2016, Vol. 37
2. 大气环境模拟与污染控制四川省高校重点实验室, 成都 610225;
3. 中国气象局环境气象中心, 北京 100081;
4. 成都信息工程大学科技处, 成都 610225;
5. 国家气象中心, 北京 100081
, YANG De-rong1,2 , YE Zhi-xiang1,2 , ZHANG Heng-de3 , MA Xue-kuan3 , TANG Zhi-ya4 , MAO Dong-yan5
2. Air Environmental Modeling and Pollution Controlling Key Laboratory of Sichuan Higher Education Institutes, Chengdu 610225, China;
3. National Environmental Meteorological Centre, China Meteorological Administration, Beijing 100081, China;
4. Department of Science and Technology, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China;
5. National Meteorological Centre, Beijing 100081, China
随着我国工业化和城市化进程的加快，大气污染的区域性特征日益明显.近年来，京津冀、长三角、珠三角、长株潭城市群、辽宁中部城市群、山东半岛城市群、武汉城市群、成渝城市群、海峡西岸城市群等地秋冬季节大气霾污染事件频发，大气细颗粒物(PM2.5)多次出现爆表，而大气颗粒物则是霾形成的重要原因之一, 引起了社会的高度关注[1, 2].因此, 大气霾污染问题不仅是大气环境领域研究的热点和公众热议的焦点, 同时也是政府部门和公众迫切需要解决的重大环境污染问题[3].PM2.5已成为我国许多城市大气环境中组成复杂、潜在危害大的首要污染物.PM2.5不仅对能见度和气候变化有重要影响, 对人体健康也有较大危害.PM2.5除本身有毒外, 因其比表面积大, 较粗颗粒物更容易富集和携带大量重金属、PAHs、诱变剂以及病菌等有毒有害物质，对人体健康构成潜在威胁.近年来国外有关PM2.5方面的研究报道较多[4~10].国内大城市PM2.5污染问题也引起学者们的关注[11~13]，如北京[14~18]、上海[19]、广州[20~22]、成都[23~28]、天津[16, 29]、太原[30]、兰州[31, 32]、乌鲁木齐[33]等针对PM2.5元素组成、来源及重金属污染特征等方面开展了不少研究, 尤其在PM2.5中重金属污染特征方面取得了较大进展[34, 35], 为深入开展PM2.5相关方面的研究积累了大量数据.
成都地处四川盆地西部, 是中国西南地区最大平原腹地, 人口密度排全国前列(常住人口超过1 400万).气象特征上, 常年风速小、静风和逆温频率高、降雨少、云雾多、日照少、湿度大, 极不利于污染物稀释和扩散, 且容易形成污染物在近地层累积和盆地内传输的恶性循环.成都大气污染形势严峻, 且特殊与典型，大气环境容量先天不足、大气污染物来源复杂、大气复合型污染突显, 已成为全国霾严重的城市之一.目前针对成都PM2.5污染特征方面的研究主要集中在中心城区[36~40], 而对郊区的研究相对报道较少[41].因此, 加强郊区PM2.5中元素组成、来源解析及重金属潜在生态风险评价等方面的研究具有重要的现实意义.本研究分别于2012年和2014年春季在成都信息工程大学航空港校区设置采样点采集PM2.5样品, 通过对PM2.5的质量浓度及其中24种元素的质量浓度进行分析，探讨成都西南郊区春季PM2.5中元素特征、污染水平、来源及重金属潜在生态风险, 以期为区域大气霾联防联控、大气环境管理和保护人体健康等方面提供基础数据和参考依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况及采样点西南航空港位于成都西南郊区, 北靠成都武侯区、东至成都高新区、南至成都五环线、西临双流国际机场, 是西部唯一集航空、铁路、公路、航运为一体的省级重点经济开发区，是省级重点培育的特色产业园区、市级新能源产业功能区、国家新能源装备高新技术产业化基地.经过20多年的建设和发展, 该区域已形成了“光伏光电、机电一体化、生物医药、新型材料、绿色食品”五大产业集群, 是我国农村城镇化的典型代表.伴随着农村城镇化的快速推进, 郊区大气颗粒物污染问题不容忽视.本文选择成都西南郊区为研究区域.采样点设在成都信息工程大学航空港校区信息楼楼顶(如图 1), 距离地面约20 m.采样点位于成都武侯区和双流区的交汇处, 地处成都西南航空港, 行政区划属双流区, 具有典型的城乡结合部特征.采样点位置距成都绕城高速约700 m、机场高速约1 km, 距双流国际机场约3 km, 周围500 m范围内无高大建筑物和大型工厂企业, 无单一特定污染源的影响, 具有区域代表性.
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图 1 采样点示意 Fig. 1 Location of the PM2.5 sampling sites |
样品采集时间为2012年和2014年春季，分别于2012年5月16~27日和2014年5月7~15日用智能中流量大气采样器(TH-150C, 武汉天虹)采集PM2.5样品，采样流量为100 L ·min-1，每次采样从当日09:00~次日09:00，连续采样24 h.采样滤膜为ϕ 90 mm聚丙烯膜，使用前均严格按照环境空气颗粒物采样技术要求准备好采样滤膜.采样前后将滤膜放置于恒温恒湿箱平衡24 h后使用十万分之一精度的电子天平(TB-215D型，美国丹佛)进行称量, 称量操作均在大气环境模拟与污染控制四川省高校重点实验室的洁净天平室中完成.样品空白为除不参与采集PM2.5外，其余过程完全相同的空白滤膜.2012年春季和2014年春季分别采集了有效样品12个和9个.
采用重量法对PM2.5的质量浓度进行测定，采用X射线荧光光谱仪(XRF-1800，日本岛津)分析PM2.5样品中24种元素(Pb、Cs、Cd、Br、Se、As、Ga、Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V、Ti、Ca、K、Cl、S、Si、Al、Mg、Na、Zn)的质量浓度.
1.3 地累积指数法地累积指数(geo-accumulation index, Igeo)是1969年由德国海德堡大学沉积物研究所的科学家Muller提出的广泛用于研究沉积物中重金属污染程度的定量指标. Igeo综合考虑了自然地质过程造成的背景值的影响和人为活动对环境的影响，是反映各组分分布的自然变化特征和判别人为活动对环境影响的重要参数.地累积指数法可用于研究大气颗粒物中元素的污染特征[42].本文采用地累积指数法对PM2.5中24种元素的污染特征进行研究.计算公式如下:
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式中，Igeo为地积累指数；cn为PM2.5中元素n的含量，mg ·kg-1；Bn是元素n的土壤背景值, 本文Si、S、Cl元素背景值取地壳丰度值, 其余元素取四川省A层土壤平均值[43]；1.5为考虑到各地造岩运动等效应可能引起的背景值差异而取的修正系数.本研究中PM2.5中元素的Igeo与污染程度的关系分级见表 1.
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表 1 Igeo与污染程度分级 Table 1 Contamination degree corresponding to geoaccumulation index |
1.4 富集因子法
富集因子法是用于研究大气颗粒物中元素的富集程度以及判断、评价元素的自然来源和人为来源的普遍方法[21, 22, 26, 27, 30, 33, 36, 44].富集因子(enrichment factor, EF)的计算公式为:
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式中，ci为研究元素i的质量浓度(ng ·m-3)或含量(mg ·kg-1)；cn为参比元素的质量浓度(ng ·m-3)或含量(mg ·kg-1)；(ci/cn)sample和(ci/cn)background分别为PM2.5样品和土壤背景中研究元素与参比元素质量浓度(或含量)的比值.参比元素的选择要求不易受所在环境与分析测试过程的影响, 性质比较稳定.由于Fe在土壤中比较稳定, 人为污染较小且在PM2.5中也普遍存在, 故本研究选择Fe为参比元素.各元素的背景值Si、S、Cl取地壳丰度值, 其余元素取四川省A层土壤平均值[43].
一般而言, 若PM2.5中某元素的EF≥10, 认为该元素主要来源于人为污染；若1 < EF < 10, 认为该元素是自然源和人为污染源共同作用的结果；EF≤1, 认为主要来源于地壳或土壤源.因此, EF值的大小不仅可以反映出PM2.5中元素的富集程度, 还可定性判断和评价PM2.5中元素的初步来源及其对污染的贡献.根据PM2.5中元素的EF值的大小, 本研究将PM2.5中元素的富集程度分为5个级别, 具体分级情况见表 2.
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表 2 EF与PM2.5中元素的富集程度的关系 Table 2 Relationships of EF and enrichment degree of the chemical elements in PM2.5 |
1.5 潜在生态风险指数法
1980年瑞典地球化学家Hakanson基于元素丰度响应和污染物的协同效应提出了潜在生态风险指数法[45], 是目前大气颗粒物中重金属污染程度及潜在生态风险评价最为常用方法之一[30, 32].该方法不仅反映了特定沉积物中单一重金属的潜在生态危害, 同时还考虑了多种重金属的综合生态效应, 并定量划分出重金属的潜在生态风险等级, 体现了生物有效性和相对贡献及地理空间差异等特点, 是表征重金属对生态环境影响程度的综合指标.计算公式如下:
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式中，Cfi为第i种重金属的污染系数；Ci为样品中第i种重金属的含量, mg ·kg-1；Cni为第i种重金属的土壤背景值, mg ·kg-1；Eri为第i种重金属的潜在生态风险系数；Tri为第i种重金属的毒性系数；RI为多种重金属的潜在生态风险指数. Eri和RI与潜在生态危害程度关系分级标准见表 3[29, 30, 32].
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表 3 潜在生态风险评价指标的分级 Table 3 Classification criteria of the potential ecological risk index |
2 结果与讨论 2.1 PM2.5的污染水平
本研究监测结果表明, 成都西南郊区2012年和2014年春季采样期间PM2.5质量浓度均值分别为(180.5±82.9) μg ·m-3和(104.5±56.1) μg ·m-3.我国环境空气质量标准(GB 3095-2012)中规定PM2.5质量浓度的二级标准24 h平均值为75 μg ·m-3, 美国EPA中PM2.5质量浓度的日均值为35 μg ·m-3 [46].采样期间成都西南郊区PM2.5质量浓度均值与国家标准、美国EPA标准及国内外其它大城市比较如图 2.
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图 2 采样期间成都郊区PM2.5质量浓度的平均值与国家标准、美国EPA标准及国内外其它大城市比较 Fig. 2 Comparison of average concentrations of PM2.5 during sampling period in the southwest suburb of Chengdu with National Standard, American EPA's Standard and those in other cities |
由图 2可看出:成都西南郊区2012年春季PM2.5的质量浓度较2014年春季有所下降, 但均超过美国EPA标准值和国家标准值, 2012年春季采样期间PM2.5质量浓度均值超过美国EPA标准值和国家标准值的倍数分别为1.41和4.16, 2014年春季采样期间PM2.5质量浓度均值超过美国EPA标准值和国家标准值的倍数分别为0.39和1.99.与国内外大城市比较，成都西南郊区2012年春季PM2.5的质量浓度水平(180.5 μg ·m-3)高于广州[22](113.3 μg ·m-3)、北京[47](106.7 μg ·m-3)、上海[48](84.1 μg ·m-3)、香港[49](52.8 μg ·m-3)和墨西哥城[50](50.5 μg ·m-3), 远远高于希腊瑞典[51](22.6 μg ·m-3)、荷兰阿姆斯特丹[51](16.5 μg ·m-3)、美国新泽西州[52](13.11 μg ·m-3)、美国纽约[52](13.56 μg ·m-3)、英国伯明翰[51](8.7 μg ·m-3)和芬兰赫尔辛基[51](7.5 μg ·m-3)；而成都西南郊区2014年春季PM2.5的浓度水平则与北京、广州、上海三大城市相当，高于香港和墨西哥城, 远高于希腊瑞典、荷兰阿姆斯特丹、美国新泽西州和纽约、英国伯明翰和芬兰赫尔辛基，由此说明成都西南郊区PM2.5的质量浓度处于相对较高的污染水平.
2.2 PM2.5中元素的质量浓度特征成都西南郊区春季PM2.5中24种元素的质量浓度均值和组成百分比(质量分数)见表 4.
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表 4 成都西南郊区PM2.5中元素的质量浓度和组成百分比 Table 4 Concentrations and fractions of the elements in PM2.5 at the southwest suburb of Chengdu |
由表 4可知, 2012年春季PM2.5中元素质量浓度大小排序依次为K > S > Cl > Si > Zn > Ca > Fe > Al > Pb > Na > As > Mg > Ti > Mn > Cu > Br > Ni > Cr > Se > Ga > Cs > Co > Cd > V, 其中: K和S的质量分数分别为36.29%和30.11%，Cl、Si、Zn、Ca、Fe、Al、Pb、Na、As、Mg的质量分数在0.53%~6.88%之间，Ti、Mn、Cu、Br、Ni、Cr、Se的质量分数在0.12%~0.39%之间，Ga、Cs、Co、Cd、V的质量分数在0.02%~0.05%之间；2014年春季PM2.5中元素质量浓度大小排序依次为K > S > Si > Cl > Ca > Fe > Al > Zn > Pb > As > Mg > Na > Ti > Cu > Br > Mn > Se > Ni > Cr > Cs > Ga > Co > Cd > V, 其中: K和S的质量分数分别为35.08%和24.58%，Si、Cl、Ca、Fe、Al、Zn、Pb、As、Mg、Na质量分数在0.82%~10.58%之间，Ti、Cu、Br、Mn、Se、Ni、Cr的质量分数在0.07%~0.43%之间, Cs、Ga、Co、Cd、V的质量分数在0.01%~0.07%之间.由此可见, 从质量浓度上看, 2012年和2014年春季PM2.5中各元素质量浓度大小排序略有不同；但从元素组成上看, 无论是2012年春季还是2014年春季, PM2.5中元素组成百分比都具有一致性: K和S最高，两元素质量分数之和占总质量分数的66.40%(2012年)和59.66%(2014年)；Cl、Si、Zn、Ca、Fe、Al、Pb、Na、As、Mg较高, 这10种元素质量分数之和占总质量分数的31.57%(2012年)和38.54%(2014年)；Ti、Mn、Cu、Br、Ni、Cr、Se较低, 这7种元素质量分数之和占总质量分数的1.86%(2012年)和1.62%(2014年)；Ga、Cs、Co、Cd、V最低, 这5种元素质量分数之和占总质量分数的0.17%(2012年)和0.19%(2014年).此外, 2014年与2012年春季PM2.5中各元素质量浓度比的范围在0.25~0.97之间, 均小于1, 说明2014年春季PM2.5中各元素质量浓度较2012年春季均有所下降.其中: Cr的质量浓度下降最多, 降低了75%；其次是Ni、Mn、V、S和Zn, 下降比例在51.6%~63.1%之间；再次是Pb、Br、Se、Co、Fe、Ti、K、Cl、Na、Ga和Cu, 下降比例在28.8%~42.7%之间；Cd、Cs、As、Ca下降比例在13.6%~24.3%之间；Al、Si和Mg分别下降7.9%、5.7%和3.0%.
为进一步说明成都西南郊区PM2.5中元素的质量浓度水平, 选取了近年公开发表的国内外典型城市PM2.5中元素的质量浓度水平数据与本研究的结果进行比较分析.所选对比城市包括京津冀城市群中的北京[53]和天津[38]、长江三角洲城市群中的上海[19]和南京[54]、珠江三角洲城市群中的广州[22, 30]、长株潭城市群中的长沙[55]、辽宁中部城市群中的沈阳和抚顺[38]、山东半岛城市群中的济南[56]、武汉城市群中的武汉[57]、成渝城市群中的重庆[42]和成都城区[27, 37~40]、海峡西岸城市群中的厦门[58]、太原[30]、香港[59]以及美国纽约和新泽西[52].不同城市的数据来源、采样信息、样品代表季节、采样点类型和分析方法等信息见表 5.不同城市PM2.5中各元素质量浓度比较结果如图 3所示.
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表 5 不同城市数据来源、样品信息和分析方法 Table 5 Data sources, sampling information and analysis method indifferent cities |
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图中的横线表示成都西南郊区PM2.5中各元素的质量浓度水平线 图 3 不同城市PM2.5中元素质量浓度比较 Fig. 3 Comparison of mass concentrations of elements in PM2.5 in different cities |
由图 3可知, 不同城市群、同一城市群不同城市、同一城市不同功能区及国内外不同城市PM2.5中各元素质量浓度水平均表现出较大的差异.由表 5可看出, 各城市PM2.5的采样时间、季节性、采样点类型和分析方法等不尽相同.因此, 国内外城市除排放源差异较大外, 采集PM2.5样品的时空差异和分析方法差异也是造成国内外城市PM2.5中各元素质量浓度差异的原因之一.与成都城区相比, 成都西南郊区PM2.5中As、Se、Ni、Co、Br、Cr、K、Zn、Si、Cu元素质量浓度水平较城区高, 依次是城区的7.62、5.28、3.52、1.73、1.72、1.32、1.28、1.13、1.06、1.05倍；而S、Cl、Pb、Ca、Mn、Cd、Ti、Mg、Fe、Al、Na元素质量浓度水平则比城区低, 依次是城区的0.75、0.68、0.67、0.67、0.44、0.42、0.38、0.27、0.24、0.21、0.17倍.与国内“三区六群”中典型城市相比, 成都郊区PM2.5中处于较高质量浓度水平的元素分别表现为: Pb是广州、上海、重庆、天津和厦门的1.15~4.07倍, Cs是南京的4.2倍, Cd是重庆、沈阳、抚顺、天津和厦门的1.32~6.17倍, Br是北京的1.49倍, Se是武汉、广州、南京和北京的1.20~2.55倍, As是南京、北京、上海、广州、厦门和重庆的1.28~4.96倍, Cu是北京、沈阳、抚顺、重庆、济南和厦门的1.11~5.96倍, Ni是天津、南京、上海、抚顺和厦门的1.99~6.4倍, Co是南京和重庆的1.35和6.58倍, Fe是天津、抚顺和沈阳的3.71~6.36倍, Mn是抚顺、天津、沈阳和厦门的1.31~6.82倍, Cr是重庆、抚顺、南京和厦门的1.01~3.34倍, V是北京的2.92倍, Ca是天津、南京、抚顺和沈阳的1.16~4.13倍, K是南京、广州、重庆和北京的1.8~4.87倍, Cl和S是广州的1.36和1.11倍, Al是沈阳和抚顺的1.74和1.84倍, Mg是沈阳和抚顺的1.51和3.77倍, Zn是南京、武汉、广州、重庆、北京、济南、沈阳、厦门、天津和抚顺的1.07~5.73倍.与太原比, 成都郊区PM2.5中As、Cd、K、Pb、Ni、Co、Zn的质量浓度是太原的1.41~42.52倍, 处于较高水平, 其中As的质量浓度水平差异最大(成都郊区是太原的42.52倍)；而Cr、Ca、Cu、Mn、Mg、Ti、Fe、Si、Na、Al的质量浓度则处于较低水平.与香港比, 成都郊区PM2.5中Ni、Br、Ti、Cl、Ca、K、Zn、Cu、Mn、Fe、Pb的质量浓度处于较高水平, 是香港的1.38~8.54倍；而S和V则较小, 分别是香港的0.67和0.42倍.与美国纽约和新泽西比, 除V外, 成都郊区PM2.5中元素质量浓度水平普遍较高.
2.3 PM2.5中元素的污染特征成都西南郊区春季PM2.5中元素的地累积指数(Igeo)计算结果见表 6.
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表 6 成都西南郊区PM2.5中各元素的地累积指数(Igeo)计算结果1) Table 6 Geoaccumulation index of elements in PM2.5 at the southwest suburb of Chengdu |
由表 6可知, Cr元素的Igeo值由0.10(2012年)降为-1.13(2014年), 污染程度由轻微污染降为无污染, 说明2014年春季成都西南郊区PM2.5中Cr元素的污染较2012年春有明显的减轻.除Cr元素外, 2012年和2014年春季成都西南郊区PM2.5中各元素的地累积指数对应的等级和污染程度均具有一致性: As、Br、S、Cd、Se的Igeo值在5.02~9.64之间, 属严重污染；Pb、Cl、Zn的Igeo值在4.21~4.91之间, 属重度污染；2012年和2014年Cu的Igeo值分别为2.53和2.50, 属中度污染；Ni和Cs的Igeo值在1.16~1.93之间, 属轻度污染；2012年和2014年Ga的Igeo值分别为0.18和0.21, 属轻微污染；Co、Fe、Mn、V、Ti、Ca、K、Si、Al、Mg、Na的Igeo值均小于0, 属无污染.由此表明，成都西南郊区春季PM2.5中Pb、Cs、Cd、Br、Se、As、Ga、Cu、Ni、Cr、Cl、S、Zn元素均受到不同程度的人为污染, 尤其是As、Br、S、Cd、Se、Pb、Cl和Zn污染比较严重.
2.4 PM2.5中元素的富集特征和来源分析 2.4.1 PM2.5中元素的富集特征成都西南郊区春季PM2.5中各元素的富集因子(EF)计算结果见表 7.
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表 7 成都西南郊区PM2.5中各元素的富集因子(EF)计算结果 Table 7 Enrichment factors (EF) of elements in PM2.5 at the southwest suburb of Chengdu |
由表 7可知, Cr元素的EF值由2012年的18.26降为2014年的6.48, 富集程度由中度富集降为轻度富集；S元素的EF值由2012年的1 053.64降为2014年的729.14, 富集程度由超富集降为高度富集.由此说明2014年春季成都西南郊区PM2.5中Cr和S元素的富集程度虽较2012年春有明显减轻, 但两种元素仍然存在不同程度的富集, 尤其是S仍然处于高度富集水平.除Cr和S外, 2012年和2014年春季成都西南郊区PM2.5中各元素的EF对应的等级和富集程度均表现出一致性: PM2.5中Se、Cd、As、Br、Cl、Pb、Zn元素的EF值均大于100, 尤其是Se和Cd的EF值甚至超过了1 000, 为高度富集或超富集, 说明这些元素在成都西南郊区PM2.5中的污染已经非常严重, 主要来源于人为污染, 受土壤扬尘源的影响很小；Cu、Cs、Ni、Ga、Co和K的EF值均在10~100之间, 为中度富集, 说明它们主要来自于人为污染；Mn、Ca和V的EF值均在1~10之间, 为轻度富集, 说明它们部分来源于地壳或土壤, 部分来源于人为污染；Na、Ti、Al、Si和Mg元素的EF值均小于1, 为基本无富集或微量富集, 说明它们主要来自于地壳或土壤源.由此表明, Se、Cd、As、Br、Cl、Pb、Zn、S、Cu、Cs、Ni、Ga、Co、K、Cr、Mn、Ca、V在成都西南郊区春季PM2.5中均有不同程度的富集, 尤其是Se、Cd、As、Br、Cl、Pb、Zn和S的富集程度非常显著, 受到比较严重的人为污染, 这与地累积指数法的分析结果完全一致.
2.4.2 PM2.5中元素的来源分析PM2.5中元素组成与其来源相关, 通过对比各类污染源排放的特征元素与PM2.5中元素成分, 可进一步判断和分析PM2.5的来源.各类污染源排放的特征元素见表 8.
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表 8 各类污染源排放的特征元素 Table 8 Characteristic elements of emission from various pollution sources |
通过对比分析表 8中污染源排放特征元素和富集因子结果可得出以下结果.
成都西南郊区春季PM2.5中Se、Cd、As、Br、Cl、Pb、Zn、S、Cu、Cs、Ni、Ga、Co、K主要受人为源的影响.其中: As和Se主要来源于燃煤尘；S主要来源于燃煤尘和燃油；Pb、Br、Cl主要来自机动车尾气；Zn主要来自冶金尘和垃圾焚烧, 机动车轮胎磨损也会释放出Zn；Cu主要来自冶金尘、燃油和垃圾焚烧, 还可来自机动车刹车片磨损；Cd主要来自垃圾焚烧；Ni主要来自冶金尘和燃油；Co主要来自燃油；K主要来自以燃料秸秆、薪柴和露天秸秆燃烧为主的生物质燃烧源；Cs是制造真空器件、光电管的主要材料，Ga是制作光学玻璃、真空管、半导体的原料, 而该区域目前已形成了光伏光电、机电一体化、生物医药、新型材料等产业集群, 因此认为Cs和Ga主要来自工业生产过程的无组织排放.从富集因子分析看，Se、Cd、As、Br、Cl、Pb、Zn、S在成都西南郊区PM2.5中存在显著富集, Cu、Cs、Ni、Ga、Co、K存在明显富集.由此可以说明，与机动车排放相关的交通源、与燃烧有关的燃煤尘源、与冶金有关的工业尘源、与新材料和新能源有关的无组织排放源以及与燃料秸秆、薪柴等有关的生物质燃烧源对成都西南郊区春季PM2.5的污染造成比较严重的影响.
Cr、Mn、Ca和V在成都西南郊区春季PM2.5中存在一定程度的富集, 是自然源和人为源共同作用.其中: Ca是建筑尘的特征元素；Mn部分来源于土壤尘, 部分来源于冶金尘；Cr与金属冶炼、燃煤以及地壳或土壤源有关；V与燃油有关.成都西南郊区春季PM2.5中Na、Ti、Al、Si和Mg主要受自然源影响.其中: Ti、Al、Si主要来自地壳或土壤尘, Na和Mg主要来自建筑尘.本研究区域是典型的城乡结合部, 农村城镇化进程迅速, 建筑工地和道路施工等活动水平较高，区域内与建筑有关的砂石厂、石材加工厂、电缆厂、玻璃厂、塑料厂以及五金建材等小型工厂企业比较多.由此推断, 扬尘源(包括:土壤尘、道路扬尘和建筑扬尘)也是成都西南郊区春季PM2.5的主要来源之一.
2.5 PM2.5中重金属的潜在生态风险评价PM2.5中含有大量有害元素, 尤其是具有毒性和持久毒性的重金属对人体危害较大.由于As具有与重金属相似的健康效应[17], 在环境研究中通常也被纳入重金属之列进行讨论.本研究采用潜在生态风险指数法对成都西南郊区PM2.5中Pb、Cd、As、Cu、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti和Zn这11种有毒重金属元素潜在生态风险进行评价.选取四川省A层土壤的平均值作为背景值[43], 11种有毒重金属元素背景值见表 6. Pb、Cd、As、Cu、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti和Zn的毒性系数[60]分别为5、30、10、5、5、5、1、2、2、1、1.成都西南郊区PM2.5中重金属潜在生态危害系数(Eri)及生态风险指数(RI)计算结果见表 9.
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表 9 成都西南郊区PM2.5中重金属潜在生态危害系数(Eri)及生态风险指数(RI) Table 9 Potential ecological risk index of heavy metals in PM2.5 at the southwest suburb of Chengdu |
由表 9可知, 2012年和2014年成都西南郊区PM2.5中11种重金属潜在生态危害程度大小排序具有一致性: Cd > As > Pb > Cu > Zn > Ni > Co > Cr > Mn > V > Ti.从单因子潜在生态危害系数(Eri)看: Cd的潜在生态危害系数最大, 远远大于320, 其次是As, 潜在生态危害系数大于320, Cd和As的生态危害程度均为极强；Pb的潜在生态危害系数在160~320之间, 生态危害程度为很强；Cu的潜在生态危害系数在40~80之间, 生态危害程度为中等；Zn的潜在生态危害系数则由2012年的42.70降为2014年的27.76, 生态危害程度由中等降为轻微；Ni、Co、Cr、Mn、V、Ti的潜在生态危害系数均小于40, 生态危害程度均为轻微.从11种重金属联合的潜在生态风险指数(RI)看, 无论是2012年还是2014年, 成都西南郊区PM2.5中11种重金属联合的潜在生态风险指数均远远大于1 200, 潜在生态风险均为极强.
2012年和2014年比较分析可得出: 2014年成都西南郊区PM2.5中Pb、Cd、As和Co的单因子潜在生态危害系数均较2012年大, 而Cu、Ni、Mn、Cr、V、Ti和Zn则刚好相反；2014年成都西南郊区PM2.5中11种重金属总的潜在生态风险指数是2012年的1.3倍, 说明2014年PM2.5中重金属潜在生态风险较2012年有明显的增强.
与国内城市比较发现, PM2.5中重金属单因子潜在生态危害系数大小排序为: Cd是成都 > 太原>兰州>天津, As是成都 > 天津>太原, Pb是成都 > 天津>太原>兰州, Cu和Cr是兰州 > 太原>天津>成都, Zn是天津 > 兰州>太原>成都, Ni是兰州 > 太原>成都, Co是太原 > 天津>成都, Mn是天津 > 太原>成都, Ti是天津 > 成都, 由此说明:成都西南郊区PM2.5中Cd和Pb的潜在生态危害程度较天津、太原和兰州均高, As的生态危害程度较天津和太原高, 而Zn、Cu和Cr的潜在生态危害程度则较天津、太原和兰州均低, Co和Mn的潜在生态危害程度较天津和太原都低, Ni的潜在生态危害程度较兰州和太原低, Ti的潜在生态危害程度较天津低.多种重金属联合的潜在生态风险指数(RI)显示:成都西南郊区PM2.5中Cd、As、Pb、Cu、Zn、Co、Cr、Mn和Ti这9种重金属的RI值较天津高, Cd、Pb、Cu、Zn、Ni和Cr这6种重金属的RI值较兰州高, Cd、As、Pb、Cu、Zn、Ni、Co、Cr和Mn这9种重金属的RI值较太原高；成都、天津、太原和兰州PM2.5中潜在生态风险程度均为极强, 而且Cd是多种重金属联合的潜在生态风险指数中的主要贡献因子.
3 结论(1) 成都西南郊区2012年和2014年春季采样期间PM2.5质量浓度均值分别为(180.5±82.9) μg ·m-3和(104.5±56.1) μg ·m-3, 分别超过美国EPA标准值的4.16和1.99倍、国家标准值的1.41和0.39倍.与国内外其它大城市相比, 成都西南郊区春季PM2.5的质量浓度处于相对较高的污染水平.
(2) 从质量浓度上看, 2012年和2014年春季PM2.5中各元素浓度大小排序略有不同；但从元素组成上看, 无论是2012年春季还是2014年春季, PM2.5中元素质量分数都具有一致性, 均表现为: K和S最高, Cl、Si、Zn、Ca、Fe、Al、Pb、Na、As、Mg较高, Ti、Mn、Cu、Br、Ni、Cr、Se较低, Ga、Cs、Co、Cd、V最低.2014年春季PM2.5中各元素质量浓度较2012年春季均有所下降.国内外典型城市比较发现, 不同城市群、同一城市群不同城市、同一城市不同功能区及国内外不同城市PM2.5中各元素质量浓度水平均表现出较大的差异；但总体来看, 国内典型城市PM2.5中元素质量浓度水平普遍高于美国纽约和新泽西.
(3) 成都西南郊区春季PM2.5中Pb、Cs、Cd、Br、Se、As、Ga、Cu、Ni、Cr、Cl、S、Zn元素均受到不同程度的人为污染, 尤其是As、Br、S、Cd、Se、Pb、Cl和Zn污染比较严重.
(4) 成都西南郊区PM2.5中Se、Cd为超富集, As、Br、Cl、Pb、Zn、S为高度富集, Cu、Cs、Ni、Ga、Co为中度富集, 这些元素主要来源于人为污染, 受自然源的影响很小；Cr、Mn、Ca、V为轻度富集, 受自然源和人为源共同作用；Na、Ti、Al、Si和Mg为基本无富集或微量富集, 主要来自于土壤尘或扬尘源.
(5) 成都西南郊区PM2.5中重金属单因子潜在生态危害程度大小排序为Cd > As > Pb > Cu > Zn > Ni > Co > Cr > Mn > V > Ti, 11种重金属联合的潜在生态风险为极强；成都西南郊区PM2.5中多种重金属联合的潜在生态风险指数远大于兰州、太原、天津, 但4个城市PM2.5中多种重金属联合的潜在生态风险程度均为极强, Cd是多种重金属联合的潜在生态风险指数中的主要贡献因子.
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