环境科学  2016, Vol. 37 Issue (12): 4504-4513   PDF    
引用本文
张棕巍, 于瑞莲, 胡恭任, 胡起超, 王晓明. 泉州市大气降尘中稀土元素地球化学特征及来源解析[J]. 环境科学, 2016, 37(12): 4504-4513.
ZHANG Zong-wei, YU Rui-lian, HU Gong-ren, HU Qi-chao, WANG Xiao-ming. Geochemical Characteristics and Source Apportionment of Rare Earth Elements in the Dustfall of Quanzhou City[J]. Environmental Science, 2016, 37(12): 4504-4513.
泉州市大气降尘中稀土元素地球化学特征及来源解析
张棕巍1 , 于瑞莲1 , 胡恭任1 , 胡起超1 , 王晓明2     
1. 华侨大学化工学院环境科学与工程系, 厦门 361021;
2. 核工业北京地质研究院分析测试研究中心, 北京 100029
收稿日期: 2016-04-19; 修订日期: 2016-07-27
基金项目: 国家自然科学基金项目（21377042，21477042）；福建省自然科学基金项目（2016J01065）；华侨大学2014级研究生科研创新能力培育项目（435）
作者简介: 张棕巍(1992~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为环境监测与评价, E-mail:17750669760@163.com
通讯联系人, 胡恭任, E-mail:grhu@hqu.edu.cn
摘要: 稀土元素因其特殊的地球化学特性，具有一定的示踪性质.为了研究泉州市大气降尘中稀土元素地球化学特征及其来源，在泉州市不同功能区以及潜在源区共采集降尘样品34份，对REE组成特征、配分模式、特征参数进行了分析并结合三角图和特征参数关系图解揭示了其来源.结果表明，泉州市大气降尘的∑REE空间分布差异较大，由高到低顺序为工业区>交通繁忙区>商业区>居住区>农业区.居住区、交通繁忙区、商业区的∑REE变异系数均较小，显示其来源的一致性.降尘和潜在源样品中稀土元素的配分曲线均为右倾，轻稀土相对重稀土富集，具有明显的Eu负异常，表明研究区大气降尘具有较明显的陆源属性.各功能区降尘与潜在源的部分REE特征参数平均值较接近，未能揭示空间差异的成因. LaCeV三角图解表明居住区、交通繁忙区、商业区降尘中REE主要受交通源和土壤尘的影响，其次为燃煤源. δEu-∑REE和HREEN/MREEN-LaN关系图解进一步说明汽车尾气排放是交通繁忙区和商业区降尘中REE的主要来源.所有功能区的稀土元素受钢铁厂排放物和水泥尘的影响较小，且农业区和工业区的稀土来源与其他功能区存在差异.
关键词: 大气降尘      稀土元素      地球化学特征      来源分析      泉州     
Geochemical Characteristics and Source Apportionment of Rare Earth Elements in the Dustfall of Quanzhou City
ZHANG Zong-wei1 , YU Rui-lian1 , HU Gong-ren1 , HU Qi-chao1 , WANG Xiao-ming2     
1. Department of Environmental Science and Engineering, College of Chemical Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China;
2. Center of Analysis, Beijing Research Institute of Uranium Geology, Beijing 100029, China
Abstract: Rare earth elements (REE) have certain properties as tracing elements which result in their special geochemical characteristics. In order to study the geochemical characteristics of REE in the dustfall and their sources, 34 dustfall samples were collected in five functional areas and potential source areas of Quanzhou City, then REE compositions, distribution patterns and characteristic parameters were analyzed together with ternary diagrams and characteristic parameter diagrams, for investigating the main provenance. The results showed that ∑REE in the dustfall presented significant spatial difference with the sequence of industrial area>heavy traffic area > commercial area > residential area > agricultural area. The lower coefficient variation of ∑REE in residential, heavy traffic, commercial areas indicated homogeneous sources of REE. The chondrite-normalized REE patterns were all of the rightward inclined type with the enrichment of LREE relative to HREE and showed obvious negative Eu anomalies which indicated that the dustfall in study area had obvious terrigenous property. Some REE characteristic parameters in each functional area were close to the average in potential source areas, failed to reveal the causes for spatial differences. The results of LaCeV diagram demonstrated that REE in the dustfall of residential area, heavy traffic area and commercial area were mainly derived from traffic source and soil dust, followed by coal combustion, δEu vs. ∑REEs diagram and HREEN/MREEN vs. LaN diagram further explained that vehicle emission was the main anthropogenic source of REE in the dustfall of heavy traffic area and commercial area. The REE in the dustfall of Quanzhou City was less affected by steelworks emissions and cement plant dust and there were additional REE sources in the dustfall of industrial and agricultural area different from other functional areas.
Key words: dustfall      rare earth elements      geochemical characteristics      source apportionment      Quanzhou City     

大气降尘是大气污染监测的重要指标[1].我国城市空气污染特征由二氧化硫、氮氧化物类污染逐渐趋向尘类污染，降尘携带的污染物化学成分复杂，在沉降后会对土壤、植物、水体等造成二次污染，危害人体健康[2].

目前国内外学者主要研究了降尘中重金属的污染评价以及基于富集因子法、多元统计分析、Pb同位素示踪法的来源解析[3~6]，对降尘中稀土元素地球化学特征及来源研究相对缺乏，稀土元素(REE)作为一组具有特殊地球化学性质的元素，其组成和分布模式不会被风化作用、运输过程、沉积和成岩作用所影响，在环境过程中较少产生明显的化学分离[7, 8]，利用降尘中稀土元素的含量、配分模式和一些重要的稀土元素参数可确定降尘的来源.以往研究普遍利用稀土元素关系图解追踪干旱、半干旱地区沙尘沉降物来源，Xie等[9]通过δEu-∑REEs、δEu-(LREE/HREE)和(LREE/HREE)-LaN关系图判断出哈尔滨沙尘天气的物质起源于科尔沁沙地；Yang等[10]结合LaN/SmN-GdN/YbN、LaN/YbN-LaN和HREEN/LREEN-MREEN/MREEN*关系分析出当地表层土壤是北京以及周边地区降尘的主要来源.也有学者探讨了特定条件下城市大气降尘中稀土元素的浓度及富集程度[11~13]，但针对正常天气下城市大气降尘来源解析的研究甚少.稀土元素三角图解法早期被广泛应用于矿物岩石的地球化学特征研究，近年来在识别冶炼、石化、钢铁等工业源以及交通源方面具有很大优势，其研究对象大多为可吸入颗粒物[14~16]，针对大气降尘的较少. Moreno等[17~19]分析了墨西哥城市可吸入颗粒物中稀土元素地球化学特征，并用LaCeSm、LaCeV三角图解识别了使用液态催化转化器的冶炼工业污染源及以Ce为汽车尾气处理催化剂的交通源对可吸入大气颗粒物中稀土元素的贡献. Bozlaker等[20]和Celo等[21]先后利用LaCeV和RhPdPt三角图解来判断船舶尾气及汽车尾气对大气颗粒物中稀土元素的贡献.

泉州市地处闽东南沿海中部，是海峡西岸经济繁荣带和厦漳泉经济开发区的重要组部分，经济的快速发展，煤、燃油、天然气的消耗量不断增加.汽车保有量的激增，使得机动车尾气排放数量增加，泉州地区的空气污染不容忽视.国内外尚未有针对泉州大气降尘中稀土元素的研究，因此本文以泉州市大气降尘为研究对象，拟通过5个功能区降尘中稀土元素(除Y、Pm、Sc以外的14种REE)的地球化学特征分析，判别降尘中稀土元素主要来源，以期为泉州市大气污染防治提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 大气降尘样品采集和预处理

在天气保持晴朗干燥至少3d后，选择晴朗无大风的天气，在泉州市5个功能区共设置24个采样点(图 1):交通繁忙区(J2、J3、J9、J15、J3-1、J16)，居住区(J1、J7、J13、J52、J53)，商业区(J4、J8、J10、J11、J12、J14)，工业区(J231、J232、J233、J17、J18)，农业区(J38、J39)，每个采样点收集一个样品.对每个采样点，在高度为1.5~2.0 m的一定范围内用毛刷扫集玻璃、无油漆脱落的木质及塑料物件表面上的降尘于洁净信封中.所采集的样品在35℃烘干，过150目尼龙筛，筛下样装入洁净自封袋保存备用.

图 1 泉州市大气降尘采样点分布示意 Fig. 1 Schematic graph of sampling points of dustfall in Quanzhou City

1.2 潜在源样品采集

详细调查泉州市交通、工业、建筑等分布状况，结合产业布局、能源消耗等可能存在的潜在稀土元素污染源，采集汽车尾气尘、燃煤热电厂飞灰、水泥厂飞灰、钢铁厂烧结飞灰共5种潜在污染源降尘样品，每种潜在污染源布设2个采样点.汽车尾气尘(TnP、TD)选择大气降尘采样期间晴天静风时间，选取在市区交通流量大的平山隧道以及东海隧道路边收集样品，采样过程中用毛刷扫集隧道两边台阶上的降尘于自封袋中.燃煤热电厂飞灰[TF (A)、TF (T)]、水泥厂飞灰(CC、CCF)、钢铁厂烧结飞灰(SSF、SFF)采样考虑主导风向，分别在泉州石狮燃煤热电厂、安溪县湖头水泥厂以及钢铁厂的下风地段，采集周围高度为1.5~2.0 m建筑物上部的浮尘；同时根据城市建成区及周边10 km范围内土壤类型的分布布点，采集两个土壤尘样品(P74-1、P74-2)作为自然源.以上潜在源样品均满足分析量及保存备用量要求.

1.3 样品的分析测定

降尘与潜在源样品均用HCl-HNO3-HF-H2O2微波消解，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Perkin Elmer ELAN DRC-e)测定稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的含量.分析过程中用土壤标样ESS-3进行质量控制，测定结果与标准给定值的误差在允许范围内，各元素测定相对偏差小于5%，各元素检出限见表 1.

表 1 稀土元素检出限/ng ·mL-1 Table 1 Detection limit of REE/ng ·mL-1

2 结果与讨论 2.1 降尘中REE组成特征

表 2列出了泉州市大气降尘与潜在源中各稀土元素含量、轻稀土总量(∑LREE)、重稀土总量(∑HREE)及稀土总量(∑REE).交通繁忙区、居住区、商业区、工业区和农业区的∑REE平均值分别为209.4、140.1、171.7、333.8和119.9 mg ·kg-1.结合稀土元素箱线图(图 2)可以看出，所有功能区降尘中∑LREE远高于∑HREE，且∑LREE、∑HREE与∑REE均呈现出一致的规律:工业区 > 交通繁忙区 > 商业区 > 居住区 > 农业区.工业区5个样品分别采集于泉港区冶炼厂、清濛工业区以及惠安城南中心工业区，涉及的产业主要有金属冶炼、纺织鞋服、生物医药、机电电子、五金汽配、包装印刷等.已有研究报道稀土材料在医学领域[22]、纺织加工领域[23]、化学工业、冶金工业、光电工业[24]等普遍应用，工业区∑REE最高，可能与以上相关工业排放有关.此外我国在汽车催化剂稀土消耗量也不断增多[25]，La和Ce常分别用于提高燃油尾气净化催化剂的耐热和抗毒性能[26]，随着泉州汽车保有量的激增，汽车尾气净化催化剂中的稀土用量不断增多，导致交通繁忙区呈现较高的∑REE.

表 2 泉州市不同功能区大气降尘和潜在源样品中稀土元素含量/mg ·kg-1 Table 2 REE contents in the dustfall from different functional areas and potential sources in Quanzhou City/mg ·kg-1

各功能区大气降尘中稀土元素顺序: Ce > La > Nd > Pr > Sm、Gd > Dy > Er > Yb > Eu > Ho > Tb > Tm、Lu，与稀土元素在上地壳中丰度的排序大体一致，符合自然界元素分布的偶数规则(奥多-哈尔金斯定律)，说明降尘中稀土元素含量分布受元素的地壳丰度控制，土壤扬尘是其来源之一. 图 2显示居住区、交通繁忙区、商业区的大气降尘中各稀土元素数值范围变化较小，同时∑REE变异系数均较小(分别为1.89%、8.02%、10.15%)，表明此3个功能区的降尘REE来源相对稳定.农业区和工业区的∑REE变异系数较大，这两区各自采样点分布在泉州不同的行政区，较为离散，降尘中REE来源相对多样化.农业区降尘样品分别收集于泉州市丰泽区新埔街西畴农场和洛江区马甲镇蔬菜园，其∑REE值比其他功能区要小得多，且远远低于泉州土壤尘∑REE平均值(224.6 mg ·kg-1)，随着稀土化肥的广泛施用，农用稀土很可能是影响农业区降尘中REE的主要因素[27].导致工业区∑REE差异较大的原因可能是由于稀土材料已应用于不同类型工业生产，并且所排放的稀土粒子种类数量因工业类型而异[28].通过对比大气降尘和潜在源中稀土元素数据，发现水泥厂飞灰、钢铁厂烧结飞灰中的∑REE及∑LREE、∑HREE远低于大气降尘样品中的相应值，初步推断泉州市大气降尘稀土元素受钢铁厂排放物及水泥尘影响不大.

图 2 泉州市不同功能区大气降尘稀土元素含量、轻稀土总量(∑LREE)、重稀土总量(∑HREE)及稀土总量(∑REE)箱线图 Fig. 2 Box plot of REE, ∑LREE, ∑HREE and ∑REE contents in the dustfall from different functional areas of Quanzhou City

2.2 REE配分模式

一般来说，球粒陨石作为地球的原始物质不存在LREE和HREE之间的分异，以其为标准进行标准化能够反映样品相对地球原始物质的分异程度，揭示源区特征[29].为探究不同功能区大气降尘中稀土元素特征差异以及与潜在源的关系，依据Leedy球粒陨石中稀土元素的丰度，将大气降尘及潜在源的稀土元素数据进行球粒陨石归一化[30]，绘制增田-科里尔图，得其配分模式见图 3.整体上所有配分曲线均为右倾，La-Eu部分较陡而Eu-Lu部分相对较缓，LREE相对HREE富集，具有明显的Eu负异常.所有降尘及潜在源富集轻稀土以及Eu负亏损的地球化学特征与大陆上地壳及世界黄土的稀土元素地球化学特征基本一致[31].已有研究表明，稀土元素配分模式的几何形态具有重要的指示意义[32].交通繁忙区、商业区、居住区大气降尘在稀土元素配分模式上具有较好的一致性，显示其共同的来源属性.工业区和农业区配分曲线与其他曲线对比差异较大，其来源与其他功能区存在差异.通过对比各功能区降尘与潜在源稀土元素配分曲线，发现汽车尾气尘、土壤尘、燃煤热电厂飞灰可能是泉州市大气降尘中稀土元素的主要来源.

图 3 泉州市不同功能区大气降尘和潜在源中稀土元素球粒陨石标准化配分模式 Fig. 3 Chondrite-normalized REE pattern in the dustfall from different functional areas and potential sources in Quanzhou City

2.3 REE特征参数

利用稀土元素特征参数在一定程度上可以有效区分降尘与潜在污染源的差异，REE特征参数主要包括∑LREE/∑HREE(LR/HR)、δCe[Ce异常值=CeN/(LaN×PrN)0.5，下标N代表球粒陨石标准化值，下同]、δEu[Eu异常值=EuN/(SmN×GdN)0.5]、(La/Yb)N、(La/Sm)N、(Gd/Yb)N、Sm/Nd、Eu/Sm、La/Ce、La/Nd和Ce/Nd等.泉州市不同功能区大气降尘和潜在源稀土元素特征参数平均值见表 3.所有功能区中LR/HR (10.78~17.68)和(La/Yb)N(19.01~43.38)平均值都偏高，属轻稀土富集型，被认为是陆源碎屑的标志[33]，表明研究区大气降尘具有较明显的陆源属性；所有功能区的δEu平均值范围为0.57~0.76，各区域均表现为负异常.工业区和农业区的稀土元素某些特征参数[LR/HR、(La/Yb)N、(La/Sm)N、(Gd/Yb)N、La/Nd]平均值与潜在源相差较大，说明这两区可能存在其他来源.各功能区降尘与潜在源的δEu、La/Ce、Ce/Nd、Sm/Nd、Eu/Sm平均值较接近，差异不明显.为确定泉州市大气降尘稀土元素来源以及各功能区REE空间差异成因，本文引用三角形统计图及特征参数关系图作进一步分析.

表 3 不同功能区大气降尘和潜在源稀土元素特征参数统计 Table 3 Summary of REE characteristic parameters in the dustfall from different functional areas and potential sources

2.4 大气降尘中稀土元素来源分析 2.4.1 LaCeV三角图解判别来源

三角形统计图是一种利用数字坐标形式表示3个变量的数字信息图像，常将3个变量之和看作单位1，并用百分比来表示单个变量与整体的结构比例，利用对象在三角图解中的位置信息来反映对象的特征[34].本研究绘制了大气降尘及潜在源中的LaCeV三角图(图 4).由图 4看出，在燃煤热电厂飞灰、土壤尘、汽车尾气尘所构成的椭圆区域中, La、Ce、V的百分含量变化分别为16.87%~25.15%、29.65%~49.15%、25.70%~52.33%.除了工业区有两个采样点的样品(J17和J18)分布在Ce百分含量高于50%的区域之外，其他降尘样品的La、Ce、V各自的百分含量都在以上范围内，而远离水泥厂飞灰和钢铁厂烧结飞灰，佐证了上文中REE组成特征分析结果，同时椭圆区域内样品点更靠近汽车尾气尘和土壤尘，即泉州市不同功能区大气降尘中稀土元素受水泥厂和钢铁厂的影响不大，交通源、土壤源是其主要来源，其次为燃煤源，这与以往对该地区降尘中重金属分析中来源一致[35, 36].

图 4 泉州市大气降尘与潜在源样品的LaCeV三角图 Fig. 4 Triangle diagram of LaCeV in the dustfall and potential sources of Quanzhou City

2.4.2 REE特征参数关系图示踪来源

(1) δEu-∑REE关系分布在稀土元素各特征参数中，Eu异常主要继承了源区母岩的特征，不同母岩类型由于不同成岩过程δEu表现出不同的异常状况[37].同时∑REE在不同区域具有差异性，可综合运用δEu-∑REE关系图进行源解析[38].泉州市大气降尘与潜在源的δEu-∑REE关系图(图 5)显示，除农业区和工业区之外，交通繁忙区、居住区、商业区的大气降尘与汽车尾气尘、土壤尘、燃煤热电厂飞灰包含的区域较重合，而钢铁厂烧结飞灰及水泥厂飞灰远离该区域，进一步证实REE主要来源于土壤扬尘、汽车尾气和燃煤.

图 5 泉州市不同功能区大气降尘与潜在源样品的δEu-∑REE关系 Fig. 5 Plot of δEu vs. ∑REEs in the dustfall from different functional areas and potential sources of Quanzhou City

(2) HREEN/MREEN-LaN关系分布因所有样品的中稀土元素(MREE)的值偏高，为了证实从δEu-∑REE图所得出结论的可靠性并试图区分各功能区REE来源，可定义以下变量来分散REE特征参数图中的点: MREEN (EuN+SmN+GdN+TbN+DyN)，HREEN (HoN+ErN+TmN+YbN+LuN). LaN又代表了REE球粒陨石标准化曲线中LREE的起点，以HREEN/MREEN为横坐标，LaN为纵坐标作图(图 6).对比图 6和图 5发现，较为一致的是交通源对商业区和交通繁忙区的稀土元素贡献最大，燃煤和土壤尘其次.而所有功能区的稀土元素受钢铁厂排放物和水泥尘的影响较小.

图 6 大气降尘与潜在源样品的HREEN/MREEN-LaN关系 Fig. 6 Plot of HREEN/MREEN vs. LaN in the dustfall from different functional areas and potential sources

3 结论

(1) 泉州市大气降尘的∑REE空间分布差异较大，由高到低顺序为工业区 > 交通繁忙区 > 商业区 > 居住区 > 农业区.工业区和交通繁忙区较高的∑REE与稀土材料在轻工业和汽车催化剂的广泛应用有关.居住区、交通繁忙区、商业区的∑REE变异系数均较小，显示其来源的稳定性.各功能区降尘样品中稀土含量: Ce > La > Nd > Pr > Sm、Gd > Dy > Er > Yb > Eu>Ho > Tb > Tm、Lu，与地壳中稀土元素的丰度排序大体一致.说明降尘中稀土元素含量分布受元素的地壳丰度控制，土壤扬尘是其来源之一.

(2) 泉州市大气降尘和潜在源中稀土元素的配分曲线均为右倾，轻稀土相对重稀土富集，具有明显的Eu负异常，表明研究区大气降尘具有较明显的陆源属性.各功能区降尘与潜在源的部分REE特征参数平均值较接近，未能揭示空间差异的成因.三角图解法和REE特征参数关系图可以被用来解析不同功能区降尘稀土元素来源. LaCeV三角图解表明居住区、交通繁忙区、商业区降尘中REE主要受交通源和土壤尘的影响，其次为燃煤源. δEu-∑REE和HREEN/MREEN-LaN关系图解进一步说明汽车尾气排放是交通繁忙区和商业区降尘中REE的主要来源.

(3) 对比泉州市大气降尘和潜在源中REE组成、配分模式、特征参数以及两种图解来看，所有功能区的稀土元素受钢铁厂排放物和水泥尘的影响较小；农业区和工业区的稀土来源与其他功能区存在差异，仅由此研究还不能确定，需结合其他方法，例如REE、同位素以及卫星图像的结合等将会是未来大气源解析新的趋势.

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