2016, Vol. 37
2. 无锡市太湖湖泊治理有限责任公司, 无锡 214023
2. Wuxi Taihu Lake Restoration CO., Ltd., Wuxi 214023, China
氮素(N)是生命活动所需的基本营养元素，也是引发水体富营养化的关键元素之一[1~3].沉积物氮含量、形态及其分布特征与湖泊沉积物氮内源负荷息息相关，并且可以在解吸附、分解、配位体交换以及酶水解作用下，通过扩散、再悬浮、生物扰动等方式进入上覆水体，维持甚至进一步加剧湖泊的富营养化水平.然而并不是所有形态的沉积物氮都能直接释放进入上覆水，只有沉积物“活跃”的氮组分才能在沉积物-水界面发生着迁移和转化[4~7].因此，沉积物中不同氮形态的空间分布特征及其转化是研究沉积物-水界面氮循环的基础.
沉积物中氮赋存形态总体上分为有机氮和无机氮，进一步可根据释放能力大小并通过连续提取法进一步划分为游离态氮、可交换态氮、酸解态氮以及残渣态氮[8, 9].有研究表明，沉积物中氮以有机氮为主，比例可达到85%~90%，而有机氮矿化能力及其季节间的消长对湖泊水华的暴发具有重大影响[10].
近年来, 国内外学者对沉积物氮素释放方面做了大量研究[11~16], 但是关于沉积物氮素矿化过程中氮的赋存形态变化方面研究得较少.蠡湖是一个外源基本消除的半封闭湖泊，与周边河流基本上以闸控的方式隔绝.经过近10年的环境整治，水体总氮显著改善，整体上满足Ⅳ类景观水体要求，但部分区域水质仍处于Ⅴ~劣Ⅴ类水平，尤其是底泥蓄积较厚的区域，总氮浓度一直处于2 mg ·L-1左右[12].本文采用淹水培养法并结合沉积物氮形态的连续提取法来研究沉积物矿化过程中不同赋存形态氮含量的变化特征，以期为进一步研究氮素在水-沉积物之间的迁移过程提供依据，同时可为蠡湖水环境治理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况蠡湖位于太湖北部(120.13°E~120.27°E、31.28°N~31.35°N)，东西长约6 km，南北宽0.3~1.8 km，正常水位时湖体周长约21 km，面积约8.6 km2，换水周期约400 d，平均水深2.2 m.蠡湖经梁溪河闸、蠡湖闸及支流与梅梁湾相通，通过曹王泾、长广溪等分别与京杭大运河、贡湖相连接，湖周围还有一些小河及断头浜，是一个既相对独立又与太湖湖体相通的城市水体[13].
1.2 样品的采集及处理鉴于河口处受人类影响较大，分别在湖区(1~6)、河口(7~12)各选取代表性的6个点位(图 1)，于2015年4月，用柱状采样器(04.23 BEEKER，Eijkelkamp，NL)采集表层2 cm的沉积物样品，每个采样点位采集3个平行样现场混匀，装入密封袋，4℃保存.沉积物鲜样经粗筛弃去杂物，经-40℃真空冷冻干燥后，研磨、过100目(0.149 mm)的筛子保存于密封袋中备用.
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图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Sampling points and location of Lihu Lake |
淹水培养采用Worsfold提出的改进方法[17].称取过100目孔筛的冻干土样2 g，置于100 mL离心管中，每个沉积物样品装3管，每管注入40 mL超纯水，加塞、密闭，在温度为40℃的恒温培养箱内培养3、7、15 d，取出样品放入摇床，25℃、220 r ·min-1，振荡2 h，7000 r ·min-1离心15 min，取出上清液测定总氮、氨氮和硝氮.
1.4 样品分析及数据处理参照国内其它氮形态分级提取方法，将沉积物氮形态分为:游离态氮(FN)、可交换态氮(EN)、酸解态氮(HN)和残渣态氮(RN)[18].其中，游离态氮的提取液为超纯水，水土比例为20 :1；EN的提取液为2 mol ·L-1的氯化钾，提取溶液和土的比例为20 :1；酸解态氮的提取液为6mol ·L-1的盐酸，提取液和土的比例为20 :1；残渣态氮采用凯氏定氮法.具体测定方法见文献[18].
所有样品分析均做3次平行，试验结果均以3次样品分析的平均值表示(3次分析结果的误差范围 < 5%)，并用沉积物标准品(GBW07303a)进行检验，回收率在95%~109%之间.试验数据采用Excel 2010、Origin9.0以及SPSS 19.0软件进行统计检验、绘图和分析.
2 结果与分析 2.1 游离态氮(FN)赋存形态的变化特征沉积物中FN是最容易释放到水中的氮赋存形态，主要包括游离态氨氮(NH4+-N)、硝氮(NO3--N)和溶解态有机氮(SON)，淹水培养过程中沉积物FN的变化如图 2所示.
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图 2 游离态氮含量变化 Fig. 2 Changes of free nitrogen |
从图 2可以看出，游离态氨氮、有机氮和总氮含量随培养时间的延长呈逐渐递增的趋势，硝氮含量较少，且随培养时间的增加而减少.总体而言，沉积物中总氮的平均含量从初始的94.26mg ·kg-1增加到15 d的230.70mg ·kg-1，其中增加量主要来源于氨氮，从29.81mg ·kg-1增加到121.56 mg ·kg-1，增加量占总氮增加量的67.25%；其次是有机氮，从56.89 mg ·kg-1增加到107.73 mg ·kg-1，增加量占总氮增加量的37.26%.从湖区与河口的对比分析来看，湖区各种氮赋存形态的平均含量显著低于河口(P < 0.01)，其中，湖区氨氮、有机氮的增加量分别为63.44 mg ·kg-1、41.37mg ·kg-1，河口氨氮、有机氮的增加量分别为120.06mg ·kg-1、60.32mg ·kg-1.
矿化刚开始时，容易分解的物质被氨化微生物迅速分解[19, 20].随着易矿化有机物的消耗和NH4+的累积，氨化微生物活动受到抑制，进而导致铵态氮累积量减少；同时微生物快速的繁殖，加之含氮有机物分解过程产生的中间产物都直接进入矿化水体中，导致SON含量的快速增加. NO3--N呈下降的趋势，但含量很低，且仅在开始的几天能测出.河口和湖区NO3--N无明显差异，主要是由于厌氧条件下抑制了硝化细菌的活动，有利于有机氮的氨化，培养的最终产物是铵态氮.
2.2 可交换态氮(EN)的赋存形态变化特征沉积物中EN可以通过吸附-解吸作用、离子交换作用以及各种生物扰动作用不断与间隙水体保持动态平衡，在沉积物氮循环中占有极其重要的地位[21~24]，包括可交换态氨氮(NH4+-N)、硝氮(NO3--N)和可交换态有机氮(SON).沉积物矿化过程中可交换态氮的变化特征如图 3所示.
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图 3 可交换态氮含量变化 Fig. 3 Changes of exchange nitrogen |
从图 3可以看出，沉积物中可交换态氮中氨氮和总氮的含量随培养时间的延长而增加，有机氮和硝氮的含量却相反，随培养时间的延长而减少，硝氮的含量较少，这里不予以考虑.从整体上来看，可交换态总氮的平均含量从初始的82.50 mg ·kg-1增加到15 d的165.32 mg ·kg-1，增加了82.81 mg ·kg-1，氨氮含量从51.56mg ·kg-1增加到153.34 mg ·kg-1，增加了101.78 mg ·kg-1；而有机氮含量从29.20 mg ·kg-1减少到11.06 mg ·kg-1，减少了18.14 mg ·kg-1.与游离态氮一样，湖区各种氮赋存形态的平均含量显著低于河口(P < 0.01)，湖区、河口氨氮的增加量分别为71.44 mg ·kg-1、132.12 mg ·kg-1，湖区、河口有机氮的减少量分别为13.52 mg ·kg-1、22.76 mg ·kg-1.
2.3 酸解态氮(HN)的赋存形态变化特征用6 mol ·L-1 HCl于(120±2)℃水解土壤20 h，将土壤中能被酸分解的氮称为酸解态氮.包括酸解铵态氮(AN)、氨基酸态氮(AAN)、氨基糖态氮(ASN)和酸解未鉴定态氮(HUN)，矿化过程中沉积物酸解态氮含量的变化如图 4所示.
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图 4 酸解态氮含量变化 Fig. 4 Changes of nitrogen acid solution |
从图 4可以看出，沉积物酸解态氮各种赋存形态均随培养时间的延长而减少，酸解态总氮平均含量初始值为1044.70 mg ·kg-1，到15 d减少到815.93 mg ·kg-1，减少了228.77 mg ·kg-1，其中AN、AAN、ASN和HUN的减少量分别占总氮减少量的30.58%、50.87%、29.30%和15.62%. AAN减少量最大，其次是AN，ASN减少量最小.除HUN外，湖区AN、AAN、ASN的平均含量显著低于河口.湖区AN、AAN、ASN、HUN的减少量分别为60.36、77.71、6.16、16.25mg ·kg-1，河口AN、AAN、ASN的减少量分别为79.56、155.03、7.25、45.14mg ·kg-1.酸解态氮的大量减少主要是因为矿化过程中，在微生物的作用下，将此部分氮转化并分配到了可交换态和游离态中[1].
2.4 残渣态氮(RN)的变化特征表层沉积物RN的含量随培养时间的延长稍有减少，但变化很小如图 5所示.湖区RN的平均含量明显低于河口，湖区、河口RN的减少量仅有28mg ·kg-1、11mg ·kg-1. RN是主要以有机杂环态存在，或者与杂环或芳香环键结合在一起的有机结合氮[25].这部分氮主要来源于缩合程度较高的腐殖质结构成分，很难被分解或转化.
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图 5 残渣态氮含量变化 Fig. 5 Changes of residual nitrogen |
沉积物氮素矿化过程实质上是由微生物驱动的将有机氮转化为无机氮的过程.沉积物中复杂含氮有机物质在微生物的作用下，经氨基化作用逐步分解为简单有机态氨基化合物，再经氨化作用转化成氨和其他较简单的中间产物.氨化作用释放出的氨大部分与有机或无机酸结合成铵盐[26, 27].淹水培养条件下，沉积物有相当长时间处于厌氧环境中，连续淹水培养更能模拟沉积物在自然状态下的氮矿化过程.本试验中，在40℃下沉积物有机氮矿化速率快，很快能达到平稳状况，即能够充分地反映沉积物潜在可释放氮的状况.同时，在淹水培养过程中，由于厌氧条件下抑制了硝化细菌的活动，有利于有机氮的氨化[28].在培养初期，矿化氮累积量很快达到各自的最大值，说明其中的氨化微生物的作用很强，它们以有机物为碳源，矿化出来的无机氮为氮源，迅速繁殖，从而保证了有机氮的迅速矿化.同时，微生物在参与沉积物有机物分解与合成的同时，还同化沉积物有机质及一些矿质养分构成其微生物量.因此，在沉积物淹水培养过程中，有机氮的矿化作用和微生物的生物固持作用同时存在.
本研究中，沉积物中不同氮赋存形态的含量变化情况不同(如图 6)，随培养时间的增加，水提取态氮占沉积物总氮的质量分数从6.59%升高到15.94%，以氨氮为主，而SON也占有较大比重，可能是生物固持的微生物氮以及含氮有机物分解的中间产物；可交换态氮占沉积物总氮的质量分数从5.45%升高到11.18%，其中以氨氮占绝对优势；而酸解态氮占沉积物总氮的质量分数是从67.18%下降到52.50%，以氨基酸态氮为主，而残渣态氮基本保持不变.
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图 6 淹水培养过程中河口和湖区沉积物氮形态变化特征 Fig. 6 Changes of nitrogen forms in estuary and lake in the process of flooding cultivation |
沉积物中酸解态氮经矿化作用呈下降趋势.酸解态总氮由初始值1044.70 mg ·kg-1降低到815.93 mg ·kg-1，其中AN由378.90 mg ·kg-1降低到308.93mg ·kg-1，减少了69.96 mg ·kg-1；AAN由451.85 mg ·kg-1降低到335.48 mg ·kg-1，减少了116.37 mg ·kg-1，而ASN和酸解未知态氮变化不大.通过培养初始状态下酸解态总氮与15 d培养后酸解态总氮之间的差值，分别与AN、AAN、ASN和HUN在淹水培养前后的差值做回归分析，见图 7.
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图 7 沉积物酸解态总氮减少量与AN、AAN、ASN和HUN的相关性 Fig. 7 Correlation between AN, AAN, ASN, HUN and total reduction of HN in sediments |
从图 7可以看出，AAN和AN的减少量与酸解态总氮的减少量呈显著正相关，而ASN和HUN的减少量与酸解态总氮的减少量相关性不大.说明淹水培养过程中酸解态总氮的减少主要由AAN和AN的矿化分解引起.进一步通过AAN和AN的相关比例及相关性的决定系数(r)可以看出，AAN是沉积物矿化后无机氮最有效来源之一，其次是AN和HUN.
河口沉积物总氮、酸解态氮含量显著高于湖区，可矿化态氮含量也较湖区高，占沉积物总氮比例均值分别为14.17%和11.97%，说明沉积物总氮及酸解态无机氮含量越大，能分解释放出来无机氮潜能也越大.先前的研究表明[28]，土壤或者沉积物淹水培养过程中，累积矿化量达到最大值后会迅速下降.而本次研究淹水培养时间较短，还未出现快速下降阶段.淹水培养过程中，有机氮的矿化与无机氮的微生物固持两者究竟谁占优势，可能取决于有沉积物有机氮的含量、C/N以及外加碳源的有效性.下一阶段将通过野外调查和室内模拟进一步进行分析.
蠡湖经过十多年的环境整治工程，外源污染基本得到消除，水质有了大幅的改善，总体水质也由劣Ⅴ类水体转变为Ⅳ类，但水体氮元素在空间分布上差异十分显著，在未开展过底泥疏浚的东蠡湖的湖湾淤泥较厚，水体总氮一直维持在2mg ·L-1.本研究中，沉积物氮矿化过程中，FN、EN总量均随培养时间的延长而增加，而酸解态氮随培养时间的延长而减少，说明沉积物氮矿化过程将有机氮转化为无机氮，进而释放到上覆水体中维持水体中氮元素在一个较高的水平.因此，蠡湖在后续的综合治理中，应注意加强污染底泥的修复和沉水植物的恢复及优化调控，从而抑制底泥对上覆水体的影响.
4 结论(1)沉积物氮矿化过程中，FN、EN总量均随培养时间的延长而增加，平均含量分别由94.26mg ·kg-1、82.50 mg ·kg-1增加到230.71mg ·kg-1、165.32 mg ·kg-1，HN恰好相反，随培养时间的延长而减少，由起始的1044.70 mg ·kg-1减少到815.93 mg ·kg-1，而RN含量基本保持不变，且沉积物氮总量越大，可矿化无机氮越大.
(2) FN占沉积物总氮的百分比从6.59%升高到15.94%，以氨氮为主，而SON也占有较大比重；EN占沉积物总氮的百分比从5.45%升高到11.18%，其中以氨氮占绝对优势；而HN占沉积物总氮的百分比是从67.18%下降到52.50%，以氨基酸态氮为主.
(3)淹水培养过程中酸解态总氮的减少主要由AAN和AN的矿化分解引起，且AAN是沉积物矿化后无机氮最有效来源之一，其次是AN和HUN.
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