可以较好地呈现溶解性有机碳的含量，通过分析荧光性有机物组成可以很好反演水体DOC组成.此外荧光性有机物尤其是类蛋白物质与NH4+-N密切相关，其间可能存在互相转化关系.
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表 4 浅层地下水不同参数相关性分析 Table 4 Correlation analysis of different parameters of shallow groundwater (n=13) |
通过分析荧光性有机物组成和特性可以反映浅层地下水中有机物的信息，而有机物对进入地下水环境中重金属的生物可利用性、迁移及转化能力存在重要影响[1, 28, 29].对研究区浅层地下水中的荧光性有机物与金属元素浓度的相关性进行分析，结果表明(见表 5)，地下水的DOC与Cu、Ni、Mn、Cr存在较强相关性，而与其他元素的相关性较弱.地下水的荧光性有机组成浓度与Cu、Ni浓度均呈正相关性，其中小分子类色氨酸组分C2与Cu、Ni呈显著正相关，同时与Al、Pb的正相关性强于其他组分.除此之外，地下水中的Cr、Mn、Fe、Cd、Zn与各荧光组分均呈负相关性.以上结果表明，研究区地下水中的Cu、Ni主要络合在DOM上，且与小分子有机物的络合能力更强，荧光性有机物均存在苯环结构，难以降解，与其络合后的金属元素的生物利用性相对低[33]，而本研究区超出国家标准的Cr、Fe、Mn、Zn与之并无显著相关，因此其产生的风险应加以关注.
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表 5 浅层地下水荧光性有机物相对含量与重金属元素浓度相关性分析(n=13) Table 5 Correlation analysis of fluorescent organic matter relative content and heavy metal contents in shallow groundwater (n=13) |
3 结论
(1)研究区水体呈还原氛围，浅层地下水的水化学类型为HCO3-Ca ·Na，NO3--N污染最为严重；地表水的水化学类型为HCO3-Na ·Ca，氮含量显著高于地下水，以NH4+-N为主要污染物.
(2)浅层地下水中的荧光性有机物由陆源和生物内源贡献，主要成分为类腐殖酸、类色氨酸和类酪氨酸，地表水补给及地下水流方向对有机物的分布影响较大.
(3)浅层地下水9种重金属中Fe和Cr的平均浓度分别为444.15 μg ·L-1和105.23 μg ·L-1，超过地下水环境质量Ⅲ类标准.部分地下水点位的Fe、Cr、Mn、Zn存在超标现象，而其他重金属均达标.
(4)通过对荧光性有机物的变化分析可较好反映地下水水质状况，其中类蛋白的变化可以较好反映NH4+-N含量特征，Cu、Ni分布与溶解性有机物密切相关，尤其是小分子荧光性有机物.
| [1] | Yu T, Zhang Y, Hu X N, et al. Distribution and bioaccumulation of heavy metals in aquatic organisms of different trophic levels and potential health risk assessment from Taihu lake, China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2012, 81 : 55–64. DOI: 10.1016/j.ecoenv.2012.04.014 |
| [2] | Stone R. China aims to turn tide against toxic lake pollution[J]. Science, 2011, 333(6047) : 1210–1211. DOI: 10.1126/science.333.6047.1210 |
| [3] | Yu T, Zhang Y, Wu F C, et al. Six-decade change in water chemistry of large freshwater Lake Taihu, China[J]. Enironmental Science & Technology, 2013, 47(16) : 9093–9101. |
| [4] | Battarbee R W, Shilland E M, Kernan M, et al. Recovery of acidified surface waters from acidification in the United Kingdom after twenty years of chemical and biological monitoring (1988-2008)[J]. Ecological Indicators, 2014, 37 : 267–273. DOI: 10.1016/j.ecolind.2013.10.011 |
| [5] | Pi K F, Wang Y X, Xie X J, et al. Geochemical effects of dissolved organic matter biodegradation on arsenic transport in groundwater systems[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2015, 149 : 8–21. DOI: 10.1016/j.gexplo.2014.11.005 |
| [6] | Dvorski S E M, Gonsior M, et al. Geochemistry of dissolved organic matter in a spatially highly resolved groundwater petroleum hydrocarbon plume cross-section[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(11) : 5536–5546. |
| [7] | 何小松, 席北斗, 张鹏, 等. 地下水中溶解性有机物的季节变化特征及成因[J]. 中国环境科学, 2015, 35(3) : 862–870. He X S, Xi B D, Zhang P, et al. The seasonal distribution characteristics and its reasons of dissolved organic matter in groundwater[J]. China Environmental Science, 2015, 35(3) : 862–870. |
| [8] | 朱兆良, 张邵林, 尹斌, 等. 太湖地区单季晚稻产量-氮肥施用量反应曲线的历史比较[J]. 植物营养与肥料学报, 2010, 16(1) : 1–5. Zhu Z L, Zhang S L, Yin B, et al. Historial comparison on the response curves of rice yield-nitrogen application rate in Tai-Lake Region[J]. Plant Nutrition and Fertilizer Science, 2010, 16(1) : 1–5. |
| [9] | 虞敏达, 张慧, 何小松, 等. 典型农业活动区土壤重金属污染特征及生态风险评价[J]. 环境工程学报, 2016, 10(3) : 1500–1507. Yu M D, Zhang H, He X S, et al. Pollution characteristics and ecological risk assessment of heavy metals in typical agricultural soils[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2016, 10(3) : 1500–1507. |
| [10] | 姜霞, 王雯雯, 王书航, 等. 竺山湾重金属污染底泥环保疏浚深度的推算[J]. 环境科学, 2012, 33(4) : 1189–1197. Jia X, Wang W W, Wang S H, et al. Calculation of environmental dredging depth of heavy metal polluted sediments in Zhushan Bay of Taihu Lake[J]. Environmental Science, 2012, 33(4) : 1189–1197. |
| [11] | Bahram M, Bro R, Stedmon C, et al. Handling of Rayleigh and Raman scatter for PARAFAC modeling of fluorescence data using interpolation[J]. Journal of Chemometrics, 2006, 20(3-4) : 99–105. DOI: 10.1002/(ISSN)1099-128X |
| [12] | Chen J S, Wang F Y, Xian X H, et al. Major element chemistry of the Changjiang (Yangtze River)[J]. Chemical Geology, 2002, 187(3-4) : 231–255. DOI: 10.1016/S0009-2541(02)00032-3 |
| [13] | Chetelat B, Liu C Q, Zhao Z Q, et al. Geochemistry of the dissolved load of the Changjiang Basin rivers: Anthropogenic impacts and chemical weathering[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, 72(17) : 4254–4277. DOI: 10.1016/j.gca.2008.06.013 |
| [14] | 王见月, 刘庆花, 李俊良, 等. 胶东果园土壤酸度特征及酸化原因分析[J]. 中国农学通报, 2010, 26(16) : 164–169. Wang J Y, Liu Q H, Li J L, et al. Analysis on the characteristic and cause of orchard soil acidification in the area of Shandong Peninsula[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin, 2010, 26(16) : 164–169. |
| [15] | 代丹, 张远, 韩雪娇, 等. 太湖流域污水排放对湖水天然水化学的影响[J]. 环境科学学报, 2015, 35(10) : 3121–3130. Dai D, Zhang Y, Han X J, et al. Impact of sewage discharge on the water chemistry of Lake Taihu[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(10) : 3121–3130. |
| [16] | 万长园, 王明玉, 王慧芳, 等. 华北平原典型剖面地下水三氮污染时空分布特征[J]. 地球与环境, 2014, 42(4) : 472–479. Wan C Y, Wang M Y, Wang H F, et al. Temporal and spatial distributions of nitrogen contamination in groundwater along the typical cross-sections of the North China Plain[J]. Earth and Environment, 2014, 42(4) : 472–479. |
| [17] | 张亚丽, 张依章, 张远, 等. 浑河流域地表水和地下水氮污染特征研究[J]. 中国环境科学, 2014, 34(1) : 170–177. Zhang Y L, Zhang Y Z, Zhang Y, et al. Characteristics of nitrate in surface water and groundwater in the Hun River Basin[J]. China Environmental Science, 2014, 34(1) : 170–177. |
| [18] | 卞建民, 张真真, 韩宇. 松嫩平原地下水氮污染空间变异性及健康风险评价[J]. 重庆大学学报, 2015, 38(4) : 104–110. Bian J M, Zhang Z Z, Han Y. Spatial variability and health risk assessment of nitrogen pollution in groundwater in Songnen Plain[J]. Journal of Chongqing University, 2015, 38(4) : 104–110. |
| [19] | Menció A, Mas-Pla J, Otero N, et al. Nitrate pollution of groundwater; all right…, but nothing else?[J]. Science of the Total Environment, 2016, 539 : 241–251. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2015.08.151 |
| [20] | 於梦秋, 蔡颖, 刘华, 等. 太湖流域入湖河流土地利用类型对水质的影响--以乌溪港、武进港为例[J]. 农业环境科学学报, 2014, 33(5) : 1024–1032. Yu M Q, Cai Y, Liu H, et al. Impact of land use on water quality along inflow rivers in Taihu Basin[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2014, 33(5) : 1024–1032. |
| [21] | Murphy E M, Zachara J M. The role of sorbed humic substances on the distribution of organic and inorganic contaminants in groundwater[J]. Geoderma, 1995, 67(1-2) : 103–124. DOI: 10.1016/0016-7061(94)00055-F |
| [22] | Coble P G, Del Castillo C E, Avril B. Distribution and optical properties of CDOM in the Arabian Sea during the 1995 southwest monsoon[J]. Deep Sea Research Part Ⅱ: Topical Studies in Oceanography, 1998, 45(10-11) : 2195–2223. DOI: 10.1016/S0967-0645(98)00068-X |
| [23] | Coble P G. Characterization of marine and terrestrial DOM in seawater using excitation-emission matrix spectroscopy[J]. Marine Chemistry, 1996, 51(4) : 325–346. DOI: 10.1016/0304-4203(95)00062-3 |
| [24] | Zhang Y L, van Dijk M A, Liu M L, et al. The contribution of phytoplankton degradation to chromophoric dissolved organic matter (CDOM) in eutrophic shallow lakes: Field and experimental evidence[J]. Water Research, 2009, 43(18) : 4685–4697. DOI: 10.1016/j.watres.2009.07.024 |
| [25] | Yamashita Y, Jaffe R, Maie N, et al. Assessing the dynamics of dissolved organic matter (DOM) in coastal environments by excitation emission matrix fluorescence and parallel factor analysis (EEM-PARAFAC)[J]. Limnology and Oceanography, 2008, 53(5) : 1900–1908. DOI: 10.4319/lo.2008.53.5.1900 |
| [26] | Kowalczuk P, Durako M J, Young H, et al. Characterization of dissolved organic matter fluorescence in the South Atlantic Bight with use of PARAFAC model: Interannual variability[J]. Marine Chemistry, 2009, 113(3-4) : 182–196. DOI: 10.1016/j.marchem.2009.01.015 |
| [27] | McKnight D M, Boyer E W, Westerhoff P K, et al. Spectrofluorometric characterization of dissolved organic matter for indication of precursor organic material and aromaticity[J]. Limnology and Oceanography, 2001, 46(1) : 38–48. DOI: 10.4319/lo.2001.46.1.0038 |
| [28] | Jaffé R, Boyer J N, Lu X, et al. Source characterization of dissolved organic matter in a subtropical mangrove-dominated estuary by fluorescence analysis[J]. Marine Chemistry, 2004, 84(3-4) : 195–210. DOI: 10.1016/j.marchem.2003.08.001 |
| [29] | 杨彦, 于云江, 魏伟伟, 等. 常州市浅层地下水重金属污染对城区、城郊居民健康风险评价?[J]. 环境化学, 2013, 32(2) : 202–211. Yang Y, Yu Y J, Wei W W, et al. Health risk assessment of heavy metals in shallow groundwater in urban and suburban areas of Changzhou?[J]. Environmental Chemistry, 2013, 32(2) : 202–211. |
| [30] | 乔晓辉, 陈建平, 王明玉, 等. 华北平原地下水重金属山前至滨海空间分布特征与规律[J]. 地球与环境, 2013, 41(3) : 209–215. Qiao X H, Chen J P, Wang M Y, et al. Spatial distribution of heavy metals in groundwater from the piedmont to coastal areas in the North China Plain[J]. Earth and Environment, 2013, 41(3) : 209–215. |
| [31] | 王曜, 林曼利, 齐晴晴, 等. 安徽北部农村地区地下水重金属健康风险评价[J]. 地球环境学报, 2015, 6(1) : 54–59. Wang Y, Lin M L, Qi Q Q, et al. Health risk assessment of heavy metals in the groundwater of rural area, northern Anhui province[J]. Journal of Earth Environment, 2015, 6(1) : 54–59. |
| [32] | 张芳, 常春平, 李静, 等. 胶东半岛农村地区地下水重金属健康风险评价--以山东省莱阳市为例[J]. 环境科学与技术, 2013, 36(9) : 180–186. Zhang F, Chang C P, Li J, et al. Health risk assessment of heavy metals in groundwater in rural area of Jiaodong Peninsula: A case study in Laiyang City, Shandong Province[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 36(9) : 180–186. |
| [33] | 黄冠星, 孙继朝, 张英, 等. 珠江三角洲污灌区地下水重金属含量及其相互关系[J]. 吉林大学学报(地球科学版), 2011, 41(1) : 228–234. Huang G X, Sun X C, Zhang Y, et al. Content and relationship of heavy metals in groundwater of sewage irrigation area in Pearl River delta[J]. Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 2011, 41(1) : 228–234. |
| [34] | 林曼利, 桂和荣, 彭位华, 等. 典型矿区深层地下水重金属含量特征及健康风险评价--以皖北矿区为例[J]. 地球学报, 2014, 35(5) : 589–598. Lin M L, Gui H R, Peng W H, et al. Health risk assessment of heavy metals in deep groundwater from different aquifers of a typical coal mining area: A case study of a coal mining area in Northern Anhui province[J]. Acta Geoscientia Sinica, 2014, 35(5) : 589–598. |
| [35] | Bhuiyan M A H, Parvez L, Islam M A, et al. Heavy metal pollution of coal mine-affected agricultural soils in the northern part of Bangladesh[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 173(1-3) : 384–392. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2009.08.085 |
| [36] | Romic M, Romic D. Heavy metals distribution in agricultural topsoils in urban area[J]. Environmental Geology, 2003, 43(7) : 795–805. |
| [37] | 刘昭兵, 纪雄辉, 彭华, 等. 磷肥对土壤中镉的植物有效性影响及其机理[J]. 应用生态学报, 2012, 23(6) : 1585–1590. Liu Z B, Ji X H, Peng H, et al. Effects of phosphorous fertilizers on phytoavailability of cadmium in its contaminated soil and related mechanisms[J]. Chinese Journal of Applied Ecology, 2012, 23(6) : 1585–1590. |
| [38] | Shaheen S M, Rinklebe J, Rupp H, et al. Temporal dynamics of pore water concentration of Cd, Co, Cu, Ni, and Zn and their controlling factors in a contaminated floodplain soil assessed by undisturbed groundwater lysimeters[J]. Environmental Pollution, 2014, 191 : 223–231. DOI: 10.1016/j.envpol.2014.04.035 |
| [39] | 黄冠星, 孙继朝, 邢继红, 等. 珠江三角洲地区地下水铁的分布特征及其成因[J]. 中国地质, 2008, 35(3) : 532–538. Huang G X, Sun X C, Xing X H, et al. Distribution and origin of iron in groundwater of the Zhujiang delta[J]. Geology in China, 2008, 35(3) : 532–538. |
| [40] | 何小松, 余红, 席北斗, 等. 填埋垃圾浸提液与地下水污染物组成差异及成因[J]. 环境科学, 2014, 35(4) : 1399–1406. He X S, Yu H, Xi B D, et al. Difference of contaminant composition between landfill leachates and groundwater and its reasons[J]. Environmental Science, 2014, 35(4) : 1399–1406. |