2016, Vol. 37
随着现代检测技术的发展，药物和个人护理品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)，包括抗生素、内分泌干扰物和兽药等[1]，已在地表水、地下水、饮用水、土壤等多种环境样品中均有检出[2].有研究表明这类污染物可能会导致人类致癌或过敏性反应，且对动植物和土壤微生物均有危害[3~5].卡马西平(carbamazepine，CBZ)是PPCPs中的一种.作为一种抗癫痫剂，全球使用量每年已高达1014 t左右，逐渐成为水生生态系统中检出率最高的药物之一[6, 7].因此，本研究以CBZ作为目标污染物来分析PPCPs的迁移行为.在研究污染物在土壤和地下水环境运移的过程中，通常把胶体看作除土壤和水之外的第三相，因为相对于土壤固相表面来说，其与污染物的亲和性更高，又能够以类似于水的速率在液相中运移.其中，有机质胶体作为一种络合剂和吸附载体，生物活性和物理化学反应活性都很活跃，不仅影响矿物表面的性质，而且显著影响污染物的环境行为[8].
近年来有学者开展了关于多孔介质中有机质胶体对有机污染物迁移影响的研究. Persson等[9]通过将一系列疏水性氯代有机物通入污染土柱中研究这些有机物的迁移情况，发现疏水性越强的有机物在出水中呈现为与胶体结合形态的比例就越大；Ding等[10]研究了有机质胶体存在时异丙隆在两种不同土壤中的迁移情况，发现胶体存在时污染物在饱和潜育土中迁移加快，而在简育湿润雏形土中迁移被抑制；Zou等[11]通过在粉砂壤土柱中通入疏水性抗生素氟洛芬及有机质胶体，研究饱水介质中有机质胶体对有机污染物的迁移影响，结果表明胶体通过与污染物发生多种物化作用最终促进了氟洛芬的迁移；乔肖翠等[12]通过将多环芳烃注入含不同浓度有机质胶体的沙壤土中，研究胶体浓度对污染物在多孔介质中迁移的影响，结果发现有机质胶体浓度低时多环芳烃在沙壤土中迁移被抑制，随胶体浓度增加，污染物迁移速率也逐渐加快.同时有些学者通过静态吸附实验也进行了研究. Drori等[13]研究证实，与清灌土壤相比，污灌土壤对阿特拉津的吸附能力显著降低，解吸能力增强，他们认为这是由于较高浓度的有机质胶体通过化学和物理作用改变了原来土壤有机质性质，减少并“锁住”土壤的活性位点，打乱了活性位点原子的空间排列，从而阻碍了土壤对有机污染物的吸附；熊巍等[14]研究了有机质胶体对红黏田吸附菲的影响，结果表明低浓度有机质胶体能与污染物发生共吸附或累积吸附促进土壤对污染物的吸附，高浓度胶体对污染物有增溶作用抑制土壤对污染物的吸附；王志霞等[15]研究了有机质胶体对菲在两种沉积物上的吸附解吸性能的影响，结果发现有机质胶体能明显抑制沉积物对菲的吸附，且有机质含量较高的沉积物对菲的吸附能力明显较强；谢黎等[16]研究了3种低分子量有机酸(柠檬酸、苹果酸和草酸)对紫色土吸附菲的影响，结果发现这3种有机酸均能显著降低紫色土吸附菲的速率，他们认为有机质胶体会促进土壤有机质的溶出，使土壤自身吸附位点变少，最终表现为抑制对有机污染物的吸附.可见，有机质胶体对有机污染物在多孔介质中迁移的影响既可以表现为促进作用[10, 11, 13~16]，又可以表现为抑制作用[10, 12, 14]，这种影响不仅与污染物本身的性质有关，也与介质土及有机质胶体的类型有关.事实上，虽然目前有不少学者对有机质胶体影响土壤吸附有机污染物的课题展开研究，但是主要集中在研究来源不同的天然有机质胶体所产生的影响，对胶体存在时介质性质对污染物迁移产生的影响还鲜见报道，且对产生影响的原因说法各异，尚无定论，对有机污染物在含有胶体的土壤/沉积物中的迁移转化规律缺乏完整的理论体系.
因此，为探究有机质胶体对PPCPs类污染物在多孔介质中的迁移影响，本研究以商用腐殖酸制备有机质胶体，以卡马西平为目标污染物，分别开展了石英砂、标准土和自然土这3种介质的模拟柱实验，尝试探讨不同介质中有机质胶体对污染物迁移的影响.
1 材料与方法 1.1 实验材料本实验中，CBZ标准品购自德国Dr. Ehrenstorfer公司，纯度为99.5%.其结构和理化性质见表 1.腐殖酸为化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司.其余材料有:甲醇(色谱纯，Dimak，美国)、氯化钠(优级纯，北京化工厂)、硝酸银(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)、铬酸钾(分析纯，天津市福晨化学试剂厂).
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表 1 CBZ理化性质[17] Table 1 Physiochemical properties of CBZ |
3种介质土分别为石英砂、标准土、自然土.其中，石英砂选用100~200目的分析纯石英砂，购自国药集团化学试剂有限公司.标准土选用GBW07427华北平原(GSS-13)标准土.自然土采自北京市东南郊大兴区老观里村林中，将采得的土手动搅拌30 min至混合均匀，自然风干，过2 mm筛，以备实验柱装填. 3种介质土的基本理化性质见表 2. 3种介质均没有CBZ检出.
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表 2 各土样基本理化性质 Table 2 Physiochemical properties of soils |
CBZ储备液配制:用分析天平称取0.10 g卡马西平粉末倒入1 L棕色容量瓶，用移液器向容量瓶中添加2 mL甲醇振荡至卡马西平溶解，加超纯水定容，即配成100 mg ·L-1的卡马西平储备液.
腐殖酸胶液配制:称取10 g腐殖酸倒入容量为2 L的烧杯中，注满去离子水，将其pH调节至10助溶，用玻璃棒充分搅拌；将烧杯放入超声波仪，超声30 min，使腐殖酸水溶性部分充分溶解入水中；用溶剂过滤器进行抽滤，滤膜采用孔径为0.45 μm水系滤膜，将其滤出液作为实验用腐殖酸胶体原液.
供水溶液配制:将CBZ与腐殖酸胶体储备液分别稀释为2 mg ·L-1和5 mg ·L-1的使用液，后将二者混合，加入背景溶液，作为实验柱供水溶液.
1.2 实验装置与运行设计实验柱内径为5 cm，高26 cm，其中有效填充高度为20 cm，上下各3 cm玻璃珠作为缓冲层，防止水流冲击和介质流失.为避免优先流，装填前将实验柱内壁打毛.如图 1所示连接实验装置.实验中采用从下往上饱水方式，用蠕动泵定流量供水，设置进水流量为50 μL ·min-1.
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图 1 实验装置示意 Fig. 1 Diagram of experimental device |
将3种介质土采用干堆法装填各实验柱.柱子装填完毕后，先从下口通水，直至去离子水升至介质土顶端，记录用水体积，然后继续通入去离子水，去除可能裹入的空气，以达到饱和状态.停止通水，让去离子水自流，至不再有水流出时记录出水体积，记作各柱子有效孔隙体积.表 3为各柱装填参数及实验控制条件.本实验中，通过比较柱2、3、4的结果可分析在有机质胶体存在时介质理化性质对CBZ迁移的影响，分析柱1、2的结果探讨有机质胶体对CBZ在石英砂中迁移的影响.
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表 3 实验柱装填参数及实验控制条件 Table 3 Loading parameters and conditions of experimental columns |
在测试完有效孔隙体积后，进行NaCl溶液(0.01mol ·L-1)穿透实验，来计算柱子弥散系数.氯离子采用硝酸银滴定法测定.
氯离子穿透完成后，继续通去离子水，至柱子中无氯离子.向柱子中通入背景溶液0.01mol ·L-1的NaN3抑菌，而后在原进水溶液中加入CBZ和腐殖酸胶液，开始进行CBZ穿透实验，定期取样测试.待出水CBZ浓度达到稳定，进水改为背景溶液，进行解吸实验，定期取样测试.
本实验结束后将柱子拆解，取不同深度土样检测其中CBZ的滞留量.
本实验过程中，根据每次取样污染物检出浓度调整取样间隔时间.
1.3 测试方法与质量控制CBZ测试方法:采用高效液相色谱(日本岛津公司HPLC-20AT)测定.仪器参数及控制条件如下: Agilent XAD-C18色谱柱(4.6mm×150mm)；流动相乙腈60%，超纯水40%；流速1.0mL ·min-1；柱温30℃，进样量10 μL，CBZ在5~200 μg ·L-1和0.2~2mg ·L-1时浓度与色谱峰面积有良好的线性关系，保留时间为4.5 min.高浓度线性回归方程为: y=33.51x+233.56，R2=0.9993，低浓度线性回归方程为：y=32.561x+68.339，R2=1.仪器检出限为3.9 μg ·L-1，定量限为15.6 μg ·L-1.检测方法对低浓度(40 μg ·L-1)检测所得RSD为2.4%；对高浓度(1mg ·L-1)测试结果为0.25%.
1.4 数值拟合采用美国盐土实验室开发的CXTFIT2.0软件研究一维土壤溶质运移拟合计算.其中，CDE数学模型是研究土壤介质中污染物迁移转化和环境归趋定量关系的数学表达式，包括平衡和非平衡模型.平衡模型描述的是稳流条件下，溶质在均匀介质中的一维运移过程，本实验氯离子穿透解吸曲线采用平衡CDE模型拟合，其控制方程见式(1).
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式中，c:液相中溶质浓度(μg ·mL-1)；D:溶质在水中扩散-弥散系数(cm2 ·h-1)，计算式见式(4)，式中t0.84与t0.16分别为氯离子穿透过程中c/c0达到0.84和0.16时的时间，将实际计算值代入CXTFIT软件进行拟合校正；R:阻滞因子(无量纲)，平衡CDE拟合时固定为1，计算式见式(2)；v:孔隙水平均流速(cm ·h-1)；t:时间(h)；z:污染物随时间移动的距离(cm)；μ:一阶降解速率常数(h-1)，因本实验进行了抑菌处理，不存在微生物降解有机物问题，故此处该值应为0；P: Peclet数(无量纲)计算式见式(3)；L:介质土层高度(cm).
氯离子穿透曲线及拟合结果见图 2，拟合所得参数见表 4.计算结果显示，4根柱子溶液流速有一定的差异，主要原因是实验柱在人工装填过程中并不能控制完全一致. Koestel等[18]统计研究了65组穿透曲线的数据库发现，当λ高达19.28 cm时，通常出现优先流，本实验所有λ值都小于0.5，确定无优先流出现，可以继续进行污染物穿透实验.且有研究表明当Peclet数>6时，纵向运移过程中，机械弥散的作用占主导，分子扩散作用可忽略不计，因此使用氯离子的D值来进行CBZ的穿透曲线拟合是可行的.
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图 2 氯离子穿透曲线及拟合 Fig. 2 Breakthrough and fitting curves of Cl- in experimental columns |
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表 4 各实验柱氯离子穿透拟合参数 Table 4 Breakthrough and fitting parameters of Cl- in experimental columns |
溶质在土壤中的运移过程受各种物理化学因素的影响，从而使平衡CDE模型不能很好地模拟土壤中溶质的运移，因此出现了非平衡模型.非平衡模型包括两点和两区非平衡模型，分别用来说明溶质运移过程中的化学非平衡和物理非平衡过程，二者控制方程都可用式(5)和式(6)表示. CBZ吸附解吸曲线采用两点非平衡模型(two-site chemical nonequilibrium model，TSM)进行拟合，该模型将吸附位点分为溶质瞬时吸附的平衡吸附位点和溶质以一级动力学发生吸附的非平衡吸附位点.
氯离子作为保守离子，在介质中吸附降解作用微弱可忽略不计，本实验用氯离子刻画各实验柱的水力学参数；并在后面卡马西平的穿透拟合中，用氯离子穿透得到的参数对由于介质而造成的流速及弥散系数等参数变化的问题进行了校正.校正方法:将氯离子实验结果用两区非平衡模型拟合，拟合时固定流速得到非平衡模型的弥散系数，最后用得到的水力运动参数(v和D)对卡马西平TSM拟合进行校正.氯离子示踪实验为实验柱填充情况提供了数据依据，为后期卡马西平穿透实验的相关参数计算提供数据支持.
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式中，c1和c2分别代表平衡和非平衡吸附位点的浓度；μ1和μ2分别代表平衡和非平衡吸附位点的一阶降解速率常数(h-1)，本研究中该值为0；β为吸附点在瞬时和速率受限区域或流动区域和停滞区域的分配系数；ω为Damkohler无量纲数，表示水动力驻留时间与吸附特征时间的比率.两点非平衡模型中的β与ω的计算式分别见式(7)与(8).
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式中，f为平衡吸附位点瞬时吸附的吸附质分数；α为非平衡吸附位点的一级动力学系数.
2 结果与讨论 2.1 介质土性质对CBZ吸附过程的影响本实验中所有柱子均加入同浓度NaN3溶液，NaN3为抑菌剂，避免微生物作用对实验结果造成影响.将CBZ穿透曲线经TSM模型进行拟合，并用氯离子拟合得到的流速与弥散系数等水力参数进行校正，以消除溶质运移水力参数变化对实验结果的影响.结果如图 3所示，各曲线拟合结果见表 5.
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图 3 校正后CBZ穿透曲线及其拟合图 Fig. 3 Breakthrough and fitting curves after correction of CBZ in experimental columns |
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表 5 各柱TSM模型拟合参数及CBZ分配系数计算值 Table 5 TSM model fitting parameters and calculated partition coefficient values of CBZ in experimental columns |
图 3显示，随时间推移，柱1、2在40 h后检出，而柱3、4检出时间在200 h左右；柱1和2在40~150 h，卡马西平出水浓度快速上升，150~400 h，卡马西平浓度呈缓慢上升状态，浓度变化趋于平缓，在400 h以后基本保持稳定；柱3和4在200~400 h卡马西平出水浓度上升最快，但慢于1、2，400 h之后，卡马西平浓度呈持续缓慢上升状态，此时柱3略快于4.说明CBZ在各介质中的吸附可分为快速吸附阶段和慢速吸附阶段；在标准土与自然土中迁移远慢于石英砂；且自然土比标准土更难穿透.
阻滞因子是描述污染物吸附解吸作用的重要参数，吸附作用使污染物的迁移速度比平均水流速度降低R倍，说明吸附对污染物的迁移有滞留作用.结合表 5，可以发现各柱中CBZ的穿透都受到不同程度的阻滞，该作用在石英砂、标准土、自然土中的表现程度依次增强.
CBZ在介质中迁移受到阻滞，可能与溶质在介质中的弥散作用及二者间相互作用有关，但考虑到标准土弥散作用弱而阻滞能力强的情况，因此分析阻滞作用主要是由于有机质胶体-介质土系统对污染物的吸附作用.为进一步比较3种介质的吸附能力，按式(9)分别计算了各介质中CBZ的吸附量，由于实验过程中发现进水CBZ的浓度有一定波动，因此为了抵消不同实验柱进水卡马西平浓度(cin)差异引起的误差，将平衡吸附量的结果除以进水平均浓度得到qe/cin.计算结果见表 5.
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式中，qe为实验柱中卡马西平平衡吸附量，μg；cin和cout为流入和流出实验柱的卡马西平浓度, μg ·L-1；Vin和Vout为流入流出实验柱的卡马西平的体积，L；θs为饱和土壤含水量，L；M为实验柱中介质土的干重，g.
吸附能力计算结果表明，标准土和自然土的吸附能力远大于石英砂，自然土最高.可以确定3种介质中自然土对胶体和污染物的吸附能力最强，而石英砂最弱.以上均说明，胶体存在时，CBZ在3种介质中的穿透表现出明显的差异性，这与介质土理化性质及吸附质的性质密切相关.
首先，自然土的比表面积最大，标准土的孔径最大，石英砂比表面积和孔径均最小；其次，自然土中的黏粒及粉粒含量均低于标准土，石英砂最低；第三，自然土中的有机质含量最高，标准土次之，而石英砂中基本不含有机质.
因此，在吸附过程中，自然土与污染物及胶体之间大的接触面积宏观上有利于自然土的吸附作用，同时三者之间也可以发生微观上的相互作用.
CBZ作为一种疏水性有机物，因带有氨基而表现弱碱性；腐殖酸胶体是以疏水芳香化合物为核心的多种有机化合物通过氢键聚合而成的具有三维结构的大分子聚合物，内部为疏水区，外部为带有酚羟基、羧基等极性官能团的亲水区[19]. CBZ可以通过氢键、共价键等作用与亲水区中极性官能团结合，也可以嵌入疏水区中与之形成疏水键[9, 11, 20~23]，最终成为复合体.腐殖酸胶体极性组分会和矿物极性表面发生配体交换、氢键、阳离子桥等作用，形成稳定的矿物-有机质胶体复合物，其中胶体上羧基和矿物表面羟基官能团的结合是其在矿物上吸附的主要机制[24~26].同时，有机质胶体与污染物形成的复合体也能够与矿物表面结合，从而抑制CBZ的迁移.
本实验所用标准土与自然土中存在的有机质与黏土矿物等，是土壤/沉积物中性质最为活跃的部分，对污染物的迁移转化有重要影响.有研究发现，土壤和沉积物吸附活性位点分布于3个域，即矿物质、高度松散的无定形有机质和致密的有机质，有机污染物首先吸附在暴露的矿物质表面并在无定形有机质里分配，在这两个域达到表观分配平衡后，便向第三个域缓慢扩散[27].另外，矿物表面和边缘也可以通过氢键，范德华力或者是或强或弱的疏水作用力吸附水中污染物[28].因此，结合实验结果可以认为标准土和自然土中矿物质和有机质对污染物的吸附行为起主要作用.
从表 5可以发现自然土的吸附能力强于标准土，结合表 2中二者黏土矿物含量相同，且自然土黏粒含量和CEC以及孔径均小于标准土，说明自然土吸附能力强主要归因于土壤有机质含量较高.王磊等[29]认为当土壤有机质含量达到土壤干重的0.1%以上时，土壤有机质就成为疏水性有机物的主要吸附剂. Chefetz等[30]发现卡马西平和双氯芬酸在有机质含量较高的土壤中比在有机质含量低的土壤中迁移缓慢得多.一些学者也发现有机质含量高的土壤对有机污染物的吸附能力强于有机质含量低的土壤，且有机碳含量高的土壤样品对PPCPS的吸附表现出更长的平衡时间[31~33].土壤中有机质按性质可分为两大类:一类是高度无定形肿胀的组分且分布着低能吸附位点，另一类是结构紧实有序的组分且分布着高能吸附位点[34~36]，这两类吸附位点均会影响污染物的迁移，吸附于前者的污染物易解吸，吸附于后者则难解吸[37].有学者分别研究了菲在含软碳腐殖酸的土壤和含硬碳干酪根页岩上的吸附解吸行为，发现以软碳为主的土壤吸附疏水性有机物的能力明显弱于以硬碳为主的土壤[38].以上均说明有机质是土壤中的主要吸附剂，对污染物的迁移速率起主要控制作用，其中高能吸附位点与污染物的结合能力强于低能吸附位点.
另外，本实验发现柱1中CBZ的迁移在无有机质胶体存在时也受到阻滞，说明石英砂与污染物之间也发生相互作用.石英砂的主要成分为SiO2，与水接触时，其表面会发生羟基化反应形成硅烷醇基团(Si-OH)[39, 40]，该基团能够与CBZ的氨基结合并将其吸附.柱1、2的穿透曲线形态基本一致，阻滞因子及吸附量也基本相同，说明石英砂柱中有机质胶体对CBZ的吸附过程无明显影响.
2.2 介质土性质对CBZ解吸过程的影响当CBZ出水浓度稳定一段时间后，实验进行到1200 h时将初始溶液换为背景溶液继续进行解吸实验.解吸结果同样用氯离子非平衡拟合的水力参数对卡马西平TSM拟合进行校正，结果如图 4所示，拟合参数见表 6.随着背景溶液通入，解吸开始时，CBZ浓度在1200~1400 h出现瞬时上升接着迅速降低，解吸非常缓慢，2000 h左右仍有污染物检出.结合图 2中氯离子在解吸130 h左右已解吸完成，可见图 4中CBZ解吸明显滞后，出现拖尾，说明存在着一定的化学非平衡吸附[41, 42].
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图 4 CBZ解吸及TSM校正曲线 Fig. 4 TSM model fitting curves of CBZ during desorption process |
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表 6 CBZ解吸TSM模型拟合参数 Table 6 TSM model fitting parameters of CBZ during desorption process |
CBZ在石英砂中很容易解吸，速度很快；标准土和自然土解吸滞后，且在自然土中解吸明显慢于标准土.解吸稳定一段时间后，CBZ出水浓度并不能达到0，发生拖尾，说明有部分CBZ滞留于介质中.这是因为标准土与自然土中有机质及黏粒等吸附剂含量比较高，吸附于其中的CBZ不易脱附.结合表 6，CBZ在各介质中的解吸阻滞因子也呈现出非砂柱大于砂柱的现象，且自然土的阻滞作用强于标准土，由于标准土的黏粒及粉粒含量均高于自然土，因此出现此现象应与自然土中有机质含量较高有关.李俊国等[43]研究也发现，土壤中芘的解吸率明显与土壤有机质含量有关，有机质含量越高，土壤对芘的滞留能力越强，吸附的芘越不容易重新释放到液相中.
为进一步比较3种介质对CBZ的解吸滞留能力，实验完成后将柱子拆解并对不同深度土壤介质中污染物提取后测定，结果见图 5.显然，自然土中CBZ滞留量最多，其次是标准土，石英砂中最少，这也说明了3种介质在加入有机质胶体后对污染物截留能力的强弱.
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图 5 各柱距进水口不同高度CBZ滞留量 Fig. 5 Retention volume of CBZ at different heights |
针对污染物解吸迟滞现象，有学者认为微孔的吸着是造成解吸迟滞现象的直接原因，即溶液中的溶质分子在吸附过程中可以通过热力学作用使土壤有机质中孔洞扩张，形成新的内在吸附表面，吸附质可能会通过扩散作用进入微孔中，迫使微孔孔径变大并发生变形；在解吸过程中，吸附质离开其填充的微孔以及微孔的自我恢复都存在滞后现象，从而导致孔隙中存在自由孔隙，进一步增加吸附质向孔隙外部扩散的阻力，造成一部分分子不能被解吸[44, 45]，且吸附于致密有机质中的溶质分子更难解吸[27, 38].也有学者发现进入到有机质微孔中的菲分子吸附在微孔内部的高能位点后被禁锢在孔内不能解吸下来[28]，并且有机质聚合程度越高，污染物解吸滞后程度越大，解吸速率越慢[46].所以说，自然土中有机质是阻碍CBZ解吸滞留的主要原因，而疏松型与致密型有机质的贡献大小，还需要进一步研究.
柱2中CBZ的滞留量以及解吸阻滞因子均略小于柱1，说明胶体与污染物复合体的形成在一定程度上有利于污染物的解吸.
2.3 CBZ迁移的概念性模型及存在问题结合实验现象及以上分析结果，推测当有机质胶体存在时，介质中各物质间的相互作用如下.
(1)石英砂柱中，CBZ可能发生两种作用: ①与石英砂表面的硅烷醇基团结合；②与胶体结合形成复合体.前者抑制污染物迁移，后者对CBZ有一定增溶作用，有利于CBZ的解吸，但对吸附过程并没有明显影响，说明在吸附过程中主导作用是第一种作用，解吸过程第二种作用占主导地位.
(2)标准土/自然土柱中，有机质胶体中带有羧基、酚羟基等极性官能团的组分与矿物极性表面发生氢键、配体交换等作用，形成稳定复合体.污染物进入系统后可能发生5种作用: ①与有机质胶体-矿物复合体结合，②通过氢键、疏水作用等直接吸附在土壤黏土矿物表面，③通过与石英砂表面硅烷醇基团结合后吸附，④吸附于土壤有机质中的高能/低能吸附位点，⑤与游离态胶体结合形成胶体-卡马西平复合体.前4种作用均能够促进介质对污染物的吸附，抑制污染物的迁移；而第5种作用则可以促进迁移.
针对有机质胶体和污染物在介质中的迁移情况，提出如图 6所示的作用模型.
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K1:黏土矿物表面通过氢键、疏水作用等吸附卡马西平分子；K2:原生矿物表面的极性键与卡马西平结合；K3:土壤疏松型有机质中的低能吸附位点吸附卡马西平分子，该作用易解吸；K4:土壤致密型有机质中的高能吸附位点吸附卡马西平分子，该作用不易解吸；K5:有机质胶体极性组分与黏土矿物表面结合形成稳定的矿物-有机质胶体复合物；K6:原生矿物表面极性键与有机质胶体结合；K7:液相中，有机质胶体微聚体与卡马西平分子形成复合体；K8:有机质胶体-卡马西平复合体吸附在矿物表面 图 6 污染物在含有机质胶体土壤中的迁移模型 Fig. 6 Migration model of pollutants in soil containing organic colloid |
从上述概念性模型可以看出，多孔介质中有机质胶体对有机污染物的迁移是促进还是抑制，主要取决于在其系统条件下的主导作用，因此，进一步探索抑制作用与促进作用的发生条件以及二者发生相互转换的条件就显得尤为重要了.
由于本实验缺乏自然土/标准土柱在不通入腐殖酸胶体情况下的对照实验，因此难以区分这两种介质中人为加入的有机质胶体与土柱内自生有机质胶体的作用，尚不能揭示由人为活动产生的有机质胶体对污染物在多孔介质中迁移的影响，有待于进一步工作解决.
3 结论(1)描述一维溶质运移的两点非平衡模型能够较好模拟CBZ在各介质土中的迁移过程，说明污染物迁移过程中与介质间发生了化学非平衡吸附，即包括瞬时吸附和符合一级动力学特点的速率受限吸附.
(2) CBZ能够与石英砂表面的硅烷醇基团结合，因此其在无胶体的石英砂柱中迁移也会受到一定程度抑制(R=1.5)；有机质胶体加入后，对迁移的抑制作用无明显变化(R=1.53)，但胶体容易与CBZ形成复合体，起到增溶作用，一定程度上有利于CBZ的解吸.
(3)有机质胶体存在时，自然土和标准土对CBZ迁移的抑制强度、吸附量和解吸滞留量均明显高于石英砂柱，阻滞因子分别是石英砂柱的3.8倍和2.5倍，解析过程中自然土和标准土的滞后和拖尾现象也比石英砂柱明显，说明土壤有机质及黏土矿物对CBZ的吸附阻滞作用贡献大，其中有机质的贡献更高.
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