2016, Vol. 37
2. 扬州大学环境科学与工程学院, 扬州 225009
, FANG Kai-kai1 , ZHANG Chun-hua1 , ZHOU Shi-lei1 , ZENG Ming-zheng1 , LONG Sheng-hai1 , LI Yang1 , XIA Chao1 , CONG Hai-bing2
2. Department of Environmental Science and Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225009, China
溶解性有机物(DOM)广泛存在于各个水域中, 其成分主要有蛋白质、小分子有机酸、腐殖质(富里酸和胡敏酸)、氨基酸和碳水化合物，而腐殖质是DOM中最为主要的成分，约占了50%~80%[1]，同时DOM与全球碳循环有着密切的关系[2]，作为水域中最为主要的碳源，它又是水生环境食物网中重要的一环. Osburn等[3]学者研究发现DOM还是很多微生物重要的营养物质，尤其在水体环境中DOM中分子量相对较小的成分为微生物的主要营养源.因此, 了解DOM地球化学特征有助于进一步认识水体生态环境.
DOM在紫外可见波段有强烈吸收，吸收光谱能用于表征DOM组分，光谱斜率(S值)的不同可用于了解DOM组成的差异性.紫外可见光谱分析(UV-vis)作为一种快速简单的方法，在研究DOM上已经得到了越来越多的使用[4, 5].与此同时，三维荧光光谱(EEMs)成为近年来用于研究DOM的一种新型光谱指纹分析技术，可方便快捷地揭示其中所含的类腐殖质和类蛋白荧光团的组成信息[6, 7].目前常用荧光指数FI、腐殖化指HIX、自生源指标BIX和新鲜度指数(β: α)表示DOM的不同来源[8, 9].另外，三维荧光结合平行因子分析(PARAFAC)技术又是近年来研究溶解性有机物的常用分析技术，能较好地解析出DOM成分，在研究水体溶解性有机物中得到广泛应用[10, 11].但有关水源水库溶解性有机物的光学特性的研究还不多见，且大多集中于夏季及秋季水体.比如，虞丹尼等[12]研究得出应用EEMs表征水体中的DOM对检测三峡水库水体污染及水质变化具有重要的参考价值；李思佳等[13]研究发现秋季查干湖CDOM浓度明显高于新立城水库水体.特别是对于水源水库，随着秋季气温的降低，表层水体的温度不断下降、导致表层水体的密度增加，上层水体向下层迁移，造成上下层水体在垂向上发生对流混合，最终导致水库水体热分层结构失稳；随着外界气温的进一步降低，表层水体的向下混合的程度越大、当下潜水体温度与底层水体温度一致时，最终实现水库上下水体水温、溶解氧、电导率，以及各种营养盐的混合，达到整体均一的状态，水库完成自然混合(翻库).由于4℃时水体的密度最大，因此随着气温的进一步降低(导致表层水温的降低)，混合状态下的水库进一步持续进行上下水层间的混合(直至表层水体低于4℃).由于翻库现象的自然发生，导致分层时期蓄积于下层水体的营养盐和还原性物质被交换至上层水体，更易引发水质污染事件.考虑到周村水库和金盆水库的低温混合期发生在11月~次年3月[14]和12月~次年2月[15].因此，本文研究的时期两个不同特征水库水体呈现完全持续混合状态.考虑到两水库持续混合这一独特的自然特征，研究此时水库水体DOM特征更易反映水库内源污染(底层沉积物向上层水体的持续扩散)的影响，然而这对这一特征时期的水源水库的相关研究更鲜见报道.
因此，本研究结合紫外可见光谱和三维荧光光谱，同时利用平行因子分析的方法，对比了冬季同一纬度下不同特征的完全混合型水库DOM的光学特征，并结合了水库水文条件及沿岸生态环境特征分析了两个水库DOM差异性的原因，丰富了关于亚热带水源水体DOM的调查资料，以期为研究水源水库的DOM的特征提供依据.
1 材料与方法 1.1 采样点与样品的采集周村水库于山东省枣庄市市中区境内，位于淮河流域运河水系西伽河上游，水库控制流域面积121 km2，总库容8 404万m3，水面面积8.54 km2，属省重点中型水库，为目前枣庄市主要的城市供水水源地.周村水库处于中纬度亚热带大陆性季风气候区，夏季高温多雨，冬季寒冷干燥.水库周边土地用地以耕地、畜牧、居民用地为主，人为扰动较大. 20世纪90年代时，水库网箱养殖活动兴起，养殖规模迅速扩大，鱼类数量大大超过了水库所能承受的范围，大量的剩余饵料以及鱼类排泄物造成水库水质的严重污染，导致城市供水一度中断.近年来水库管理局出台了对网箱养殖的全面禁止等相应的保护措施，才使水质得到改善，重新恢复供水，但库底多年积累的沉积物并没有得到有效地清除.
金盆水库与周村水库基本处于同一纬度，其具体位于陕西省西安市周至县境内，距西安86 km，是一项以城市供水为主，兼有农灌、发电、防洪等综合作用的大型(Ⅱ)水利工程.水库控制流域1 481 km2，最大库容2亿m3，主库区最大水面面积4.68 km2，水库水源源自秦岭太白山北麓的黑河水，从其河流汇入口至主库区全长13 km，属于大水深峡谷型水库.周边地势险峻，植被茂盛，人类活动干扰少.
2016年1月分别采集24个周村水库表层水样本，14个金盆水库表层水样(图 1和表 1)，站点分别涵盖了两个水库库区全部水域.
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图 1 两个水库的采样点示意 Fig. 1 Location of sampling sites in Zhoucun Reservoir and Jinpen Reservoir |
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表 1 周村水库和金盆水库的基本形态特征 Table 1 Basic morphological characteristics of Zhoucun Reservoir and Jinpen Reservoir |
1.2 DOM吸收光谱分析
水样用Whatman GF/F膜(0.45 μm)过滤后，用DR6000紫外分光光度计测定280~320、320~500和700 nm处的吸光度D(
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(1) |
式中，a(λ)为经过散射校正过后的波长为λ处的吸收系数，m-1；λ为波长，nm；r为光程路径，m.
DOM吸收光谱从紫外到可见波长随波长的增加大致呈现指数衰减规律，一般用如下公式进行表示[16]:
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(3) |
式中，λ0为参照波长，nm，一般选取440 nm；S为指数函数曲线光谱斜率，μm-1；本研究采用最小二乘法对短波段280~320 nm和长波段320~500 nm之间波段进行非线性拟合，得到不同S值.
1.3 三维荧光光谱分析水样DOM的三维荧光光谱采用上海棱光荧光分光光度计F97测定，配以1 cm石英比色皿，仪器光源为150 W氙灯，PMT电压设为700 V，波长误差±1 nm，其中激发和发射单色仪的狭缝宽度分别为10 nm和10 nm，扫描光谱进行仪器自动校正.激发波长(Ex)范围从220~400 nm，波长间隔为5 nm；发射波长(Em)范围从250~550 nm，波长间隔为1 nm，扫描速度为1 000 nm·min-1.测定结果扣除Mili-Q超纯水三维荧光数据并进行Delaunnay三角形内插值法修正去除拉曼峰散射和瑞利散射[17].利用MATLAB 2014a软件把38个样品的荧光矩阵组合，采用N-way和DOMFluor工具箱进行平行因子分析.参照Stedmon等的教程[18]，通过核一致性分析确定荧光组分数，利用折半分析来分析结果的可靠性.荧光指数(FI)是Ex=370 nm时，Em在470 nm和520 nm处的荧光强度比值[19]；腐殖化指标(HIX)是Ex=254 nm下，Em在435~480 nm荧光强度积分值和300~345 nm荧光积分值之比[20]；自生源指标(BIX)是Ex=310 nm时，Em在380 nm与430 nm处的荧光强度比值[21]；新鲜度指数(β: α)是Ex=310 nm时，Em在380 nm处荧光强度与Em在420~435 nm区间最大荧光强度的比值[10].
1.4 水质参数分析所采集的样品用Whatman GF/F膜(0.45 μm)过滤后进行水质基本指标测试. DOC采用总有机碳分析仪(ET1020A)进行测定.溶解性总氮(DTN)的测定参照文献[22].
2 结果与讨论 2.1 水库DOM吸收光谱特征分析本研究采用波长355 nm处的DOM吸收系数来表征DOM浓度[23]，周村水库DOM吸收系数a(355)平均值为(1.28±0.14) m-1，变化范围为1.00~1.63 m-1，低于金盆水库a(355)的(3.10±0.19) m-1，变化范围为2.88~3.57 m-1.由此可见，周村水库冬季DOM浓度相对较低.通过分析两个水库a(355)与水质指标间的相关性，可揭示DOM浓度与主要的水质指标间的联系.相关性结果显示:溶解性有机物的吸收系数a(355)与DOC浓度和DTN浓度存在极显著正相关(P < 0.01)，周村水库a(355)与DOC和DTN决定系数分别为0.537和0.667，高于金盆水库的0.405和0.665.上述现象表明水质指标与溶解性有机物具有相同的来源.
殷燕等[24]在研究新安江水库CDOM吸收光谱时，拟合了280~320 nm和320~500 nm波段的斜率S值得出短波段S值高于长波段.本研究同时拟合了两个水库DOM吸收光谱280~320 nm和320~500 nm波段的斜率S值(图 2).从均值看，冬季周村水库S280~320(20.63±1.65) μm-1与S320~550(20.85±2.08) μm-1基本相同，表明短波波段S值与长波段相接近，而金盆水库S320~550(23.09±4.51) μm-1是S280~320(16.69±0.62) μm-1 [25]的1.32倍，表明长波段S值要高于短波波段，Carder等[25]研究认为DOM物质构成中腐殖酸和富里酸的相对比例会影响S值大小，腐殖酸比例越高、富里酸比例越低，则DOM分子量越大，S值越小.由此可知，金盆水库DOM的组成中长波段腐殖酸等大分子所占比例较高.运用SPSS 16.0对两个水库的S280~320和S320~550进行单因素方差分析，结果显示P值小于0.01，可见两个水库不同结构的DOM浓度分布上都存在显著的差异.
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图 2 两个水库不同拟合波段的S值 Fig. 2 The S values derived from different fitting band ranges |
利用PARAFAC方法解析两个水库水样三维荧光光谱，解析出3个荧光组分(图 3和表 2)，分别为C1(350/460 nm)、C2(335/410 nm)和C3(260, 285/360 nm)，由于C1和C2另外两个荧光峰强度相对较弱，本文暂不讨论.经文献对比可知，C1的激发和发射波长均在传统C峰(Ex/Em=325~370/420~480 nm)[26]范围内，具有长波类腐殖质的荧光性质，主要成分为胡敏酸；C2为可见类富里酸，曾在河流、河口等中被观测到，受水体自身及人类活动影响，蔡文良等[27]解析嘉陵江重庆段DOM三维荧光光谱时发现了类富里酸组分(250, 320/400 nm)；C3属于典型的类蛋白组分，主要为色氨酸基团，Stedmon等[18]曾在Horsens Estuary水域中同样发现了组分7(280/344 nm).
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图 3 PARAFAC解析出两个水库的3个荧光组分及其激发发射波长位置 Fig. 3 Fluorescence spectra of three previously identified PARAFAC components from two Reservoirs |
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表 2 两个水库的3个荧光组分的特征 Table 2 Characteristics of the three different components in two Reservoirs |
2.3 荧光组分分布特征分析
总荧光强度在一般情况下可以用来表征DOM的浓度高低.通过研究周村水库24个采样点及金盆水库14个采样点的总荧光强度图(图 4)发现，在总荧光强度上，周村水库的DOM浓度相对较低，该结果与上述a(355)对比结果相同. 图 4也可明显看出，周村水库靠近上游水域的DOM浓度相比库区相对较低，该结果与金盆水库正好相反.结合表 3来看，DOM的3个组分在两个水库水域中分布比较均衡，其中周村水库长波类腐殖质平均荧光强度为550.38±18.20(P>0.05)，所占比例达40.09%，可见类富里酸占36.41%(500.01±22.01) (P>0.05)，类蛋白占23.51%(322.88±15.76) (P>0.05)；金盆水库长波类腐殖质平均所占比例高达55.32%(929.29±29.88) (P>0.05)，可见类富里酸占35.2%(591.24±18.86) (P>0.05)，类蛋白却只占9.48%(161.13±48.45) (P>0.05).通过单因素方差分析结果显示，两个水库的DOM各组分荧光强度存在极显著差异(P<0.01). Coble[31]和Rochelle-Newalle等[32]研究发现类腐殖质荧光由径流携带的部分腐殖质以及内源浮游动植物释放的有机物经过细菌进一步降解后产生；类蛋白主要由微生物及水生生物新陈代谢作用产生.总体上金盆水库的类腐殖质荧光强度明显高于周村水库DOM，说明金盆水库腐殖化程度相对较高.而周村水库的类蛋白荧光强度及平均相对比例都高于金盆水库，这可能和周村水库周边人为扰动较大，居民生活污水和高生化指标的禽畜污水输入以及内源污染严重有关.本研究对两个水库3个荧光峰分别作相关性分析(表 4)，结果显示C1、C2和C3均显著相关(P < 0.01)，表明两个水库的DOM样本中类腐殖质和类蛋白物质存在同源性，但相比之下周村水库的DOM组分之间相关性高于金盆水库，表明后者DOM组分来源更为复杂.
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图 4 两个水库的DOM组分的荧光强度 Fig. 4 Fluorescence intensity of DOM fluorescent components in two Reservoirs |
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表 3 两个水库DOM平均荧光强度及差异性 Table 3 Average fluorescence intensity of different DOM components and the otherness of two Reservoirs |
2.4 荧光特征指数及差异性分析
荧光指数FI可用来表征溶解性有机物中腐殖质的来源，FI>1.8以自生源为主，FI < 1.2以陆源输入为主[19, 33]. 图 5(a)所示，周村水库FI范围为1.79~1.89，表明冬季周村水库DOM来源基本以自生源为主；金盆水库的荧光指数范围为1.65~1.78，表明水体DOM是混合来源，既有细菌和藻类的胞外释放的内源，也有径流带来的陆生植物和土壤有机质的外源输入.
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图 5 两水库DOM样本的FI-HIX和BIX-HIX分布 Fig. 5 FI-HIX and BIX-HIX distributions of DOM from two reservoirs |
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表 4 两个水库水体DOM不同组分间的相关性1) Table 4 Relationships (r2) among individual PARAFAC components for samples collected from two Reservoirs |
腐殖化指数HIX反映了水体DOM的腐殖化程度. HIX>16代表DOM具有强腐殖化特征，以陆源输入为主；6 < HIX < 10代表较强腐殖化特征，且有较弱自生源特征；4 < HIX < 6代表弱腐殖化特征，及较强自生源特征；小于4表示自生源为主[34].周村水库研究区域的HIX均值为1.72，变化范围在1.62~1.89之间，远小于4，表明以自生源为主，该结果与其DOM新鲜度指数(β:α)表征结果一致(0.89±0.02)；金盆水库HIX均值为4.30，变化范围在2.14~5.75之间，大于4，该指数表示金盆水库DOM呈弱腐殖化特征及较强自生源特征，其DOM新鲜度指数(β:α)则为(0.71±0.02).
自生源指数BIX可用来反映水体中自生源的相对贡献，自生源指数越高，说明DOM降解程度增加、新生的自生源DOM增加[35].由图 5(b)可知，周村水库全平面各个取样点的表层水样BIX全部大于0.80，均值达到0.94，且接近于1，表明水体具有明显的自生源组分；相比周村水库，金盆水库BIX均值只有0.71，水体显示中度自生源特征.
运用SPSS 16.0分别对两个水库的FI、HIX、β:α及BIX进行单因素方差分析，其P值都小于0.01，该结果表明两个水库的各项荧光特征指数均存在极显著差异.
结合荧光组分分布特征及三维荧光的4个特征参数可以发现，两个水库水体的DOM特征及其来源存在明显差异.而造成DOM差异可能源于水库自身的水库类型、运行历史条件，周边水质和沉积物特点以及周边土地利用类型的不同.两个水库都处于中纬度亚热带大陆性季风气候区，冬季降雨稀少，水库的径流量显著小于夏季，周村水库的入库径流量为1.83 m3·s-1，小于金盆水库平均入库径流量2.39 m3·s-1；金盆水库为峡谷型深水水库，周村水库为平原型水库.
周村水库兴建于1959年，1960年开始蓄水，20世纪90年代又曾在库区大规模养鱼，网箱养殖对水库水体造成了严重的内源污染，曾明正等[14]对周村水库水质进行了长期的监测发现，虽然近年来政府取缔了网箱养鱼，但是水体仍处于富营养状态，在夏秋季，周村水库水体浮游植物密度较高，冬季浮游植物的死亡及分解使水库水体中类蛋白物质明显增多.刘瑞霞等[35]研究辽河流域水体同样发现严重的内源污染是其水体类蛋白含量高的主要原因.伴随着沉积物的积累，水体中颗粒有机物的沉降积累，使沉积物污染也日趋严重，黄廷林等[36]研究发现周村水库沉积物达重度污染，存在较大的安全风险.因此，冬季水库完全混合下底泥污染物的释放也可能是该水库DOM自生源特征明显的重要原因.同时，由于两水库的运行年份不同，多年积累作用下造成周村水库的类蛋白类荧光物质要高于金盆水库，特别是在冬季水库水体低温持续混合作用下，更能表现出类蛋白物质的差异性.另外，周村水库主要的入库河流包括西伽河、下十河和徐洼河，农业污水、生活废水以及畜牧业污水的输入使水体有机质负荷高，其水体DOM具有较低的HIX和高β:α. Carstea等[37]学者发现周边以城市用地为主的Tineretului Lake，其HIX同样为1.02~1.78，对应的BIX为0.82~1.17；卢松等[10]在研究以农田、林地及居民用地为主的长寿湖时也得出同样的结果(FI为1.57~1.67；HIX为3.18~6.30；BIX为0.81~0.87；β:α为0.78~0.90)；宋晓娜等[38]研究同样为富营养化水域的太湖时，发现其FI值也达到1.54~1.96.与本文的关于周村水库DOM特征指数的研究结论相一致.
金盆水库建成于2001年，属于较新的水利工程，其上游集水流域位于秦岭，土地利用类型是以杂果林和阔叶林为主的原始森林，人为干扰小，邱二生[15]对金盆水库上游入库径流水质进行了监测，其结果发现径流水质状况良好，氮磷营养盐及铁、锰等水质指标均优于《国家地表水环境质量标准(GB 3838-2002)》中三类水体的要求；Zhou等[39]研究发现金盆水库沉积物TN仅为(1 252±101) mg·kg-1，TP为(769±24) mg·kg-1，沉积物污染程度处于最低级级别.因此，金盆水库冬季不存在严重的内源污染.但金盆水库冬季径流量高于周村水库，周边的土壤腐殖质发育程度高，水体中陆源腐殖质较多，沿岸的枯物落入水体，其后续的降解也成为DOM的重要来源，由此陆源输入为该水库的DOM不可忽视的来源之一. Kothawala等[40]研究以森林系统为主的Lumpen时同样得出了该结论(FI=1.28；β:α=0.41).但由于金盆水库处于中纬度亚热带大陆性季风气候区，冬季寒冷干燥，降雨量少，相对的径流量也小，因此该季节金盆水库水体DOM来源为混合输入，陆源输入的特征并不是特别明显.
3 结论(1) 通过两个水库DOM吸收系数a(355)的对比得出，金盆水库DOM浓度高于周村水库，且与水质指标具有同源性.周村水库短波段S值与长波段相接近，而金盆水库长波段S值要高于短波波段，可见两个水库的DOM有很大的差别(P < 0.01).
(2) 通过平行因子分析得出两水库DOM样本中均存在3个荧光组分，可分为长波类腐殖质(350/460 nm)，可见类富里酸(335/460 nm)和类蛋白(260, 285/360 nm)三类.冬季周村水库库区总荧光强度相比入库口相对较高，而金盆水库正好相反，各组分在全平面上基本呈现均匀分布的特征，两水库DOM样本中的3个组分具有同源性，其存在显著差异性(P < 0.01).两个水库DOM均以类腐殖质为主，但周村水库类蛋白含量明显高于金盆水库.
(3) 通过各项荧光光谱指标(FI、BIX、HIX及β:α)的差异性分析，综合得出冬季周村水库DOM以内源为主，而金盆水库DOM来自混合输入，此差异源于水库自身特征、历史条件、水质、沉积物特点及周边土地利用类型.
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