2016, Vol. 37
2. 合肥工业大学纳米矿物与环境材料实验室, 合肥 230009
2. Laboratory for Nanomineralogy and Environmental Material, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China
随着逐渐禁用持久性的有机氯农药和高毒性的有机磷农药，拟除虫菊酯类农药得到了广泛的生产和使用.此类化学品是通过改变天然菊酯化学结构而衍生的仿生合成农药.长期以来，拟除虫菊酯杀虫剂被认为是高效、低毒和低残留的农药，能有效地控制害虫，因此逐渐占据了农药市场的较大份额.据估算近年来拟除虫菊酯类农药占杀虫剂销售总量比例增加至20%[1].同时研究表明，拟除虫菊酯杀虫剂对多种生物的生殖系统和神经系统具有负面影响[2~4].该类杀虫剂不仅应用于农业生产中，为了蚊虫控制也作为卫生杀虫剂广泛应用于人口密集的都市区，随着地表径流和市政废水排放，都市下游水域是这类污染物的重要汇集区域[5~7].先前研究亦表明，巢湖流域水生环境中检出大量拟除虫菊酯类杀虫剂，主要受到上游都市区域各种废水排放影响，而这些拟除虫菊酯类杀虫剂以氯菊酯为首要污染物[8, 9].虽然拟除虫菊酯杀虫剂毒性比许多传统农药低，但属于高抗性农药，随着使用时间的增加和施用量逐渐增大，其环境中的残留必然会在生物体内富集并影响当地生态健康，进一步通过食物链进入高营养级生物体内，对人体健康造成危害.
污染物进入水生环境后可通过各种环境过程和分子扩散作用进入不同介质中，而赋存形态的不同对当地水生环境危害程度亦不同.要了解污染物对特定水生环境的影响，研究其在系统内的迁移转化及赋存形态是关键.野外监测不同介质中污染物的浓度分布及其因素是最为直接和可靠的方法，但耗时耗力，且一些环境过程难以通过实时监测获取真实数据.因此本研究应用数学模型模拟和预测特定区域污染物的环境行为、过程及赋存状态对于认识污染物的生态健康风险具有重要意义，通过确定污染物的环境阈值及允许最大年输入量，以期为保护研究区域生态健康安全提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 多介质扩散模型多介质逸度模型是Mackay在20世纪70年代提出[11]，被广泛用于描述全球或区域环境中有机污染物的行为归趋.其核心思想是采用逸度(fugacity, f)代替化合物在环境介质中的浓度，进而表征该污染物从特定介质中的逃逸趋势或能力，f以化合物的分压表示.通过逸度容量Z和迁移过程参数D，建立污染物在生态系统内各介质间迁移转化的质量平衡方程，求解方程最终得到污染物在各介质相中的浓度、通量和质量.由于逸度模型结构简单，因此广泛应用于研究多介质环境中污染物. Mackay等[12]在20世纪80年代初建立了空气-水以及底泥-水交换(QWASI)模型作为湖泊模型，它是研究水生生态环境中污染物(特别是有机物)行为的有效手段[13].模型建立在质量守恒、水体混合均匀的基础之上，其主要目的在于解析和计算化学物质在环境中的变化趋势.在稳态假设条件下，根据质量守恒定律，其环境相输入总量等于输出.依次建立起有确定数值解的代数方程.为了扩大其适用性，不同学者则可以根据研究区域和化合物特性对模型进行改进和修正.
1.1.1 多介质扩散模型框架本研究采用了QWASI逸度模型，将整个区域划分为3个主相，即大气、水、沉积物(分别表示为BA、BW、BS)，每个主相中又包括气(A)、固(S)和水(W)等子相，大气相包括气相(A)和气溶胶(Q)，水体相包括水相(W)和悬浮颗粒物(S)，沉积物相包括固相(S)和水相(W).各个环境相中化合物的浓度c(mol ·m-3)为逸度f(Pa)和逸度容量Z[mol ·(m3 ·Pa)-1]的乘积，即:
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(1) |
其中模型内部不同介质及子介质的Z值列于表 1中.
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表 1 子介质和介质Z值计算1) Table 1 Calculation of Z value |
污染物在系统内的迁移转化包括了14个不同的过程，这些过程可分为平流、相邻介质间的迁移和介质内的各种转化或降解反应.其中平流指污染物随着介质分子携带所做流入流出的平流运动，本研究中污染物在水体中的平流通量T(mol ·h-1)可定义为: T=cQ表示，c为污染物平流输入的浓度(mol ·m-3)，Q是径流量(m3 ·h-1).相邻介质间迁移过程包括了大气-水(DBA-BW和DBW-BA)和水-沉积物(DBW-BS和DBS-BW)，其中DBA-BW是指污染物从大气向水体迁移，包括雨溶解(DM)、干沉降(DQ)、湿沉降(DC)和水体吸收(DV)；DBW-BA为污染物从水体向大气迁移，主要为挥发(DE)；DBW-BS为污染物从水体向沉积物中迁移，包括颗粒物沉降(DD)、水-沉积物界面扩散(DT)；DBS-BW是指污染物从沉积物向水体迁移，包括了沉积物再悬浮(DR)和分子界面扩散(DF).降解反应包括水解、光解、化学降解、微生物降解等多种降解形式，本研究中假设这些反应可用一级反应速率常数表征，则反应通量可表达为:
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式中，Vi是特定环境介质i体积(m3)，ci是在该介质中的浓度(mol ·m-3)，ki是反应速率常数(h-1)，Di是降解速率(mol ·h-1 ·Pa-1). D值定义和计算过程可参考文献[11, 14~16].本模型中具体的环境过程如图 1所示.
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图 1 研究区域特征概念示意 Fig. 1 Model framework of the study area |
假定污染物在系统中稳态存在，模型的输入输出质量平衡方程可表达如下.
大气中氯菊酯的质量平衡为:
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(2) |
水体中污染物的质量平衡为:
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(3) |
沉积物的质量平衡为:
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(4) |
式中，fA、fW、fS分别是空气、水、沉积物的逸度.
1.1.2 模型参数模型预测中需要收集模型输入和验证两组数据.其中输入参数用于模型计算，包括氯菊酯的物理化学性质(见表 2)，环境属性参数(见表 3)，污染物的环境迁移参数(见表 4)等40多个参数数据，这些参数是根据文献[17, 18]确定的；验证数据用于模型验证，为巢湖水体或沉积物中的实测值[19].
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表 2 氯菊酯的理化性质参数 Table 2 Physic-chemical properties parameters of permethrin |
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表 3 环境属性参数 Table 3 Values of environmental parameters |
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表 4 氯菊酯的环境迁移参数 Table 4 Environment transportation parameters of permethrin |
1.1.3 模型计算与验证
以参数均值为输入数据，采用Matlab R2014a对输入输出质量平衡方程进行模型运算求解，经过计算得出氯菊酯在大气相、水体相、沉积物相中的浓度和迁移通量.
为了对模型结果进行验证，分析模型的可靠性和准确性，将模拟结果与实际测得的浓度进行比较，由于实测值数据有限，并且环境的复杂性和可变性会导致模型的参数发生不同的变化，因此对模型进行了必要的灵敏度分析和不确定分析.本研究利用水晶球Crystal Ball软件，对参数的灵敏度分析采用多因子同时变化的方法，观察各变量在一定范围内(±10%)的变化对结果的影响，以此确定关键参数.假设输入参数均符合正态分布，然后对预测结果定义，最后将模型重复计算10000次，系统通过数据处理得出灵敏度分析报告.运用蒙特卡罗方法对模型进行不确定性分析，将已产生的关键参数随机序列输入模型，重复运算10000次得到模型的不确定信息.
1.2 SSD模型 1.2.1 SSD模型的框架为了研究氯菊酯对水生生物的影响程度，利用SSD模型进行生态风险评价，以急性或者慢性毒理数据为基础，构建SSD曲线，计算出水体中氯菊酯的5%危害浓度即HC5，以及允许最大年输入量.本研究主要通过以下步骤构建和应用SSD模型预测生态风险: ①收集整理数据；②绘制浓度-效应关系曲线，并拟合曲线方程；③根据拟合曲线和多介质扩散模型中预测的环境浓度，进一步预测氯菊酯对巢湖水生生态系统的影响物种比例(SSD正向用法)以及为达到保护研究区域绝大部分物种(95%)的生存安全，推测HC5浓度和允许最大年输入量(SSD反向用法).
1.2.2 数据的筛选和模型的构建从美国环保署(EPA)的EPAECOTOX数据库(http://cfpub.epa.gov/ecotox/)获取氯菊酯对淡水水生生物的急性或慢性数据，检索过程中主要通过化合物、暴露时间以及暴露方式等标准进行选择，对于同一物种的不同数据取几何均值.最终获得8个物种的慢性数据和74个物种急性数据，共82个毒理数据，包括藻类(5个)、鱼类(31个)、两栖动物(8个)、甲壳类(10个)、昆虫和蜘蛛类(21个)、软体动物(5个)及其它无脊椎动物(2个).尽管慢性毒性数据能更好地体现生物对于环境污染物的暴露情况，由于慢性数据有限，本研究将收集的急性数据通过急慢性比(ACR=11.4)转化为慢性数据[18].在建立SSD曲线时，以物种毒理数据浓度值为横坐标，以其对应的累计概率为纵坐标，利用Matlab选择不同的曲线形式(包括Reweibull、Gaussian和BurrⅢ)获得拟合参数，并根据拟合效果选取最优拟合曲线构建SSD模型方程.
1.2.3 多介质扩散模型结合SSD模型预测研究区域氯菊酯生态风险通过多介质扩散模型预测水体中氯菊酯的环境浓度，根据这一预测浓度计算出氯菊酯残留导致巢湖流域水生环境中潜在物种影响比例(PAF).为了确保流域水生生态安全，以HC5为环境阈值，结合多介质扩散模型反推流域内年允许最大年输入量.
2 结果与讨论 2.1 不同介质中氯菊酯分布经过模型计算，氯菊酯在大气相、水体相、沉积物相中的浓度分别为3.99×10-16、5.63×10-11和1.95×10-5 mol ·m-3，即3.99×10-7 ng ·m-3、2.20×10-2 ng ·L-1和6.43 ng ·g-1，同时氯菊酯在大气、水体和沉积物这3个主介质中的总量分别为3.02×10-4 mol、1.15×10-1 mol和1.48×103 mol.这些数据显示，氯菊酯在环境中达到稳态后主要分布在沉积物相，因此沉积物相是氯菊酯的最大储库.由于氯菊酯具有较强的疏水性和低挥发性，因此达到稳态后，主要富集在底部沉积物中，约占总输入量的75%，而赋存在大气和水体中的氯菊酯量低于总输入量的1%.先前对水体中氯菊酯浓度的研究相对较少[20]，尤其巢湖流域.巢湖流域沉积物中菊酯类农药的含量范围是0.02~301.1 ng ·g-1，其中氯菊酯的算术均值为21.8 ng ·g-1，几何平均值1.71 ng ·g-1[21, 22]，对比预测的沉积物浓度(6.43 ng ·g-1)二者较为吻合.存在的偏差主要原因可能在于本研究仅根据一年的平流输入总量来预测不同环境介质中氯菊酯的浓度和赋存，而未考虑累积效应，同时周围农业区域的地表径流和土壤侵蚀等过程亦是流域内氯菊酯的一个重要来源，而本研究中并未考虑这些面源污染的输入贡献.
2.2 环境迁移通量和主要迁移过程氯菊酯在环境相间的迁移过程如图 2.大气中的氯菊酯主要是通过颗粒物干沉降(1.20×10-5 mol ·h-1)过程进入到水体，水体中的氯菊酯又通过挥发(1.47×10-5 mol ·h-1)形式进入到大气.水体中的氯菊酯主要以平流输入(5.19×10-1 mol ·h-1)形式进入，进入水体中通过底泥沉降(9.52×10-1 mol ·h-1)和水转化(1.15×10-5 mol ·h-1)消减.而沉积物中的氯菊酯主要来源于底泥沉降(9.52×10-1 mol ·h-1)，再通过底泥再悬浮(4.33×10-1 mol ·h-1)和掩埋消减(5.04×10-1 mol ·h-1)去除.数据表明:氯菊酯在环境中主要以颗粒物形态存在并进一步进行迁移转化.可能由于氯菊酯的饱和蒸气压较低，容易通过大气沉降从空气中去除，并且氯菊酯具有很强的疏水性(KOW=2.00×107)，因此溶解在水体中较易迁移或降解，氯菊酯会牢固吸附在细小的有机颗粒物上，造成沉积物中氯菊酯富集.
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图 2 氯菊酯在巢湖环境中的迁移通量 Fig. 2 Transfer fluxes of permethrin in the environmental multimedia of Chaohu Lake |
每年水体中氯菊酯通过挥发作用进入大气的量为0.13 mol，约占总输入量的0.003%，同时挥发进入大气后的氯菊酯近81%以干沉降再次进入水体.因此进入水体中的氯菊酯难以通过挥发作用从水体中消除.另外进入水体中的氯菊酯主要以颗粒物沉降作用进入底部沉积物，约是水体平流输入总量的1.8倍，但沉降后的污染物近45%通过颗粒物再悬浮进入水体，从而在水体-沉积物间迁移交换.由于大量氯菊酯以颗粒物形式沉降至沉积物，污染物在水体-沉积物间的分子扩散作用主要表现为从沉积物向水体迁移，净年扩散量为6.7 mol，而仅有0.007%的氯菊酯通过平流作用流出巢湖水体，主要原因在于裕溪大坝建造，致使巢湖成为了半封闭湖泊，导致了污染物在水体内富集，难以输出，进一步影响了生态系统的自净能力[23].尽管氯菊酯在水体中的转化速率大于在沉积物中的转化速率，但污染物在沉积物中的转化总量远远大于在水体中的转化总量，主要解释原因为沉积物中污染物的储量远远大于水体，因此总转化量亦大于水体.
2.3 灵敏度分析和不确定性分析本研究对40个输入参数灵敏度分析结果表明:影响大气相中氯菊酯浓度的参数主要有气温，灵敏度系数分别为-24%，主要因为气温控制着氯菊酯在水-大气中的分子扩散；影响水体相中氯菊酯浓度的参数主要有平流输入浓度、径流量和水体面积，灵敏度系数分别为16.1%、16.5%、-15.5%；影响沉积物相中氯菊酯浓度的参数主要为底泥掩埋速率，灵敏度系数分别为-23.2%，由此可见，这些参数是影响污染物在环境中浓度的关键因素.
通过蒙特卡罗不确定性分析显示大气、水体和沉积物中氯菊酯浓度均符合正态分布，90%的置信度区间(5%~95%)内，大气、水体和沉积物中氯菊酯浓度分布为1.17×10-7~1.96×10-6 ng ·m-3、7.79×10-3~6.16×10-2 ng ·L-1和3.02~1.34×10 ng ·g-1，均值浓度则分别为3.99×10-7 ng ·m-3、2.20×10-2 ng ·L-1和6.43 ng ·g-1(图 3).
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图 3 氯菊酯在巢湖大气、水体和沉积物中的模拟预测浓度频数分布 Fig. 3 Frequency distribution of permethrin simulated in air, water and sediment of Chaohu Lake |
通过对数据的整理，根据不同的模型拟合构建SSD，结果发现使用BurrⅢ模型拟合曲线重合度最好，相关系数R2=0.99，残差平方和SSE为0.06；其次为Reweibull模型，相关系数R2=0.98，残差平方和SSE为0.07；Gaussian模型拟合效果最差，回归系数R2为0.95，且SSE为0.33. BurrⅢ型分布是一种灵活的分布函数，对物种敏感性数据拟合特性较好，在澳大利亚和新西兰的环境风险评价和环境质量标准制定中被推荐使用[9]，因此本研究中采用BurrⅢ型拟合氯菊酯的物种敏感度分布曲线，BurrⅢ型函数的参数方程为:
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(4) |
通过拟合，式中得到参数b=0.36，c=0.55，k=0.91，计算出HC5=0.97 ng ·L-1.先前赵晨等[21]通过构建氯菊酯的SSD模型，并给出的HC5为3.69 ng ·L-1，而Crommentuijin等[24]给出的水体中氯菊酯最大允许浓度(maximum permissible concentration)为0.2 ng ·L-1.不同学者研究获得的阈值不同主要由于在模型构建时选取的毒性数据数量和类型上存在一定差异性.一般认为SSD模型构建时尽量满足8个不同类群的至少10个慢性毒理数据，但实际研究中难以获取足够的慢性毒理数据.另外非本土物种是否能够代替本土物种亦存在一定争议[25]，同一物种在不同地区的毒理数据呈现差异性[26]，导致不同学者在构建SSD模型时存在一定的不确定性，同时急性-慢性数据的转化以及模型的选择均会为预测结果带来不确定性[24].
通过多介质扩散模型预测的巢湖水体中氯菊酯浓度(2.20×10-2 ng ·L-1)小于HC5，PAF为0.77%，即可造成该区域0.77%的物种受到影响.由此可见在假设条件下，氯菊酯对巢湖生态系统的影响较小.随着有机磷及其它高毒农药的逐渐禁用，拟除虫菊酯类杀虫剂使用量将逐步增加，为了加强流域水质管理，确保当地的水生生态安全，本研究假设巢湖水体中氯菊酯环境浓度达到HC5时，通过多介质模型反向推导，得到巢湖流域年允许最大输入量.结果显示:在年输入量低于78.2 t的情况下，巢湖水体中95%的物种不会受到氯菊脂的威胁，因此建议适当地控制当地氯菊酯的使用和排放，确保低于允许的最大年输入量，以此来保护当地水生生态系统安全.
4 结论(1)氯菊酯在大气相、水体相、沉积物相中的浓度分别为3.99×10-16、5.63×10-11和1.95×10-5 mol ·m-3，沉积物相是氯菊酯的最大储库.
(2)大气中的氯菊酯主要以挥发形式进入，则主要通过干沉降消减；水体中主要以平流输入为主进入，通过底泥沉降和水转化消减；沉积物中氯菊酯主要以悬浮颗粒物沉降形式进入，通过底泥再悬浮和掩埋消减.
(3)影响大气相中氯菊酯浓度的参数主要有气温；影响水体相中氯菊酯浓度的参数主要有水流入浓度、净流量和底泥沉降速率；影响沉积物相中氯菊酯浓度的参数主要有底泥掩埋速率.
(4)在年输入量低于78.2 t的情况下，巢湖水体中95%的物种不会受到氯菊脂的威胁.
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