2016, Vol. 37
2. 中国科学院重庆绿色智能技术研究院, 水库水环境重点实验室, 重庆 400714;
3. 中国科学院城市大气环境研究卓越创新中心, 中国科学院城市环境研究所, 厦门 361021;
4. 清华大学环境学院, 北京 100084;
5. 苏州市环境监测中心, 苏州 215004
, CHEN Yang2 , HAO Qing-ju1 , WANG Huan-bo2 , YANG Fu-mo2,3
, ZHAO Qing4 , BO Yu4 , HE Ke-bin4 , YAO Yu-gang5
2. Key Laboratory of Reservoir Aquatic Environment, Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology, Chinese Academy of Sciences, Chongqing 400714, China;
3. Center for Excellence in Regional Atmospheric Environment, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China;
4. School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China;
5. Suzhou Environmental Monitor Center, Suzhou 215004, China
近年来大气颗粒物已成为我国大中城市的主要空气污染物之一，导致城市空气污染事件如霾天等的频繁出现. PM2.5(空气动力学等效直径小于等于2.5 μm的颗粒物)具有粒径小、比表面积大和空气中滞留时间长等特征，易成为其他污染物的运载体和反应体，并富集更多有毒有害化学成分(如多环芳烃PAHs、重金属等)[1, 2]. PM2.5化学组成复杂，含有机碳(OC)、元素碳(EC)、水溶性离子、地壳元素及各种微量元素等.其中水溶性离子组分一般占PM2.5质量的30%~50%，是PM2.5的重要组成部分[3~5].水溶性离子组分直接影响降水酸度[6]，云凝结核的形成[7]，引起间接的辐射强迫效应.有研究表明，水溶性离子对大气的消光系数具有较高的分担率[8]，导致能见度降低.
国内对长三角地区大气中PM2.5的化学组分的研究较多，但多集中在上海、杭州、南京等城市.苏州地处长三角腹地，在区域性大气复合污染过程的研究中有所涉及.如Fu等[9]分析了2007年1月长三角地区的一次污染过程中PM2.5的化学组分的变化；Li等[10]利用PSAT (颗粒物源解析技术)分析了长三角区域2013年1月污染过程的主要贡献源；Tian等[11]对苏州市2013年1月污染过程中PM2.5及其主要化学组分在线数据进行了研究；均表明污染过程由不利的气象条件和污染物的传输共同造成.在全年尺度上，对苏州市大气PM2.5化学组分的研究鲜有报道.本研究拟通过持续4个季节的采样和分析，对苏州市PM2.5中水溶性离子的浓度水平、组成特征以及季节变化规律进行研究，以期为认清当地大气颗粒物化学组成和污染成因提供基础数据.
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图 1 采样点位置示意 Fig. 1 Location of the sampling site |
采样点位于苏州市高新区实验小学教学楼楼顶(31°18′N，120°33′E)，处于苏州市全年主导风向上.实验小学临近居住区和商业区，周围不存在明显污染源，能较好地代表苏州市PM2.5的污染水平.采样期为2015年4月(春季)、8月(夏季)、10月(秋季)、12月(冬季).用两台流量为16.7 L ·min-1的PM2.5采样器(Derenda LVS/MVS，德国)平行采集石英纤维滤膜(Whatman，英国)和Teflon滤膜(Whatman，英国)样品共87套.采样时间为每天早上10:00至次日09:00，采样时长为23 h.春、夏、秋和冬各采集了20、26、20、21套样品，且每采样季收集3套空白样品.石英滤膜用于水溶性离子分析，Teflon膜用于质量浓度分析.
1.2 分析方法Teflon滤膜用微电子天平(Sartorius ME 5-F，德国)，并严格按照《环境空气颗粒物(PM2.5)手工检测方法(重量法)技术规范》(HJ 656-2013)在恒温恒湿滤膜称重箱(ECWS-2014 PM2.5，中国)中进行称重分析，测得PM2.5的质量浓度.用离子色谱法对采集的石英纤维滤膜样品中的水溶性无机组分进行分析.具体方法为:切取1/4的滤膜剪碎后加入去离子水超声振荡30 min，后用0.45 μm的水系过滤头过滤并定容至25 mL的容量瓶中待测.分析仪器为离子色谱(Dionex 600，美国)，阳离子柱为CS12A柱，阴离子柱为AS11-HC，抑制器为ASRS.分析项目为F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+等9种水溶性无机离子的质量浓度.
1.3 质量控制为去除滤膜中有机杂质对分析的影响，石英滤膜在采样前均放入马弗炉内进行灼烧(温度为450℃，时长为5 h).采样仪器在使用前经校正，保证采样时流量的准确.滤膜称重时，确保称量箱恒温恒湿(相对湿度范围为35%~45%，温度范围为20~23℃)，滤膜称量精确到1 μg，保证采样后滤膜两次称重误差小于20 μg.水溶性离子测定时均进行空白校正，即样品值减去空白值，以消除操作过程污染物的带入.实验质量控制采用美国沙漠所(DRI)质量控制标准，每测10个样品进行1次复检，样品浓度在0.030~0.100 mg ·mL-1范围时，允许的标准偏差为±30%；浓度在0.100~0.150 mg ·mL-1之间时，要求标准偏差 < 20%；样品浓度 > 0.150 mg ·mL-1时，允许的标准偏差为10%.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5的时间变化特征2015年苏州市PM2.5及水溶性离子浓度的日变化(24 h平均浓度)如图 2所示，PM2.5质量浓度变化范围为18.32~215.87 μg ·m-3，年均值为(74.26±38.01) μg ·m-3.此结果高于同处长三角地区的上海的68.44 μg ·m-3(2011-12~2012-11)[12]，南京的55.1 μg ·m-3(2010-05~2011-04)[13].春季、夏季、秋季和冬季的PM2.5质量浓度分别为(78.53±21.93)、(56.95±25.14)、(68.04±21.10)、(99.37±58.50) μg ·m-3. 2015年PM2.5的浓度存在明显的季节变化，即冬季浓度最高，夏季浓度最低，春季浓度高于秋季浓度.
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图 2 PM2.5和各水溶性离子浓度的日变化特征 Fig. 2 Daily variations of PM2.5 mass concentrations and water-soluble ions species |
春、秋两季PM2.5浓度的日变化趋势较平稳，夏季PM2.5的日均值相对其他季节较低，但从8月23日开始PM2.5逐步累积并于8月28日达到最大值112.82 μg ·m-3，之后又缓慢降低.冬季PM2.5的质量浓度变化范围为32.73~215.87 μg ·m-3，浓度水平较其他季节高且波动大.
2.2 水溶性离子浓度及季节变化特征观测期间，9种水溶性离子年均质量浓度为(43.95±23.60) μg ·m-3，各离子浓度高低顺序为NO3->SO42->NH4+>Na+>Cl->K+>Ca2+>F->Mg2+，其中NO3-、SO42-、NH4+占总水溶性离子的质量分数高达88%. 9种水溶性离子各季节的质量浓度如表 1所示，春、夏、秋、冬总离子的浓度分别为(47.19±15.83)、(34.66±15.64)、(39.19±14.26)、(57.74±36.71) μg ·m-3，与PM2.5浓度的季节变化特征相似. Wang等[14]的研究中，苏州市春、夏、秋和冬这4个季节总水溶性离子浓度分别为24.4、9.0、23.1、67.31 μg ·m-3.本研究结果中，除冬季总水溶性离子浓度低于该研究外，其他季节浓度均高于该研究，两者总水溶性离子的季节变化特征相似.
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表 1 PM2.5中水溶性离子组分的季节变化/μg ·m-3 Table 1 Seasonal variation of water-soluble ions concentration in PM2.5/μg ·m-3 |
SNA (SO42-、NO3-和NH4+三者的简称)占总水溶性离子的比例在春、夏、秋和冬分别为89.7%、86.3%、91.8%、84.9%，占PM2.5的比例分别为55.5%、52.8%、52.6%、48.5%.说明SNA是苏州市PM2.5中最主要的无机水溶性离子，也是影响PM2.5浓度水平的主要因素之一. NO3-、SO42-、NH4+作为二次气溶胶的重要组分，由大气中的NOx、SO2、NH3经均相或非均相过程转化而成，在一定程度上反映了苏州市的大气细颗粒物的二次污染水平. SNA占总水溶性离子的比例秋季高、夏季低，可能是苏州市属于亚热带季风气候，夏季温度高降雨多，主导风向为来自干净海洋的东南季风，有利于夏季污染物的扩散和沉降，尤其有利于水溶性离子的沉降；秋季的风速和沉降量相比于夏季均有所减弱，污染物易于滞留，导致秋季的SNA占比较高.
季节变化特征方面，如表 1所示，冬季NO3-浓度明显高于其他季节，是夏季NO3-浓度的3倍左右.这可能是由于颗粒态的NO3-以挥发性组分为主，易受温度的影响[15].在夏季温度较高时，颗粒态的硝酸盐容易向气态转化；在冬季，低温利于硝酸盐以颗粒态的形式存在.此外，由于冬季大气层结构稳定，混合层高度较低，累积效应明显，污染物在大气中易聚集，污染物滞留时间较长[16]，利于污染物发生二次转化.苏州市NO3-浓度的季节变化特征与福州[17]、杭州[14]以及重庆[18]的一致，即冬季最高，夏季最低，春季略高于秋季.
SO42-在春、夏和冬的浓度值较接近，并高于秋季.由于SO42-是由SO2在大气中经均相和非均相氧化而来，夏季温度高，光化学反应较强，利于SO2向SO42-的气相转化.苏州冬季北风和西北风较多，冬季北方地区燃煤取暖产生较多污染物的前体物，经气流传输携带至苏州，对该地区的污染产生影响；且颗粒物传输过程较长，污染物有足够的时间集聚和二次转化，因此冬季污染过程较多，污染物浓度较高.
NH4+和K+的季节变化趋势一致，即冬季最高，春秋季节高于夏季.由于NH4+和K+均与农业活动(化肥使用、秸秆燃烧等)有关，导致春、秋季的浓度高于夏季. NH4+主要与SO42-和NO3-结合，夏季高温不利于NH4NO3以颗粒态的形式存在，也是导致夏季NH4+浓度低的原因之一.
Cl-浓度的季节差异较明显，冬季Cl-的浓度是年均值的2倍以上，是夏季Cl-的7倍左右.表现出与Na+不同的季节变化特征，说明两者的来源并不相同. Cl-的冬季浓度明显高于夏季浓度，一方面可能因为颗粒物中的NaCl和KCl与大气中的酸性气体(如HNO3)等反应生成气态的HCl，导致颗粒物中氯盐的损失[15]；另一方面，颗粒物中的NH4Cl在高温的大气中易挥发，导致氯盐的减少.此外，煤燃烧也是Cl-的来源之一，冬季Cl-含量较高，这也表明了煤燃烧对苏州市污染的影响. Ca2+与Mg2+显示出相同的季节变化特征，即夏季浓度最高，冬春两季浓度次之，秋季浓度最低，说明两种离子可能具有相似的来源.
有研究表明中国的汽油和柴油中分别含有0.12%和0.2%的S，其燃烧产生的SOx和NOx的比值分别为1 :13和1 :8[19].中国煤炭平均S含量为1%，燃煤产生的SOx与NOx的比值为2 :1[20].因此NO3-与SO42-的比值[NO3-]/[SO42-]可以较好地反映流动源(汽车排放)与固定源(煤炭燃烧)对颗粒物的贡献[21]；该比值越大表明流动源的贡献较固定源大，反之亦然.本研究中全年的[NO3-]/[SO42-]为1.05，表明流动源与固定源的贡献大体相当.春、夏、秋、冬的[NO3-]/[SO42-]比值分别为1.22、0.53、1.09和1.54，表明固定源的贡献夏季突出，而流动源的贡献冬季较明显.
本研究测得的水溶性离子浓度与其他城市的研究对比结果如表 2所示.苏州市PM2.5中各水溶性离子的浓度要低于重庆[18]、北京[22]，且秋冬季的水溶性离子浓度低于汤蕾[23]在2010年对苏州市的相关研究，而高于Wang等[24]对上海、Chen等[13]对南京和吴耕晨[25]对广州的同类研究.
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表 2 不同城市PM2.5及水溶性离子浓度分析1)/μg ·m-3 Table 2 Mass concentration of PM2.5 and water-soluble ions in different cities/μg ·m-3 |
2.3 阴、阳离子平衡及铵盐的存在形态
大气颗粒物的酸碱性对降水的pH值有重要影响，能引起降水的酸化，也能对酸性降水起到中和作用[26].有研究表明，SO42-、NO3-、F-、Cl-等阴离子可增加颗粒物的酸性[17]；相反，NH4+、Na+、Mg2+、Ca2+和K+等阳离子可增加颗粒物的碱性.阴、阳离子的电荷当量计算公式分别为式(1)、(2):
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(1) |
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(2) |
本研究中，阴阳离子间具有较好的相关性，全年
SO42-与NH4+摩尔浓度比的均值为0.28，NO3-与NH4+摩尔浓度比的均值为0.45，表明PM2.5中SO42-和NO3-主要被NH4+中和. NH4+完全中和SO42-[即铵盐形式为NH4NO3和(NH4)2SO4]，其预期的NH4+由式(3)计算. NH4+未完全中和SO42-(即铵盐形式为NH4NO3和NH4HSO4)，其预期的NH4+由式(4)计算，[X]代表所测物质的质量浓度.
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(3) |
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(4) |
如图 3所示，NH4+的计算值与实测值相关性较强(R2>0.90).各季节中，SO42-未完全被中和时NH4+的计算值处于1 :1平衡线下方，表明计算值被低估. SO42-完全被中和时NH4+的计算值位于1 :1平衡线上，计算值和实测值较吻合，表明以NH4NO3和(NH4)2SO4计算的NH4+能较好地反映真实值.因此，在各季节中NH4+与SO42-主要以(NH4)2SO4的结合形式存在.
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图 3 NH4+计算值与实测值的散点 Fig. 3 Scatter plots of calculated and measured values of NH4+ |
SO42-和NO3-是PM2.5中主要的水溶性离子成分，较高的SO42-和NO3-浓度表明大气中存在较多的二次气溶胶[27].硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)用来衡量SO2向SO42-，NO2向NO3-的转化程度[28]，计算公式如下:
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(5) |
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(6) |
本研究中，SOR和NOR的季节变化如图 4所示. SOR年均值为0.25，季节变化特征为夏季略高于冬季，春季次之，秋季最低.各季节SOR值均较高，且季节间的差异小.这与其他研究中SOR冬季低、夏季高的现象不同，可能是SOR受污染源、气象条件和污染物清除状况等因素的综合影响. NOR的年均值为0.14，小于SOR. NOR的季节特征为春季最高，夏季最低，冬季高于秋季.夏季NOR值低的原因，一是夏季降雨多、风速快且风向为东南季风，这利于污染物的清除.二是夏季温度高光化学反应强，一方面利于颗粒态向气态转化，其中NH4NO3最为明显；另一方面也利于HNO3向NO2转化，进一步导致NO3-降低，NO2升高.研究表明，SOR大于0.25、NOR大于0.10，表明大气中存在较高的SO2和NO2的氧化[28].本研究中SOR和NOR值均较高，因此苏州市大气中存在较强的SO2向SO42-、NO2向NO3-转化的二次过程.
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图 4 PM2.5中SOR和NOR的季节变化 Fig. 4 Seasonal variations of SOR and NOR in PM2.5 |
主成分分析(PCA)方法是对大量气溶胶相关组分数据的降维分析来识别污染源的数据分析工具[29].本研究利用SPSS 17.0对PM2.5中水溶性离子进行主成分分析，主成分正交旋转因子荷载矩阵如表 3所示.分析结果解释了水溶性无机离子来源的75.07%.因子1中NO3-、SO42-、NH4+、Cl-和K+的作用显著，解释了离子来源的48.69%. NO3-、SO42-、NH4+主要来源于二次转化，Cl-的来源包括海盐、垃圾焚烧、燃煤和工业生产等，K+是生物质燃烧的标志物[30].因此，因子1主要指向二次过程和燃烧源.因子2中Ca2+和Mg2+作用显著，解释了离子来源的26.38%. Ca2+和Mg2+均为地壳元素标志物，因子2主要指向道路尘和土壤源.
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表 3 PM2.5中水溶性离子组分的正交旋转因子荷载矩阵 Table 3 Varimax rotated factor loading matrix for water-soluble ions in PM2.5 |
3 结论
(1) 苏州市大气中PM2.5的年均质量浓度为(74.26±38.01) μg ·m-3，变化范围为18.32~215.87 μg ·m-3. PM2.5的质量浓度具有明显的季节变化特征，即冬季浓度最高，夏季浓度最低，春季浓度高于秋季浓度.
(2) 观测期间，苏州市水溶性无机离子总质量浓度为(43.95±23.60) μg ·m-3，各离子的浓度水平为NO3->SO42->NH4+>Na+>Cl->K+>Ca2+>F->Mg2+. NO3-、SO42-、NH4+是水溶性离子的主要成分，对颗粒物浓度的贡献率较高.各离子存在不同的季节变化特征.
(3) 苏州市颗粒物阴阳离子电荷当量年均值的比为1.13，各季节颗粒物中阴阳离子相关性显著，阴阳离子平衡性良好，颗粒物呈弱酸性.
(4) 水溶性离子中NH4+、NO3-、SO42-这3种离子具有较强的相关性，且NH4+与NO3-、SO42-主要以NH4NO3和(NH4)2SO4的形式结合存在.
(5) SOR和NOR均值分别为0.25、0.14，存在较强的SO2向SO42-、NO2向NO3-转化的二次过程.
(6) 苏州市水溶性离子来源主要有燃烧、二次过程、土壤和道路尘等.
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