2016, Vol. 37
2. 南京信息工程大学, 中国气象局气溶胶-云-降水重点开放实验室, 南京 210044
2. Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipition of China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China
大气环境中常见的重金属元素有Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、V、Zn等，它们的来源并不完全相同[1, 2].由于性质类似，大气中主要来源于煤炭燃烧的类金属As通常作为知名的有毒物质也常被拿来与重金属元素一起研究和讨论[3].重金属在大气气溶胶粒子中的重要性首先在于其大部分富集在细颗粒物上并通过呼吸作用进入人体，从而对人体健康产生严重威胁，其次由于重金属具有不可降解性，因此一旦进入环境就会在自然界陆、水、气、和生物体系中一直循环下去，很难移除.
国内外对重金属气溶胶粒子进行大量的研究，总结归纳出重金属气溶胶粒子中主要来源为：工业排放、化石燃料燃烧、汽车尾气、城市扬尘和垃圾焚烧等[4~7].目前大部分研究主要通过膜采样的方法研究重金属来源分析，这种传统的离线分析方法的优势是定量较为准确，但其时间分辨率较低并且识别不出重金属在气溶胶中的存在形态，倾向于依赖模型，因此具有很大的不确定性.由于SPAMS能够测量单个气溶胶粒子的粒径和化学组分信息, 通过大量气溶胶粒子的统计分析能准确解析出气溶胶粒子的来源并可识别出各类重金属在气溶胶中的存在形态, 且时间分辨率较高袁有利于源解析分析研究袁是对传统分析方法的一种补充.SPAMS已广泛应用于城市各类气溶胶来源研究中[8, 9]，如含碳气溶胶[10]、有机气溶胶[11, 12]、生物质燃烧气溶胶等[13, 14].目前使用该仪器进行重金属气溶胶来源的研究并不多，Li等[15]在2011年对北京气溶胶成分与来源进行分析，发现Fe-rich源于附近钢铁厂、Pb-rich源于钢铁熔炼厂；Dall等[16]在研究希腊气溶胶化学特征时将Cr-Pb归因于当地焊接、建筑活动；张雅萍等[17]对2007年上海重金属气溶胶来源进行解析，发现同时含Pb、Cu的颗粒物归因于垃圾焚烧厂排放，同时含Pb、Zn或Mn的颗粒物归因于金属冶炼和煤炭燃烧.秦鑫等[18]认为南京北郊春季含Pb气溶胶主要来源于钢铁冶炼和城市扬尘.
南京北郊是集化工、钢铁、能源等工业的重点地区之一，工业废气和烟尘以及大量汽车尾气的排放导致了南京北郊严重的重金属污染.然而在南京几乎还没有使用SPAMS对多种重金属气溶胶进行源解析的研究.因此，本研究采用SPAMS对2013年南京北郊重金属气溶胶进行持续一年在线观测，以得到此地重金属污染特征及来源解析，以期为今后南京北郊重金属气溶胶污染控制提供有效的决策依据[19].
1 材料与方法 1.1 观测时间和地点本研究于2013年1月2日~12月29日(其中01-14~1-31、02-02~02-16、03-20~04-12、05-09~05-25、06-04~06-13、06-16、09-14~09-15、11-22~11-25、12-05和12-20~12-23因仪器维护或故障而缺测，共观测266d)在南京信息工程大学气象楼12楼(距地面约30 m)设立采样点进行连续观测，该点位于南京主城区的北侧，其东侧是南钢，东北侧是扬子石化和南化，南侧受主城区影响，西侧毗邻国道，周边为居民区.
1.2 仪器和分析方法SPAMS是测量大气气溶胶粒子粒径和化学成分的仪器[20]，它由3个部分组成：气溶胶粒子采样部分、粒径测定部分和质谱分析部分.气溶胶粒子通过聚焦喷嘴进入粒径测定部分, 经过一个固定间距的飞行时间被两束连续激光(波长532 nm)测量, 通过聚苯乙烯胶乳(PSL)小球的粒径校正实验得到粒径与时间的标准曲线, 从而计算出未知气溶胶粒子的空气动力学粒径.最后气溶胶粒子到达质谱分析部分，紫外激光(波长266 nm)解析并离子化气溶胶粒子中的化合物，形成的离子被双极时间飞行质谱进行分析，从而形成质谱信息.由此可见，SPAMS仪器可以得到每个被打击到的单个气溶胶粒子的粒径及其所含有离子的质荷比、峰高和峰面积等，其中峰面积是质谱锋与基线围成的面积，与物质的浓度的有关.
本实验采用TSIMS-Analyze软件和YAADA软件(version2.0，www.Yaada.org)对监测数据进行采集、处理和分析，通过SPAMS仪器获得的单颗粒质谱信息由TSIMS-Analyze采集存储，基于Matlab程序语言的YAADA软件包用于对采集的数据进行质谱学分析.运用ART-2a算法，将气溶胶粒子进行自动分类，然后再通过质谱特征及示踪离子进行手动合并.
2 结果与讨论 2.1 重金属气溶胶粒子的定义2013年1~12月，在南京信息工程大学气象楼12楼设立采样点运用SPAMS仪器对大气气溶胶进行连续采样观测，采样期共采集到质谱粒子15 106 192个，打击率约为29.4%，提取到其中含重金属气溶胶1 476 434个，占总气溶胶的9.8%.本研究分别对含有Cu、As、Pb、Cd、V、Co、Cr、Zn、Ni、Ba、Hg重金属气溶胶粒子进行特征研究以及来源分析.为了更准确地筛选出含有特定重金属气溶胶，首先对以上11种重金属行进定义，以Cu为例，气溶胶粒子中含有Cu并同时含有其同位素峰(即m/z=63和m/z=65)，且峰信号大于总信号的0.05%(质谱噪声的2倍)，这样的粒子认为是含Cu气溶胶粒子，根据定义，观测期间共有907 842个含Cu气溶胶粒子，占总含重金属气溶胶粒子的61.49%，含Cu气溶胶粒子个数与Cu的峰面积相关系数为0.98，其他重金属气溶胶粒子的定义及数量的信息见表 1.从中可以看出11种重金属气溶胶粒子中含Cu重金属气溶胶粒子最多，其次是含As重金属气溶胶粒子，含Hg重金属气溶胶粒子数量最少，这是由于Hg一般是以蒸气形式存在，因此在气溶胶粒子上富集较低.另外各种重金属气溶胶粒子个数与其峰面积有较好的相关关系，下文将用各重金属的峰面积对重金属气溶胶粒子进行来源解析.
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表 1 各重金属气溶胶粒子的判别条件及参数 Table 1 Discriminant conditions and parameters for all kinds of heavy metal aerosol particles |
2.2 重金属气溶胶粒子分类
对以上定义过的11种重金属气溶胶进行Art-2a分类，其参数警戒因子设定为0.9，学习率设定为0.05，迭代次数设定20，共得到278类，将其中前159类(占了总粒子的96.07%)根据质谱特征手动合并成11类.实际这里需要强调的是Other Metal 1类包括了Cr、Mn、和Bi金属质谱特征，而Other Metal 2包括Cu、Zn和Ba金属质谱特征，之所以把这6种金属特征划分为Other Metal 1和Other Metal 2是由他们对应着不同来源考虑的，这部分详细内容将在下文中来源分析详细论述. 表 2显示了各类重金属气溶胶粒子分类命名以及所占比例.因为最后一类质谱图极为复杂，没有鲜明质谱特征，以及所占比例很少，因此本研究定义为Undefined类，下文对该类不加以论述.从表 2中看出K-aromatic比例最高，达到20.2%，其次是K-NO3，所占比例为19.38%，再次是K-Biomass，所占比例为14.25%.这11类十分重要，接下来的来源解析都是依托着11类进行分析.
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表 2 SPAMS分类及个数百分比 Table 2 SPAMS classification number and percentage |
2.2.1 平均谱图描述
图 1(a)和1(b)质谱图的共同点是都含有明显的39 K+、35 Cl-、46 NO2-、62 NO3-、96 SO42-和97 HSO4-峰.不同之处在于图 1(b)正谱含有一系列有机峰27 C2H3+、36 C3+、37 C3H+、43 C2H3O+和51 C4H3，负谱有显著的26 CN-、42 CNO-、45 CHO2-、59 C2H3O2-、73 C3H3O2-、96 SO42-和97 HSO4-及少量24 C2-、36 C3-、48 C4-峰，因此，本研究将该类命名为K-Biomass.而图 1(a)正谱图有弱的23Na+、206, 207, 208 Pb+，负谱图中的46 NO2-和62 NO3-峰要明显高于96 SO42-和97 HSO4-峰，并且有较弱的16 O-、17 OH-和26 C2H2/CN峰，本研究将该类命名为K-NO3.
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图 1 南京北郊重金属气溶胶粒子分类质谱图 Fig. 1 Average mass spectra for heavy metal aerosols in north suburb of Nanjing |
图 1(c)和1 (d)的质谱图都含有丰富的有机物、96 SO42-和97 HSO4-信号，但其各自的有机物信号特点并不相同. 图 1(c)正谱有强的27 C2H3+、43 (CH3) CO+/C2H5N+、51 C4H3+、63 C5H3+、77 C6H5+、91 C7H7+峰，其中27 C2H3+、43 (CH3) CO+/C2H5N+通常认为是氧化二次有机气溶胶质谱特征，而51 C4H3+、63 C5H3+、77 C6H5+、91 C7H7+是强芳香烃信号，39 K+处是最强峰，但它可能是39 K+也有可能是有机峰39 C3H3+，负谱图是较强的96 SO42-和97 HSO4-峰与46 NO2-和62 NO3-的内混合.根据该类的质谱特征，本研究将该类命名为K-aromatic. 图 1(d)正谱有很强的有机峰系列27 C2H3+、37 C3H+、39 C3H3+/K+、50 C4H2+、51 C4H3+、61 C5H、63 C5H3+、74 C6H2+/(CH3)4N+、85 C7H+，负谱内混合大量碳链24 C2-、36 C3-、48 C4-、60 C5-、72 C6-、84 C7-，很明显，将该类命名为EC-OC. 图 1(e)正谱有较强的39K+峰，且内混合碳簇离子峰碳链12 C-、36 C3-、48 C4-、60 C5-、23 Na+和40 Ca+，负谱与EC-OC相似，由于该类由EC作为主导，本研究将该类命名为EC.
图 1(f)正谱图含有明显的矿尘离子峰如23 Na+、27 Al+、40 Ca+、56 Fe/CaO+及很强的硝酸盐46 NO2-和62 NO3-峰信号，所以本研究将该类命名为DUST.
图 1(g)正谱图有强的39 K+及206, 207, 208 Pb+峰，负谱由46 NO2-和62 NO3-、35 Cl-主导，所以将该类命名为Pb-rich. 图 1(h)正谱图有较强的51, 67 V+和23 Na+信号，较弱的39 K+、56 Fe+峰，负谱主要有46 NO2-和62 NO3-、以及较弱的96 SO42-和97 HSO4-，将该类命名为V-rich. 图 1(i)正谱有较强的56 Fe+信号以及较弱的23 Na+、39 K+，负谱有较强的46 NO2-和62 NO3-.由于这类粒子中Fe粒子非常丰富，由此本研究将该类命名为Fe-rich. 图 1(j)和1(k)正谱图较为复杂，没有较为突出的主导阳离子，而是由多个阳离子峰出现，其中1(j)有较明显的52, 68 Cr+、55 Mn+和209Bi+等峰出现，而图 1(k)有较强的63, 65 Cu+、63, 65 Cu+和138 Ba+等，其负谱图比较相似，都有较丰富的46 NO2-、62 NO3-和97 HSO4-等，因此本研究将图 1(j)和1(k)分别命名为Other Metal 1和Other Metal 2，其中Other Metal 1包括：Cr、Mn和Bi，Other Metal 2包括：Cu、Zn和Ba.
2.2.2 可能来源讨论39 K+通常作为生物质燃烧示踪离子，左旋葡聚糖(45 CHO2-、59 C2H3O2-和73 C3H3O2-)是特殊的生物质示踪物，有机氮(CN/CNO)也是生物质粒子的特殊离子峰之一[21].从表 3可看出K-Biomass含有左旋葡聚糖和CN/CNO分别为27.9%和67.7%，含有硝酸盐和硫酸盐分别为84.4%和72.5%，说明此生物质粒子已经历了一定程度的老化过程.尽管K-NO3类也含有丰富的39 K+，但它的来源并不属于生物质燃烧，原因如下：首先该类粒子质谱中有机离子少，尤其是作为生物示踪离子的左旋葡聚糖和CN/CNO含量较低，这与生物质燃烧粒子质谱特性不同；其次，Pb在KNO3中占了54.2%，而在K-Biomass中仅占了8.1%，根据国内外的一些研究发现，含有较高Pb的气溶胶粒子主要来源于工业排放，因此说明工业排放可能是K-NO3的主要来源[22].因此，K-Biomass可能主要源于生物质燃烧，而K-NO3主要来自附近工业排放.
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表 3 K-Biomass和K-NO3类化学组分个数及百分比 Table 3 K-Biomass and K-NO3 class number and percentage of chemical components |
有研究表明芳香烃是木材燃烧的主要成分[23]，因此把K-aromatic类归为生物质燃烧.有机碳经常作为人为化石燃料燃烧示踪物，ECOC负谱中96 SO42-和97 HSO4-信号强度都高于46 NO2-和62 NO3-，说明气态SO2容易与有机碳粒子结合，并在气溶胶表面发生多相反应生成颗粒相硫酸盐[24]. ECOC的质谱特征与Healy等[25]在爱尔兰科克市的煤炭燃烧实验趋势相似，而煤炭燃烧会产生大量的SO2气体，因此认为ECOC可能是由于化石燃料燃烧产生(包括工业化石燃料燃烧、家庭固态燃料燃烧).大部分EC源于交通柴油排放[26]，且在谱图中识别出明显的40 Ca+峰，Ca-EC通常归因于交通燃油排放[27, 28].
DUST有清晰的代表矿尘特征的典型离子27 Al3+、23 Na+、39 K+、40 Ca2+、56 Fe2+和63 Cu2+等，其中40 Ca2+峰十分明显，因此这可能归因于矿尘悬浮[29]. Pb-rich粒子先前在墨西哥、上海、北京观测到，研究者们将该类归因于工业排放[30, 31]，内混合Na+、K+、Cl-的Pb-rich相似类也在大量钢铁厂附近观测到[32].综上所述，Pb-rich可能来源于附近钢铁工业排放. V-rich在很多SPAMS研究中观测到，通常归因于重油燃烧[33, 34]，因此把这类归为交通排放.在城市，道路矿尘粒子是Fe的一个潜在源，然而像这样Fe离子主导的气溶胶粒子不太可能来源于自然源[35]，加之该质谱信息里没有Al离子，说明这类不是来源于矿尘粒子[36].本研究将Fe-rich类归因于钢铁工业排放.为了尽可能多地识别出南京北郊重金属源贡献，笔者结合先前一些重金属相关研究将含有Cr、Mn和Bi的Other Metal 1类归为工业源[37]；含有Cu、Zn和Ba的Other Metal 2多为交通排放[38, 39]，因此将该类归为交通排放.
2.3 重金属气溶胶粒子来源讨论通过对以上11类别来源的初步分析得出：K-NO3、Pb-rich、Fe-rich和Other Metal 1属于工业排放；ECOC属于化石燃料燃烧；K-Biomass和K-aromatic归为生物质燃烧；V-rich、EC和Other Metal 2归为交通排放；Dust归为矿尘，由此可见：工业排放、化石燃料燃烧、生物质燃烧、交通排放和矿尘是南京北郊11种重金属气溶胶粒子的重要来源.由于每种重金属气溶胶的来源并不相同，下文将对每种重金属气溶胶粒子的来源进行讨论.
表 4给出了11种重金属气溶胶粒子不同类别峰面积及其百分比，由此可以看出11类别所占各种重金属气溶胶粒子的比例差异较大，这说明各种重金属气溶胶粒子的来源并不相同.根据上文对各类别进行来源分析可知，将11类归纳为5大类来源，由此将表 4归纳总结成表 5. 表 5表示11种重金属气溶胶粒子5类来源所占比例，通过表 5可以看出，含Pb、Cd和Cr气溶胶粒子主要来源于工业排放，含Cu、Co和Hg气溶胶粒子主要来源于生物质燃烧，含V、Zn和Ba气溶胶粒子主要来源于交通排放，含As和Ni气溶胶粒子主要来源于化石燃料燃烧.
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表 4 各种重金属气溶胶粒子峰面积和百分比 Table 4 Peak area and percentage for all kinds of heavy metal aerosol particles |
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表 5 各种重金属气溶胶粒子来源分布/% Table 5 Percentages of the various sources for all kinds of heavy metal aerosol particles/% |
3 结论
(1) 通过2013年1~12月使用在线单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)对11种重金属气溶胶粒子进行连续观测，南京北郊含Cu重金属气溶胶粒子数量最多，剩下的依次是含As、Pb、Cd、V、Co、Cr、Zn、Ni、Ba、Hg重金属气溶胶粒子.
(2) 南京北郊重金属气溶胶粒子来源按照化学组成特征可分为5类：工业排放(35.7%)、生物质燃烧(34.45%)、交通排放(13.6%)、化石燃料燃烧(11.03%)和矿尘(4.07%)，总贡献率达98.85%，含Pb、Cd和Cr重金属气溶胶粒子最主要来源于工业排放，含Cu、Co和Hg气溶胶粒子主要来源于生物质燃烧，含V、Zn和Ba气溶胶粒子主要来源于交通排放，含As和Ni气溶胶粒子主要来源于化石燃料燃烧.
(3) 这种利用峰面积计算推测各种重金属气溶胶来源的方法具有一定的不确定性.例如一些芳香烃类(51 C4H3+、63 C5H3+和75 C6H4+等)，它们会强烈干扰75 As+、63, 65 Cu2+和51, 67 V+等重金属的峰面积结果，从而影响到源贡献率的计算.因此，本文中部分重金属对生物质燃烧的源贡献讨论存在一定的高估现象，对南京北郊重金属来源解析的研究还有待进一步完善.
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