环境科学  2016, Vol. 37 Issue (12): 4514-4523   PDF    
青奥会期间基于δ13C观测的大气CO2来源解析
徐家平1,2 , 李旭辉1 , 肖薇1,2 , 次仁旺姆1,3 , 温学发4 , 刘寿东1,2 , 杜雪婷1,2 , 曹畅1,2     
1. 南京信息工程大学大气环境中心, 南京 210044;
2. 南京信息工程大学大气环境与装备技术协同创新中心, 南京 210044;
3. 西藏林芝市气象局, 林芝 860000;
4. 中国科学院地理科学与资源研究所生态系统网络观测与模拟实验室, 北京 100101
摘要: 开展城市冠层大气CO2及其δ13 C的观测有助于解析自然源与人为源在区域碳循环中的作用.本研究于南京青奥会期间开展了大气CO2及其δ13 C高频原位观测,在小时尺度至日尺度上对比了有无临时排放管制期间大气CO2及其δ13 C的差异.研究发现,短期减排对降低区域尺度大气CO2浓度有明显的短期效应(21×10-6),在整个青奥会临时管控期间长三角地区实际削减燃煤排放5%.本研究进一步采用Miller-Tans方法确定了长三角地区的CO2排放源同位素组分;基于文献调查,提供了长三角地区主要人为源和自然源的δ13 C信息;量化了长三角夏季CO2地表净通量、植被通量及人为排放通量.结果表明,水泥工业过程排放是长三角地区夏季大气δ13 C富集的主要人为原因(2.36‰).夏季长三角地区植被作用可以抵消23%~39%的人为CO2排放.本文旨在通过采用自上而下的观测数据与传统IPCC的排放源清单相结合的方案,为城市区域碳源解析提供新的拆分方案.
关键词: 城市大气CO2      高频原位观测      稳定同位素δ13 C      青奥会      长三角     
13 C-based Sources Partitioning of Atmospheric CO2 During Youth Olympic Games, Nanjing
XU Jia-ping1,2 , LI Xu-hui1 , XIAO Wei1,2 , CIREN Wang-mu1,3 , WEN Xue-fa4 , LIU Shou-dong1,2 , DU Xue-ting1,2 , CAO Chang1,2     
1. Yale-NUIST Center on Atmospheric Environment, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China;
2. Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China;
3. Nyingchi Meteorological Administration, Linzhi 860000, China;
4. Key Laboratory of Ecosystem Network Observation and Modeling, Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China
Abstract: Observations of urban atmospheric CO2 molar fraction and its 13 C isotope composition (δ13 C) is of great importance to interpret the effect of anthropogenic and biologic sources on local or regional carbon cycle. High-frequency in-situ observation on atmospheric in urban airsheds was performed during Youth Olympic Games (YOG) in Nanjing. The hourly, diurnal and daily differences of CO2 concentration and its δ13 C between the period with and without temporary CO2 emission controls were compared. The results showed that short-term emission reduction measures could cause 21×10-6 decrease in atmospheric CO2 concentration in a regional and short-term scale. The reduction of coal combustion during YOG in YRD was about 5%. The overall isotopic signature of local surface sources δ13 CS in Yangtze River Delta (YRD) was determined by Miller-Tans, and the isotopic signatures of anthropogenic and natural sources in YRD were also determined based on literature investigation. According to the above results, the surface net CO2 flux, plant flux and anthropogenic flux in YRD were quantified using mass-balance equation. The CO2 emission from cement production (non-energy industrial process) was the key human factor of high atmospheric δ13 C of CO2 in YRD during summer (2.36‰). The plant effect could offset 23% to 39% anthropogenic CO2 emission in YRD during summer. In this study, we tried to provide new solution to partition carbon sources in urban areas by combining top-down atmospheric observation and traditional IPCC's emission inventory.
Key words: urban atmospheric carbon dioxide      high-frequency in-situ observation      stable isotope δ13 C      Youth Olympic Game      Yangtze River Delta     

稳定同位素的示踪、指示功能可以综合反映生态系统、人为化石能源消耗过程中,冠层大气CO2的时空变化和近地面通量交换的源汇信息.由于植被活动(光合作用对大气13 C同位素含量的同位素分馏效应、呼吸作用)、微生物呼吸、不同化石燃料燃烧等过程中都能向大气排放具有不同13 C同位素含量的CO213 C同位素含量已被广泛应用于不同生态系统上方大气的CO2来源拆分[1].有研究表明,伴随着全球大气CO2浓度的升高,13 C同位素含量已从工业革命前的-6.5‰贫化至-8‰[2].化石燃料燃烧、水泥生产等人为活动排放被认为是导致近几十年来全球大气CO2浓度不断升高的主要原因[3].城市地区以仅占全球2%的面积排放了约70%的人为CO2[4],这不仅形成了独特的“城市生态系统碳循环”[5],还不同程度地影响着局地及全球尺度的陆地生态系统、大气、海洋的碳收支平衡[6~8].城市不仅已逐渐成为全球碳循环变化的驱动者,全球碳循环变化也深刻影响着城市大气组成[9]、热环境[10]及其他城市生态要素[11],直接影响人类生存环境与健康.因此,开展城市大气CO2及其13 C同位素含量的观测有助于探明城市区域人为源与自然源对大气CO2的贡献,明确城市冠层13 C同位素含量与各排放源的关系及其时空变化.

然而只有少量基于大气CO2及其δ13 C的观测实验在城市地区开展,并且大部分是基于集气瓶-质谱仪(MS)方法的短期非连续实验[12~15].这些研究获取了城市CO2及其δ13 C的季节趋势、日变化规律[16, 17]、量化了CO2及其δ13 C的城郊差异[15, 18]及不同土地利用类型之间的差异[14, 19],并在季节尺度上拆分了城区CO2主要人为与自然贡献源的贡献比例[20].此外,城市大气CO2及其δ13 C与城市能源消耗类型[19, 21]、植被物候[22, 23]、气象要素(温度[14, 16]、大气稳定度[24]、风速风向[14]等)的关系及机制也得以明确或量化.但由于传统MS方法不能实现野外实时观测,CO2及其δ13 C在小时间尺度(小时、日)的连续观测(月、季节尺度)仍十分匮乏,也成为进一步理解城市碳循环,解析人为排放源对城市大气CO2时空变化机制的主要障碍.

近年来,近红外同位素比值光谱仪(IRIS)的发展和在线校准技术的成熟为在城市冠层原位高频观测大气CO2及其δ13 C提供了新的契机[25].相较传统MS方法,IRIS可以有效捕捉更小时间尺度的变化(小时尺度),对更小时空尺度的大气CO2及其δ13 C变化机制的研究有着重要价值.至今只有5个城市基于IRIS技术开展了超过10d的连续大气观测(美国盐湖城[25]、美国比勒利卡[26]、美国芝加哥[27]、日本名古屋[28]和中国北京[29]),其中只有北京一个城市超过一年[29].因此,结合传统IPCC排放源清单方法,开展基于“Top-down”(自上而下)城市大气的CO2及其δ13 C观测技术的碳源拆分对进一步掌握城市大气CO2来源及其变化特征、减小区域及国家层面碳排放清单不确定性[30]、了解与应对局地乃至全球环境与气候变化[31]、制定各层面的节能减排政策[32]都有至关重要的作用.

本研究于2014年7月18日~9月14日开展了为期8周的大气CO2及其13 C同位素含量(δ13 C)观测实验.期间,南京于2014年8月16~26日举办了青年奥林匹克运动会(青奥会).为了改善空气质量,临时对工业排放和交通尾气进行了管制,长三角地区的23个主要城市都参与了这一区域的管制计划,这为评估城市及区域人为排放对大气CO2及其δ13 C的影响提供了契机.本研究主要目标如下: ①研究夏季期间CO2及其δ13 C值小时尺度的变化;②评估短期区域范围内减排对大气中CO2及其δ13 C值的短期影响;③计算长三角地区CO2人为源、自然源及地表净通量;④估算临时管控期间长三角地区人为源实际减排量.

1 材料与方法 1.1 CO2浓度和13 C同位素含量测量系统

本实验采用基于波长扫描光腔衰荡光谱(WS-CRDS)技术的同位素分析仪(型号G1101-i,Picarro公司,桑尼维尔,CA)于2014年7月18日~9月14日对大气CO2浓度及其13 C同位素含量进行了观测.该仪器基于分别检测特定的12 CO213 CO2红外吸收波谱在光腔内有效路径的衰减量来计算对应浓度及其13 C同位素含量.其仪器测量精度为: CO2浓度 < 0.1×10-613 C < 0.3‰;采样频率约为0.3 Hz,采样气流速度为30mL ·min-1(标准大气压下).观测点为南京信息工程大学校园内(32°12′N, 118°43′E),实验室位于9楼,距离地面34 m除观测点东部300 m处的高速公路上所排放的汽车尾气,在观测点3 km范围内没有其他明显的人为CO2排放源,市中心则处于观测点的东南方向[33].

为保证分析仪在长期观测中精度和稳定性,本实验建立了一套在线标定系统(图 1),实现了仪器的原位连续观测.该系统由一个三通电磁阀和两个两通电磁阀所构成的3个独立进气口分别连接大气进气口和两瓶标气(一个高浓度和一个低浓度的CO2标气).标气测量每3 h测一次,每次各测5 min.为消除管内余气的影响,电磁阀切换后的前3 min数据被剔除.所有标气的CO2浓度可追溯到中央校准实验室于2007年颁布的世界气象组织标准,同时δ13 C基于NOAA-EASL的NBS-19和NBS-20的标准. δ值基于标准物质Vienna Pee Dee Belemnite (VPDB).

图 1 原位观测及标定系统示意 Fig. 1 Schematic design diagram of the in-situ measurement system

本实验采用了Bowling等[34]于2003年提出的基于混合比增益和偏移的两点标定方法(通过低浓度和高浓度标气真值与观测值之间的线性关系,校准大气观测数据),这该方法也曾被Griffis等[35]于2005、2012在同一领域应用[36]. Wen等[37]的实验结果表明,在标气CO2浓度和δ13 C值已知的情况下,Bowling所提出的标定方法效果最好.

1.2 CO2排放源及其δ13 C特征值

人为化石燃烧排放量和工业过程排放基于IPCC排放源清单办法,各CO2排放源的13 C组分值采用已有报道(表 1).其中,δ13 CF值表示各化石燃料和非能源消耗工业过程排放的δ13 C值(除水泥的工业过程排放)的权重平均(表 1),其中水泥的δ13 C基于文献[38, 39]的报道.工业过程的δ13 C值由非能源消耗原材料所排放的CO2的比例权重进行估算.用于分配权重的各能源消耗量及工业产品产量来自于2012年的各级年鉴[40~42].其中,化石能源消耗数据由于缺乏逐月数据,根据该月天数平均分配.此外,本研究采用-28.2‰作为长三角地区植被呼吸的δ13 C经验值(δ13 CP).这一数值是基于Pataki等[43]所报道的阔叶林的δ13 CP值(-26.2‰)之上,考虑树龄[44]、降水[43]等对植被δ13 CP的影响后得出的(表 2).这与南京银杏树树叶的δ13 C值(-29.1‰)相接近[45].

表 1 化石燃料与工业过程CO2排放源的δ13 C值及各CO2排放源在长三角和南京地区占总人为CO2的排放比例 Table 1 The δ13 C values of CO2 sources from fossil fuel and non-energy industrial processes and the percentage of each source's CO2 emission in total anthropogenic emission in the YRD and Nanjing

表 2 长三角和南京地区人为和自然CO2排放源的比例及其混合δ13 C值 Table 2 Isotopic composition of surface CO2 sources and their percentages of contribution in the YRD and Nanjing

青奥会期间,南京要求整个8月燃煤电厂发电量同比下降15%、化工企业减产20%、所有水泥厂停工.此外,长三角地区的23个主要城市(尤其是周边南京地区)也采取了临时管制措施,力度相对更小.在实际计算过程中,由于缺乏日数据,临时管制措施时期(8月1~31日,temporary control,TC)的CO2排放量采用8月的能源及工业产量数据进行计算,非临时管制期间(7月18~31日及9月1~14日,no control,NC)则采用7月与9月的均值代替.

1.3 δ13 CS计算及人为源拆分

基于质量守恒方程[公式(1)、(2)],城市大气CO2观测值(ca)可以被拆分为大气本底值(cb)和区域排放贡献量(cS). cS包含了区域所有人为源与自然源的贡献量,对应的δS则为这些潜在排放源的权重平均值.

(1)
(2)

Keeling图[2, 48]和Miller-Tans方法[49]分别被用来拆分不同生态系统的CO2潜在来源[43, 50, 51],为CO2来源解析提供了可靠依据[20, 24]. Keeling图假设大气CO2是只有本底和当地源两种CO2气体简单混合而成,并且这两种来源的CO2在观测过程中组成不发生改变时,空气中δ13 C含量与CO2浓度的倒数呈线性相关,并且其截距表示排放源δ13 CS值. Miller-Tans方法通过采用大气本底站的背景CO2浓度和δ13 C来计算δ13 CS并拆分潜在CO2源,对于复杂的城市排放源具有更好的稳定性.公式如下:

(3)
(4)

式中,下标a表示大气,b表示背景浓度,S表示混合源,c代表浓度(10-6,摩尔分数),δ表示同位素比值.其中,背景站采用位于北半球中纬度的夏威夷MLO本底站数据[52],采用3个月的滑动平均处理,即以当前月及前两个月的平均值作为当前月的背景浓度.

本文采用Miller-Tans方法[公式(3)]计算城市大气贡献源的混合δ13 C值,相较只考虑两种(本底和当地源) CO2气体简单混合两个来源的Keeling图[公式(4)],Miller-Tans方法考虑本底大气对观测点的输送,这意味着大气应具有较强的输送、湍流交换能力和更大的区域代表性,本文采用夏季中午数据(10:00~16:00)的代表长三角地区CO2来源的δ13 CS变化[53].

并且,本研究使用如下的质量守恒方程来计算长三角地区人为源与自然源的CO2排放通量,并估算实际减排比例.其中,F代表各CO2排放源的通量,为各实际排放量除以长三角行政面积,单位为mg ·(m2 ·s)-1.除水泥工业过程以外的所有人为排放(FF)、水泥排放(FC)和植被排放(FP),三者之和为地表净通量(FS);δ13 C代表不同排放源的同位素组分.下标含义与通量FFFCFPFS相同,并假设采样期间各排放源的13 C组分值保持不变.

(5)
(6)

式中,FPFS为输出量,其余各项为输入量.长三角地区的CO2的人为源与自然源即可被分别量化.

1.4 CO2区域贡献来源分析

为了调查TC期间区域CO2的排放来源,本研究采用拉格朗日混合单粒子轨道模型(HYSPLIT,NOAA)来模拟区域CO2大气物理传输过程,对TC和NC期间和非临时管制期间(TC的前后2周)分别进行了后向轨迹模拟,每天生成3条(10:00、13:00和16:00 LST)计算3个后向轨迹.后向轨迹的持续时间和起始高度分别定为48 h (48个端点)和1 000 m,这些参数符合南京城市边界层的基本情况.之后,再采用加权潜在来源的贡献函数(WPSCF)来评价长三角地区各网格点(1°×1°)对观测点的排放贡献[54].

1.5 其他数据

在整个观测期间,降雨天数为29 d,青奥会期间占6 d. 29 d中9 d不足1 mm,9 d不足10 mm,其余都大于10 mm.最大降雨量出现在8月13日(日序: 208 d),约为38.0 mm. TC前后降水分布较为均匀.研究期间本站风向主要为东南风和东北风,平均风速2.3 m ·s-1.

2 结果与分析 2.1 青奥会期间大气CO2的时间变化特征

观测期间的CO2浓度时间序列如图 2所示.在小时尺度上,TC期间CO2变化范围为390.1×10-6~525.4×10-6,均值为(427.1±25.3)×10-6,比NC期间低21.0×10-6 [(448.1±29.5)×10-6]. NC期间小时CO2变化范围为390.3×10-6~548.0×10-6.在日均值上,大气CO2变化范围在TC和NC期间分别为399.4×10-6~470.5×10-6和401.9×10-6~489.7×10-6,其中,青奥会前1周(日序: 220~226 d),CO2均值最低,为412.6×10-6. TC结束后,自9月1~8日大气CO2(日序: 244~251 d)明显增加,增量可达65.1×10-6.大气CO2具有显著的日组分变化[图 3(a)].在TC和NC期间,大气CO2变化范围分别为407.4×10-6~437.2×10-6和429.7×10-6~451.3×10-6,日振幅可达29.9×10-6和21.6×10-6.最大值出现在07:00~10:00, 最小值出现在19:00~20:00. NC期间,最大值出现时间明显延后,并能持续2~3 h.本观测站大气CO2浓度在有TC和NC期间分别高于同纬度本底站MLO站点30.6×10-6和50.9×10-6.总之,青奥会临时管制期间的大气CO2低于非临时管制期间.

日序213~243 d期间为临时控制阶段,日序228~239 d为青奥会举行期间 图 2 小时平均大气CO2浓度及其δ13 C值 Fig. 2 Time series of hourly mean CO2and δ13 C during YOG period

图 3 大气CO2浓度及其δ13 C值日变化 Fig. 3 Diurnal composition of mean atmospheric CO2and δ13 C during YOG period

2.2 青奥会期间大气δ13 C的时间变化特征

城市大气δ13 C在TC和NC期间与大气CO2趋势相反.小时尺度上(图 2),TC期间δ13 C变化范围为-10.83‰~-6.02‰,均值为-7.74‰±0.88‰. NC期间小时δ13 C变化范围为-11.26‰~-6.00‰,均值为-8.03‰±0.99‰.日均值上,大气δ13 C变化范围在TC和NC期间分别为-8.46‰~-6.37‰和-9.22‰~-6.83‰,其中,青奥会前1周(日序: 220~226d),δ13 C达到最高,周均值为-7.46‰.自9月1~8日大气δ13 C贫化了1.53‰.大气δ13 C日振幅分别可达1.58‰(-8.35‰~-6.77‰)和1.09‰(8.19‰~-7.11‰).最大值出现在14:00, 最小值出现在05:00~06:00[图 3(b)].

2.3 长三角夏季大气CO2源汇特征

基于Miller-Tans方法的应用,长三角地区的δ13 CS值在TC和NC期间分别为-20.74‰±0.57‰和-22.93‰±0.48‰,差值为2.19‰(图 4).结合年鉴统计数据和质量守恒方程,长三角地区7月和9月平均(NC)FFFCFPFS分别为0.157、0.017、-0.041和0.132 mg ·(m2 ·s)-1FFFCFPFS在8月(TC)分别为0.156、0.016、-0.067和0.104 mg ·(m2 ·s)-1.这一结果是基于工业生产月数据和分配到每月的年化石燃料消费量得出的.

圆圈及实线代表临时管制期间的数据和几何平均回归线;十字及灰线代表非临时管制期间的数据和几何平均回归线 图 4 青奥会期间基于Miller-Tans方法的CO2排放源的同位素组成δ13 CS Fig. 4 Application of the Miller-Tans method to all valid midday (10:00-16:00) data obtained during YOG

TC期间,整个长三角地区的工业产量较NC期间基本一致,但有更强的植被光合作用.植被活动可以抵消39%的人为CO2排放源,比NC期间高出16%.通过反算[假设FP等于-0.067 mg ·(m2 ·s)-1为真值,通过调整燃煤消耗量及其对应的δ13 CF,根据方程(5)与(6),估算δ13 CS],长三角地区TC期间燃煤实际减排量应在5%左右.这一情景下,δ13 CS估算值为-20.57‰,与Miller-Tans方法所得的20.74‰相一致.此时,人为CO2排放源的δ13 CS由-23.71‰变为-23.63‰;FFFPFS分别变为0.151、-0.065和0.102 mg ·(m2 ·s)-1.如果按南京市内既定标准的20%削减长三角地区的燃煤排放,人为CO2排放源的δ13 CS由-23.71‰变为-23.41‰. FFFPFS分别为0.139、-0.052和0.099 mg ·(m2 ·s)-1.

CO2区域贡献源在TC和NC期间有着明显差异.在NC期间,输入大气的CO2排放源主要为南京本地的排放,概率值可达0.9[图 5(a)].其次为马鞍山、湖州、宜兴等地区.在TC期间,由于南京市进行了大规模减排,大气CO2贡献来源变为南京周边地区,概率值在0.6~0.7[图 5(b)],在宁波地区出现最大值0.8~0.9.

红圈表示观测站点 图 5 青奥会CO2可能排放来源空间分布概率 Fig. 5 Map of the Eastern China showing PSCF grid values of CO2 during the YOG period

3 讨论 3.1 长三角大气CO2浓度特征

长三角地区CO2浓度远高于本底大气,这与区域城市形态密切相关.长三角地区城市类型下垫面所占土地达到总面积的10.8%,其中建成区面积占总面积的2.7%,远高于全球的2.4%[55]和0.51%[56].并集中了南京、上海、杭州等高人口密度的特大型城市.此外,我国城市绿化面积比率较其他西方城市都略低(主要城市植被覆盖率都低于45%),例如:盐湖城Murray站点的56%[57],马里兰Baltimore站点的67.4%[58].夏季,在这些高植被覆盖率的地区,植被光合作用能有效抵消人为排放的CO2(CO2通量可为负).但对于低植被覆盖地区(北京11%[59]、伦敦8%[60]),夏季植被的光合作用远远不能抵消人为排放的CO2.从人为排放角度,长三角城市群人为CO2排放源能显著增加区域大气CO2浓度,这与长三角地区高密度的人口和密集的工业生产密切相关.考虑到夏季植被基本是CO2的汇,本观测站与本底站MLO的浓度差异可以被视为人为排放对区域大气CO2的增量.这一增量较其他城市更高.盐湖城夏季CO2浓度更为接近本底站(约25×10-6)[20],芝加哥2011年8月CO2浓度为(397.3±18.6)×10-6,仅比同期MLO本地站高7.3×10-6 [27].

长三角地区还具有与其他已有研究城市不同的地理和气候特征.长三角地区地处亚热带季风气候,夏季具有高温多雨的特征,这不仅影响能源消费习惯也决定了自然植被的种类与物候特征.夏季是长三角地区的能源使用高峰,高温期间空调制冷可使能源消费排放显著增加.相比长三角地区,已开展类似研究的城市多处于高纬度地区,例如美国盐湖城[20]和波兰克拉科夫[16].冬季天然气取暖可以贡献盐湖城大气CO2增量的60%,但在夏季只占约20%,并且夏季制冷需求低于中纬度地区.而植被物候往往影响季节甚至年际尺度的大气CO2浓度变化,对环境的延迟效应使得对短期区域大气CO2影响的评估变得复杂且难以量化.

3.2 长三角夏季大气δ13 C富集成因

城市大气δ13 C在夏季相较本地站MLO显著富集(值变大).在TC和NC期间分别比同期本底站MLO站点的δ13 C值高0.58‰和0.32‰,这与已有的大多数研究有较大差异.芝加哥2011年8月的大气δ13 C月均值为-8.29‰,同期MLO本地站和森林站Park Falls分别为-8.24‰和-7.75‰[27].美国加州帕萨迪纳市2013年大气δ13 C变化范围为-13.88‰~-8.37‰,亦高于本地站-8.19‰±0.02‰[50].这些站点中化石燃料燃烧的贫化效应可以完全抵消夏季植被光合作用对大气δ13 C的富集效应.中国陆地生态系统只能固定28%~37%的化石燃料燃烧排放[61].理论上讲,夏季由于植被的光合作用的存在,城市大气δ13 C达到1a中的最大值.但由于城市地区密集的化石燃料燃烧,大气δ13 C仍比本底大气更加贫化(值更负). δ13 C在夏季显著富集的情况在小时尺度(或单个气体样品)上有所报道(北京-7.04‰[29],芝加哥-6‰[27]),但在月尺度上只在印度的班加罗尔市有类似报道,其城市大气δ13 C比印度海岛站SEY高0.05‰[17].因此植被光合作用不能完全解释长三角地区夏季大气δ13 C的富集情况.

本研究发现以水泥生产为代表的非能源消耗的工业过程排放是大气δ13 C富集的主要人为因素.石灰石作为水泥的主要原料(CaCO3和MgCO3),其13 C同位素组分为0‰±0.3‰,在煅烧时可释放大量CO2[38].自2007年以来,中国生产了全球50%以上的水泥,其工业过程排放量仅次于钢铁业[62].其中长三角是我国水泥的主要产区,可占全国水泥生产量18.2% (2014年).江苏、浙江和安徽省分别为我国水泥生产第一、第六和第八大省.水泥产业占长三角地区总工业过程排放的38.2%、总人为CO2排放量的9.0%.根据IPCC排放源清单的方法,长三角地区水泥工业过程排放可使CO2人为排放源的δ13 CS值富集2.36‰.作为比较,采用2012年Carbon Tracker[63]的CO2通量数据集基于公式(6)进行计算,水泥工业过程排放对长三角地区人为排放源δ13 CS值的效应为2.61‰.

3.3 长三角夏季CO2排放源的δ13 C (δ13 CS)特征

δ13 CS体现的是CO2排放来源充分混合后的同位素组成[64].在夏季,密集的人为排放和强烈的植被活动(光合和呼吸作用)对城市大气CO2及其δ13 C的变化都有重要影响.由于煤炭占长三角地区化石燃料消耗的比重达到70%, 因此其人为混合CO2排放源的δ13 CS值也高于大多数以天然气为主要能源的西方国家[16, 25, 27],同时少量的能源减排对人为CO2排放源的δ13 CS影响较小(0.08‰).但随着能源结构调整及天然气在民用领域的广泛使用,未来长三角地区人为CO2排放的δ13 CS特征值可能持续降低.此外,城市内部的自然生态系统(植被、土壤、微生物呼吸等)13 C同位素组分的精确信息仍十分匮乏,这已成为城市碳源划分研究中亟待解决的问题.

结合CO2区域贡献源的空间分布有助于进一步分析混合同位素组分δ13 CS的变化原因[65, 66].混合同位素组分δ13 CS值不仅决定于当地各个排放源的组成与排放强度,还与区域大气输送条件[14]、风速风向[14]、城市边界层高度[24]等有关,这些因素可以从不同时间尺度直接或间接影响大气CO2浓度及其同位素组成.不同大气输送条件和风速风向能带来不同距离、不同CO2排放源的同位素组分特征;变化的城市边界层高度能挤压或者快速混合局地排放源的同位素组分特征.本研究中,δ13 CS在TC期间较NC期间上升了2.19‰,与南京和长三角地区人为δ13 CS差值相接近(1.76‰).这不仅说明混合同位素组分δ13 CS与CO2排放贡献区的变化紧密相关,还表明短期的CO2排放管控措施可对区域大气CO2及其同位素组分产生明显的短期影响[67].

由于现实环境中排放源的组成是时刻变化的,Miller-Tans方法和Keeling图从理论上都无法完全有效表达一段时间内不同空间尺度的CO2排放源的混合同位素组分.因此,本研究还计算了基于Keeling图,采用中午前后(10:00~16:00)的数据计算长三角地区CO2来源的δ13 CS变化;按以上方法,长三角地区δ13 CS(中午数据,Keeling图)在TC和NC期间的差值为1.28‰,分别为-21.60‰±0.62‰和-22.88‰±0.57‰;两组方案可互为印证.

4 结论

(1) 本研究通过建立大气CO2及其δ13 C高频原位观测及标定系统,为监测、探究小时尺度的CO2及其δ13 C变化规律与控制因子提供了可能.并采用文献调查的方式,提供了长三角地区主要人为源和自然源的同位素组分信息.结果表明:水泥工业过程排放是长三角夏季大气δ13 C富集的主要人为原因.

(2) 通过采用自上而下的观测数据与传统IPCC的排放源清单相结合的方案,能有效拆分长三角地区夏季CO2人为源和自然源、量化区域CO2地表净通量,对进一步探究更小时空尺度的城市碳循环规律与机制具有一定意义.研究表明,夏季长三角地区植被作用可以抵消23%~39%的人为排放,整个TC期间长三角实际削减燃煤排放5%左右.

(3) 实测大气CO2浓度及CO2贡献来源空间分布概率在TC和NC期间的差异表明短期减排对降低区域大气CO2浓度有明显的短期效应,大气CO2浓度变化和能源减排力度与结构之间的关系也能为CO2长期减排政策提供借鉴.

致谢: 感谢南京信息工程大学大气环境中心所有参与建设、维护Picarro高频原位观测系统工作的老师和同学.
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