2016, Vol. 37
2. 北京科技大学工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室, 北京 100083
2. Beijing Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
当前，大气颗粒污染物已成为主要环境污染物之一，其中近86%的颗粒源于纳米颗粒物(nanoparticles, NPs，d < 100 nm)聚合而成[1]. NPs不仅能严重降低大气能见度、影响气候变化，而且对人类的身体健康也有极大的威胁[2, 3]. NPs的来源极其广泛，与人为的气体排放来源息息相关[4]，如汽车尾气排放(占40%)、工业排放(占33%)、非道路柴油机排放(占16%)、道路柴油机排放(占10%)以及用料的燃烧和粉尘(占1%)，可见，汽车尾气是引起NPs产生的主要污染源[5~8].同时，由于NPs的粒径极小、比表面积大，因此很容易携带被吸附的有害物质随着气管进入肺泡中并沉积，甚至会穿透血液循环系统[9~12]，危害巨大.因此，NPs已对环境和人类健康产生严重危害，急需有效去除.
目前，对PM2.5(环境空气中空气动力学当量直径小于等于2.5 μm的颗粒物)去除的研究较少，主要集中于纤维过滤方式及颗粒床过滤方式[13, 14].与纤维过滤不同，颗粒床过滤主要利用耐高温高压、耐腐蚀的材料对NPs进行脱除，如陶瓷、玻璃珠和活性炭等，效果显著[15~17].陶瓷、玻璃珠及活性炭的孔结构均以微孔结构为主[18~20].根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2 nm的孔称为微孔，2~50 nm的孔称为介孔[21]. Soo等[22]使用混合纤维(孔径分别为0.45、0.8、1.2和5 μm)、聚四氟乙烯(孔径分别为0.45、1、2和5 μm)及聚氯乙烯(孔径分别为0.8 μm和5 μm)作为过滤介质，可去除90%以上10~400 nm的NaCl颗粒；文献[23]采用合成的陶瓷纳米线包裹的碳化硅颗粒作为过滤介质，对10~300 nm的NaCl粒子进行过滤，其各级粒子过滤效率先随纳米颗粒粒径的增大而减小，在100~150 nm达到最易穿透粒径(most penetrating particle size, MPPS)，之后的过滤效率又随颗粒粒径的增大而上升.目前，利用介孔吸附剂孔道对NPs进行去除的研究尚不多见.
在众多多孔材料中，介孔材料是重要的一类，其由于具备与NPs尺寸相当的介孔结构(2~50 nm)及较大的孔容及比表面积，对协助去除NPs、丰富NPs滤料的选择应具备一定潜力，同时针对介孔材料捕集NPs，材料孔道及材质特性与NPs间的交互作用规律与机制的研究亦具有一定的科学意义.然而，目前尚未见相关报道.本研究采用3种典型介孔材料(CMK-3、SBA-15及MCM-41)对NPs进行捕集，对比各材料的捕集效率并探索不同条件对去除作用的影响，基于多种材料表征技术对捕集作用机制进行了分析.
1 材料与方法 1.1 实验系统与过程实验系统主要由气路控制系统、NPs发生系统、颗粒床系统和检测系统组成，如图 1所示.气路控制系统由氮气瓶提供N2；并通过质量流量计1控制其流速为1.5 L·min-1；氮原子进入NPs发生器中，在13.81 A、1.89 V的条件下对0.5 mm的钨丝通入直流电，产生钨原子，并与氮原子结合成为NPs；携带NPs的气流首先经过颗粒床系统上路(即空白组)，探索并稳定NPs的生成条件；在相同的NPs生成条件下，气流经过颗粒床过滤器(Φ10 mm×30 mm，吸附剂质量均为20 mg)，进行吸附实验，通过检测系统检测其分级过滤效率；利用超效过滤器1、质量流量计2及真空泵控制颗粒床系统中不同的流量；由于扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪(SMPS 3938型，TSI，USA)需抽取气流1.5 L·min-1，因此额外的洁净空气由超效过滤器2提供.
|
1.氮气瓶；2.质量流量计1；3.纳米颗粒物发生器；4.超效过滤器1；5.质量流量计2；6.真空泵；7.吸附剂颗粒床过滤器；8.超效过滤器2；9.扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪(SMPS) 图 1 实验装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of the experimental setup |
本实验采用有序介孔碳CMK-3、有序介孔材料MCM-41及介孔分子筛SBA-15作为吸附剂；其中，CMK-3的孔径为9.5 nm；MCM-41的孔径为4.4 nm；SBA-15的孔径为9.9 nm；以上3种吸附剂均购于南京吉仓纳米科技有限公司.本研究的所有实验均是在室温条件下进行；首先，对3种吸附剂进行空性分析(型号Autosorb-1，美国康塔仪器公司)、XRD (型号D/max-2500，日本理学株式会社)、SEM (型号Helios NanoLab 600i，美国FEI)及TEM (型号JEM-2100F，日本电子株式会社)表征；其次，进行3种吸附剂的吸附对比实验；之后，针对SBA-15在不同的流量(0.1、0.3、0.5、0.7、1 L·min-1)及不同的颗粒床长度(10、15、20、25 mm)条件下，进行吸附对比实验.
1.3 分析方法NPs的分级过滤效率η是指由SMPS所测得的各级颗粒粒径的过滤效率，其计算公式如下:
|
式中，c0为NPs的初始数量浓度(个·cm-3)；c为通过吸附床之后的NPs数量浓度(个·cm-3).
2 结果与分析 2.1 NPs的生成与TEM表征N2流量为1.5 L·min-1，对0.5 mm的钨丝通入13.81 A、1.89 V的直流电产生钨原子，并与氮原子聚合为NPs，得到的粒径分布图谱如图 2所示.从中可知，所产生的NPs主要集中于2~20 nm，且20 nm以内的NPs所占比例为98.49%；这部分粒子性质相似，因此都将作为NPs用于此吸附实验. NPs稳定生成后，在0.3 L·min-1流量下，采用超薄碳膜对NPs进行密封采集，采集时间为20 min，之后立即进行TEM表征，放大倍数为50 nm，表征结果如图 3所示；从中可知，颗粒成不规则形状，且大都居于2~20 nm之间，一些较大颗粒是由于颗粒的堆叠所产生.
|
图 2 NPs粒径分布 Fig. 2 Particle size distribution of NPs |
|
图 3 NPs的TEM表征 Fig. 3 TEM image of NPs |
MCM-41、SBA-15及CMK-3在77K下的N2吸附-脱附曲线及空性分析结果如图 4及表 1所示.从中可知，3种吸附剂的比表面积由大到小依次为CMK-3、MCM-41、SBA-15，CMK-3的比表面积为1 575.9 m2·g-1，远大于MCM-41和SBA-15的比表面积；此外，CMK-3的微孔孔容为0.29 cm3·g-1，远大于MCM-41和SBA-15的微孔孔容，因此，CMK-3较大的比表面积主要是因为其具有丰富的微孔结构；而且SBA-15和CMK-3均具有微孔和介孔，而MCM-41不具有微孔，只具有介孔；SBA-15的最可几孔径为7.31 nm，比MCM-41和CMK-3的最可几孔径均要大.
MCM-41、SBA-15及CMK-3 XRD和TEM的表征结果如图 5及图 6所示.从中可知，3种材料各具有3个明显的特征峰，分别检索为(100)、(110)、(200)，表明其孔为平面六边形介孔[24]；由布拉格方程nλ=2d110·sin2θ、n=1及CuKαX射线波长为0.154 1 nm (即λ=0.154 1 nm)可知，MCM-41、SBA-15及CMK-3在(100)处的晶面间距分别为3.85、8.65及8.24 nm；由于MCM-41的六边形晶胞尺寸(a0=2d110/3)小于CMK-3和SBA-15的晶胞尺寸，所以MCM-41的3个特征峰右移，3种材料的TEM表征(如图 6)也证实此论点；由于CMK-3以SBA-15为模板制成[25]，因此两者表现出相似的峰衍射角；在(100)特征峰处，CMK-3的强度大于SBA-15及MCM-41，表明CMK-3中的介孔更加规则有序.对MCM-41、SBA-15及CMK-3进行TEM表征，放大倍数为50 nm；图 6中(a1)、(b1)、(c1)为垂直于孔道拍摄，(a2)、(b2)、(c2)为平行于孔道拍摄；进一步证明了3种材料均为有序介孔材料，且MCM-41、SBA-15及CMK-3的孔径分别为4.4、9.9及9.5 nm；其中SBA-15的孔径最大，为9.9 nm.
|
图 4 MCM-41、SBA-15及CMK-3在77K下的N2吸附-脱附曲线 Fig. 4 77 K nitrogen adsorption/desorption isotherms of MCM-41, SBA-15 and CMK-3 at 77K |
|
图 5 MCM-41、SBA-15及CMK-3的XRD图谱 Fig. 5 Powder X-ray diffraction patterns of MCM-41, SBA-15 and CMK-3 |
|
(a) MCM-41, (b) SBA-15及(c) CMK-3 图 6 MCM-41、SBA-15及CMK-3的TEM图谱 Fig. 6 TEM images of MCM-41, SBA-15 and CMK-3 |
|
表 1 MCM-41、SBA-15及CMK-3的空性分析参数 Table 1 Textural parameters of MCM-41, SBA-15 and CMK-3 |
2.2.2 MCM-41、SBA-15及CMK-3的SEM表征
对MCM-41、SBA-15及CMK-3进行SEM表征，结果如图 7所示；从中可知，MCM-41[图 7(a)]呈现出片状晶粒的结构，其介孔存在于片状晶粒内部；SBA-15[图 7(b)]呈现出蠕虫状形态，可观察到孔道；由于CMK-3[图 7(c)]以SBA-15为模板制成，因此其形态与SBA-15基本一致，呈蠕虫状，表面较光滑，晶体形态较一致，颗粒尺寸均匀.
|
(a) MCM-41, (b) SBA-15及(c) CMK-3 图 7 MCM-41、SBA-15及CMK-3的SEM图谱 Fig. 7 SEM images of MCM-41, SBA-15 and CMK-3 |
在流量为1 L·min-1、吸附床长度为10 mm、吸附剂质量均为20 mg的条件下，对比3种具有不同孔径的介孔材料，即MCM-41、SBA-15及CMK-3对NPs的分级吸附过滤效率，其结果如图 8所示.
|
流量为1 L·min-1吸附床长度为10 mm 图 8 MCM-41、SBA-15及CMK-3对NPs分级过滤效率对比 Fig. 8 Contrast of NPs collection efficiency of MCM-41, SBA-15 and CMK-3 |
为了进一步分析NPs在介孔材料中的吸附过滤特性，下面将主要针对不同条件下SBA-15的NPs去除效率进行对比分析.
2.4 SBA-15在不同流量下对分级吸附过滤效率的影响在相同的NPs产生条件(如图 2)及相同的吸附床程长度(H=10 mm)下，探究SBA-15在不同流量，即在0.1、0.3、0.5、0.7和1 L·min-1下对NPs分级吸附过滤效率的影响，实验结果如图 9所示.
|
图 9 SBA-15在5种过滤流量下对NPs分级吸附过滤效率的影响 Fig. 9 Influence of sampling flow rate on NPs collection efficiency of SBA-15 |
根据图 9可知，在以上5种流量中，SBA-15对各分级过滤效率的趋势相似，都呈先下降后上升的趋势，且每种流量下的曲线都出现一个相对最低点，即MPPS；Xu等[26]和Jung等[27]认为MPPS随着流量风速的增大而减小，同时MPPS所对应的去除效率随之降低；此理论与本实验相吻合.
2.5 SBA-15在不同吸附床长度下对吸附过滤效率的影响在相同的NPs产生条件(如图 2)及相同的流量(1 L·min-1)下，探究SBA-15在不同的吸附床长度，即10、15、20及25 mm对NPs分级吸附过滤效率的影响，结果如图 10所示.
|
图 10 SBA-15在4种吸附床长度下对NPs分级吸附过滤效率的影响 Fig. 10 Influence of sampling thicknesses on NPs collection efficiency of SBA-15 |
根据图 10可知，当吸附床长度从10 mm增加到25 mm时，其总体趋势相似，NPs的各级去除效率随着床程长度的增加而提高；此外，NPs的各级去除效率随着SBA-15吸附床长度的增加而增加，但是MPPS却没有改变，这与文献[23]的研究结果相一致.
3 讨论 3.1 影响NPs去除效率的主要影响因子根据图 8及通过空性分析、SEM及TEM可知，MCM-41、SBA-15及CMK-3具有不同的孔径分布、比表面积、孔容及孔结构. CMK-3与MCM-41具有相似的最可几孔径，但前者有着较大比表面积与微孔分布，但二者具备相似的去除效果，说明微孔对NPs的去除贡献不大；而SBA-15与MCM-41具备相近的比表面积和介孔孔容，但前者的最可几孔径较大(7.31 nm)，其对NPs的去除效率远高于CMK-3和MCM-41.
在传统气体吸附概念中，通常孔道的孔径越小，与气体分子尺寸越接近，吸附势越大；而在本研究中，NPs不同于气体分子，其尺寸较大，还应考虑到其能进入吸附剂孔径所对应的最小孔道尺寸.在本研究中，孔道孔径与待吸附的NPs的平均尺寸有一个最佳匹配，该匹配在SBA-15材料上体现较佳，即其最可几孔径7.31 nm与NPs的峰值粒径(即7.5 nm)相近，NPs既能进入到孔道，同时，孔道亦能提供较大的吸附势；而对于MCM-41与CMK-3(最可几孔径分别为3.06 nm及3.79 nm)，大部分NPs无法进入吸附剂主孔道中，因此过滤效果较低.通过以上分析可见，介孔材料的最可几孔径大小是去除NPs的关键，在此基础上还需具备一定的介孔孔容，而微孔比表面积与NPs的去除无直接关系，微孔分布对其去除贡献不大，而正是由于孔道差异性，3种材料对同样的NPs的分级去除效率及MPPS的位置具有一定差异性.
3.2 SBA-15在不同流量下MPPS的差异根据图 9可知，在以上5种流量中，MPPS随着流量风速的增大而减小，同时MPPS所对应的去除效率随之降低；该现象是因为当风速越大时，颗粒的动能越大，惯性也随之增大，MPPS所对应的颗粒粒径就越小；当风速越小时，颗粒的动能就越小，惯性也随之降低，颗粒要想穿透吸附剂就需要具有相对大的质量，因此MPPS所对应的颗粒粒径就相对较大.当流量为0.1 L·min-1时，SBA-15对NPs各分级粒径的吸附过滤效率最高，并没有出现明显的MPPS，因此可知，可以通过减小流量来提升MPPS的吸附过滤效率，从而提升NPs的整体去除效率；当流量为1 L·min-1时，SBA-15对NPs的各分级粒径的吸附过滤效率最低，此时的MPPS最为明显，进一步验证了风速对MPPS具有重要的影响；另一方面，随着流量的增大，各分级粒径的吸附过滤效率逐渐下降.这是因为，随着流量的增大，颗粒的扩散和拦截作用被削弱，而且NPs在颗粒床中的停留时间缩短，因此不利于NPs进入SBA-15的孔道而被去除.
3.3 SBA-15在不同吸附床长度下MPPS的差异根据图 10可知，当吸附床长度为10 mm时，其MPPS最为明显，而随着床程长度的增加，SBA-15对NPs的分级去除效率愈来愈接近线性的结果，因此总吸附过滤效率也呈幂指数增加；这是因为随着床程长度的增加，增大了NPs与吸附剂表面的碰撞次数，一部分通过拦截作用被截留下来停留在吸附剂表面，另一部分通过颗粒的布朗运动扩散到吸附剂孔道中，在此双重机制下去除NPs，从而提高去除效率；另一方面，由图 10可知，NPs的各级去除效率随着SBA-15吸附床长度的增加而增加，但MPPS却没有改变.
4 结论(1) 使用介孔材料CMK-3、SBA-15及MCM-41去除NPs时，介孔材料的最可几孔径是去除NPs的关键，介孔孔容对NPs的脱除也有一定的影响，而微孔分布对NPs的去除贡献不大.
(2) SBA-15脱除NPs时，MPPS随着流量的增大而减小，MPPS范围内的NPs去除效率随之降低.
(3) 随着过滤层长度的增加，SBA-15对NPs的去除效率愈来愈接近线性的结果，但NPs脱除过程中MPPS基本不受颗粒床厚度变化的影响.
| [1] | Salma I, Borsós T, Németh Z, et al. Comparative study of ultrafine atmospheric aerosol within a city[J]. Atmospheric Environment, 2014, 92 : 154–161. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2014.04.020 |
| [2] | Kumar P, Morawska L, Birmili W, et al. Ultrafine particles in cities[J]. Environment International, 2014, 66 : 1–10. DOI: 10.1016/j.envint.2014.01.013 |
| [3] | Bustos D J, Temelso B, Shields G C. Hydration of the sulfuric acid-methylamine complex and implications for aerosol formation[J]. The Journal of Physical Chemistry A, 2014, 118(35) : 7430–7441. DOI: 10.1021/jp500015t |
| [4] | Pražnikar Z, Pražnikar J. The effects of particulate matter air pollution on respiratory health and on the cardiovascular system[J]. Slovenian Journal of Public Health, 2012, 51(3) : 190–199. |
| [5] | Posner L N, Pandis S N. Sources of ultrafine particles in the Eastern United States[J]. Atmospheric Environment, 2015, 111 : 103–112. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2015.03.033 |
| [6] | Friend A J, Ayoko G A, Jager D, et al. Sources of ultrafine particles and chemical species along a traffic corridor: comparison of the results from two receptor models[J]. Environmental Chemistry, 2013, 10(1) : 54–63. DOI: 10.1071/EN12149 |
| [7] | Saffari A, Hasheminassab S, Wang D B, et al. Impact of primary and secondary organic sources on the oxidative potential of quasi-ultrafine particles (PM0.25) at three contrasting locations in the Los Angeles Basin[J]. Atmospheric Environment, 2015, 120 : 286–296. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2015.09.022 |
| [8] | Fountoukis C, Riipinen I, van de Gon H D, et al. Simulating ultrafine particle formation in Europe using a regional CTM: contribution of primary emissions versus secondary formation to aerosol number concentrations[A]. In: Helmis C G, Nastos P T (ed.). Advances in Meteorology, Climatology and Atmospheric Physics[M]. Berlin Heidelberg: Springer, 2013. 951-957. |
| [9] | Su W C, Cheng Y S. Estimation of carbon nanotubes deposition in a human respiratory tract replica[J]. Journal of Aerosol Science, 2014, 79 : 72–85. |
| [10] | Pope C A Ⅲ, Turner M C, Burnett R T, et al. Relationships between fine particulate air pollution, cardiometabolic disorders, and cardiovascular mortality[J]. Circulation Research, 2015, 116 : 108–115. DOI: 10.1161/CIRCRESAHA.116.305060 |
| [11] | Martinelli N, Olivieri O, Girelli D. Air particulate matter and cardiovascular disease: a narrative review[J]. European Journal of Internal Medicine, 2013, 24(4) : 295–302. DOI: 10.1016/j.ejim.2013.04.001 |
| [12] | Mannucci P M, Harari S, Martinelli I, et al. Effects on health of air pollution: a narrative review[J]. Internal and Emergency Medicine, 2015, 10(6) : 657–662. DOI: 10.1007/s11739-015-1276-7 |
| [13] | Ekberg L E, Trüschel A, Gustén J, et al. Influence of filter fiber material on removal of ultrafine and submicron particles using carbon fiber ionizer-assisted intermediate air filters[J]. Ashrae Transactions, 2012, 118(1) : 602–611. |
| [14] | 刘晓培, 郑琰, 邱乾胜, 等. 常用过滤材料对微细颗粒过滤性能的研究[J]. 中国环保产业, 2013(8) : 41–43. Liu X P, Zheng Y, Qiu Q S, et al. Study of filtering materials most in use on filtering performance of minute particulate[J]. China Environmental Protection Industry, 2013(8) : 41–43. |
| [15] | 李彩亭, 张巍, 魏先勋, 等. 微米颗粒在多孔陶瓷上的扩散实验及模拟[J]. 中国有色金属学报, 2010, 20(12) : 2358–2365. Li C T, Zhang W, Wei X X, et al. Experiment and simulation of diffusion of micron-particle in porous ceramic vessel[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20(12) : 2358–2365. DOI: 10.1016/S1003-6326(10)60655-3 |
| [16] | Balthazard-Accou K, Fifi U, Agnamey P, et al. Influence of ionic strength and soil characteristics on the behavior of Cryptosporidium oocysts in saturated porous media[J]. Chemosphere, 2014, 103 : 114–120. DOI: 10.1016/j.chemosphere.2013.11.045 |
| [17] | Nandi S, de Luna P, Daff T D, et al. A single-ligand ultra-microporous MOF for precombustion CO2 capture and hydrogen purification[J]. Science Advances, 2015, 1(11) : e1500421. DOI: 10.1126/sciadv.1500421 |
| [18] | Schitco C, Bazarjani M S, Riedel R, et al. Ultramicroporous silicon nitride ceramics for CO2 capture[J]. Journal of Materials Research, 2015, 30(19) : 2958–2966. DOI: 10.1557/jmr.2015.165 |
| [19] | 柳静献, 谢越, 常德强, 等. 除尘滤料对微细颗粒捕集性能的研究[J]. 过滤与分离, 2012, 22(4) : 21–25. Liu J X, Xie Y, Chang D Q, et al. Research on fine particle capture of Baghouse filter media[J]. Journal of Filtration & Separation, 2012, 22(4) : 21–25. |
| [20] | Janvier F, Tuduri L, Cossement D, et al. Micropore characterization of activated carbons of respirator cartridges with argon, carbon dioxide, and organic vapors of different vapor pressures[J]. Carbon, 2015, 94 : 781–791. DOI: 10.1016/j.carbon.2015.07.065 |
| [21] | Phillips K R, England G T, Sunny S, et al. A colloidoscope of colloid-based porous materials and their uses[J]. Chemical Society Reviews, 2016, 45(2) : 281–322. DOI: 10.1039/C5CS00533G |
| [22] | Soo J C, Monaghan K, Lee T, et al. Air sampling filtration media: collection efficiency for respirable size-selective sampling[J]. Aerosol Science and Technology: the Journal of the American Association for Aerosol Research, 2016, 50(1) : 76–87. DOI: 10.1080/02786826.2015.1128525 |
| [23] | De Mello Innocentini M D, Coury J R, Fukushima M, et al. High-efficiency aerosol filters based on silicon carbide foams coated with ceramic nanowires[J]. Separation and Purification Technology, 2015, 152 : 180–191. DOI: 10.1016/j.seppur.2015.08.027 |
| [24] | Wu Y, Liu D F, Wu Y B, et al. Effect of electrostatic properties of IRMOFs on VOCs adsorption: a density functional theory study[J]. Adsorption, 2014, 20(5-6) : 777–788. DOI: 10.1007/s10450-014-9621-0 |
| [25] | Bahamon D, Vega L F. Systematic evaluation of materials for post-combustion CO2, capture in a Temperature Swing Adsorption process[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 284 : 438–447. DOI: 10.1016/j.cej.2015.08.098 |
| [26] | Xu B, Liu J J, Ren S X, et al. Investigation of the performance of airliner cabin air filters throughout lifetime usage[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2013, 13(5) : 1544–1551. |
| [27] | Jung C H, Park H S, Kim Y P. Theoretical study for the most penetrating particle size of dust-loaded fiber filters[J]. Separation & Purification Technology, 2013, 116 : 248–252. |