2016, Vol. 37
2. 兰州文理学院化工学院, 兰州 730000
2. College of Chemical Engineering, Lanzhou University of Arts and Science, Lanzhou 730000, China
环境内分泌干扰物质(environmental endocrine disrupters，EEDs)又称为环境激素和环境荷尔蒙，是一类干扰生物体正常内分泌功能的外源性化合物或混合物[1]. EEDs与人类发育异常[2]、 代谢紊乱[3]、 及癌症发生[4]密切相关. NP作为EEDs的典型代表，具有高度脂溶性、 持久性及生物蓄积性. 其分子结构与人体内雌二醇(E2)分子结构相似，可以模拟雌激素与体内雌激素受体结合，干扰多种动物的生殖、 免疫和内分泌系统[5]. NP母体化合物NP聚氧乙烯醚(NPEOn)作为乳化剂、 润湿剂、 杀虫剂、 洗涤剂等助剂，广泛应用于工业、 农业和日常生活中，在环境中又分解为毒性更强的NP[6]. 西北地区黄土结构疏松，孔隙度大，透水性强，团聚能力差，有机质含量普遍贫乏[7]，环境中的NP容易经黄土进入地下水甚至食物链，从而对生态环境和人类健康造成危害.
生物炭(Biochar)是由生物质在缺氧的条件下，经过高温(通常<700℃)慢热裂解，去除生物质中的油和气等物质后，生成一种稳定性高、 溶解性小、 芳香化程度高且富含碳素的固态物质[8, 9]. 微观上具有疏松多孔、 比表面积大的特点，且表面包括羧基、 酚羟基、 酸酐等多种官能团，这些特征使生物炭具有良好的吸附特性，能够吸附环境介质中的有机污染物，消减其环境风险[10, 11]. 然而目前针对NP的研究主要集中于NP的毒性研究[12~14]，关于对NP的吸附研究也存在一定的局限[15~17]，有关不同温度下制备的生物炭对黄土吸附环境激素的研究更是鲜见报道. 因此本文以NP为目标污染物，采用批量法实验，从吸附动力学和吸附热力学两方面出发，对添加不同温度制备生物炭的黄土吸附NP的吸附行为进行研究，并对其相关影响因素进行探究. 通过揭示黄土中添加生物炭对NP的吸附机制，以期为治理和控制环境激素的污染提供理论参考和科学依据.
1 材料与方法 1.1 生物炭的制备制备生物炭采用限氧控温碳化法. 具体是将小麦秸秆浸泡水洗后，以75℃在鼓风干燥箱中烘干后，置于马弗炉中，分别加热到200、 400和600℃(标识为BC-200、 BC-400、 BC-600)，当温度缓慢降低后取出. 用1 mg·L-1的稀盐酸浸泡处理去除灰分，用蒸馏水洗至中性，在70~80℃烘干后备用.
1.2 供试土壤天然黄土样品是采自甘肃省兰州市表层0~25 cm的耕作土壤，去除杂草和碎石，加入一定量的蒸溜水与生物炭(BC-200、 BC-400、 BC-600)以质量比例为100∶3混合均匀，经1 a的充分反应和陈化，自然风干并研碎后，分别过100、 80、 60和40 目筛，装于棕色瓶中用于吸附实验.
1.3 药品与仪器药品: NP(纯度≥99.5%山东西亚化学有限公司)、 氯化钙二水(以无水盐计纯度大于74.0%，天津市凯信化学工业有限公司)、 甲醇等试剂均为分析纯； 实验用水为一次蒸馏水.
仪器: UV-2012C型紫外可见光分光光度计(尤尼柯上海仪器有限公司)，JN-QYF型全项目土壤肥料养分快速检测仪(郑州锦农科技有限公司)，TDL-40B离心机(上海安亭科学仪器厂)，多功能恒温振荡器(江苏正基仪器有限公司)，TPHS-3C型精密pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司雷磁仪器厂).
1.4 实验方法 1.4.1 吸附动力学实验方法取4组50 mL离心管，每组10 支. 称取0.500 g过100 目筛的黄土，一组加入50 mL浓度为0.01 mol·L-1的CaCl2溶液作为空白样，另外3组加入50 mL质量浓度为10 mg·L-1NP溶液做平行对照. 在25℃恒温振荡器中以180 r·min-1分别振荡0.5、 1、 2、 4、 6、 8、 12、 16、 20、 24 h. 到达相应时间取出，以4 000 r·min-1离心15 min. 以222 nm波长测定上清液中NP的浓度，确定黄土对NP的吸附平衡时间. 采用同样的方法，在黄土中分别添加BC-200、 BC-400和BC-600生物炭进行动力学实验.
1.4.2 吸附热力学实验方法取3组50 mL离心管，每组8支，同样称取0.500 g黄土，依次加入50 mL质量浓度为0、 2、 4、 6、 8、 10、 12、 14 mg·L-1的NP溶液，以0质量浓度的NP溶液作为空白对照. 25℃下180 r·min-1恒温振荡16 h，到达时间后取出静置2 h，再以4 000 r·min-1离心15 min. 测定上清液浓度，3组平行实验取平均. 在25、 35、 45℃条件下，采用同样的方法对添加BC-200、 BC-400、 BC-600的黄土进行不同温度下的吸附实验.
1.4.3 粒径对NP吸附影响实验方法在25℃条件下，土样分别采用过100、 80、 60和40 目筛的添加BC-400的黄土，准确称取0.500 g，测定方法同1.5.2节中吸附热力学实验方法，做3组平行实验，取均值.
1.4.4 pH对NP吸附影响实验方法称取每组8 份0.500 g过100 目筛的加BC-400的黄土于50 mL离心管中，加入50 mL质量浓度为10 mg·L-1的NP溶液，调节溶液pH值分别为4、 5、 6、 7、 8、 9、 10，同时以加入等体积的CaCl2溶液做为空白样. 25℃下180 r·min-1恒温振荡16 h，静置2 h，以4 000 r·min-1离心15 min，测定上清液中NP的浓度. 同样做3组平行实验.
1.5 数据处理本研究采用准一级动力学模型(Pseudo-first-order model)、 准二级动力学模型(Pseudo-second-order model)和颗粒内部扩散模型(Intraparticle diffusion model)，其线性方程分别如式(1)~(3)所示. 模型主要是用来表征污染物在颗粒物上的吸附过程，并根据不同的吸附模型来说明吸附过程是属于物理作用还是化学作用.
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(1) |
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(3) |
式中，t为吸附时间，min； qt为t时的吸附容量，mg·g-1； q1和q2为平衡吸附容量，mg·g-1； k1和k2分别为准一级吸附动力学速率常数，min-1和准二级吸附动力学速率常数，g·(mg·min)-1； kp为颗粒内扩散速率常数，mg·(g·min1/2)-1； C为与吸附相关的常数. 通过方程式(1)~(3)的截距可计算出q1、 k2、 C，通过方程式(1)~(3)的斜率可计算出k1、 q2、 kp.
本研究采用Langmuir、 Freundlich和 Dubinin-Radushkevich(D-R)等温吸附模型，其线性方程分别如式(4)~(6)所示.
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式中，qs为黄土对NP的吸附容量，mg·g-1； ce为NP在液相中的质量浓度，mg·L-1； Qm为土样中NP的饱和吸附容量，mg·g-1； KL为Langmuir吸附常数； n和KF为Freundlich吸附常数； β为与吸附自由能有关的常数； ε为Polanyi势能，ε=RTln(1+1/ce)，其中R为理想气体摩尔常数J·(mol·K)-1，T为系统吸附时的绝对温度，K. 通过方程式(4)~(6)的截距可计算出Qm、 KF，通过方程式(4)~(6)的斜率可计算出KL、 n、 β，最后根据E=1·(-2β)-1/2，可计算出平均吸附自由能E.
利用方程式(7)和(8)计算吸附过程的吉布斯自由能变ΔGθ，焓变ΔHθ和熵变ΔSθ等热力学常数.
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(7) |
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(8) |
式中，R为理想气体摩尔常数，J·(mol·K)-1； T为系统吸附时的绝对温度，K； K为吸附平衡常数. 以1/T-lnK作图，根据直线的斜率和截距分别求得焓变ΔHθ和熵变ΔSθ.
2 结果与讨论 2.1 土样的pH值和有机质含量由表 1可知，添加生物炭黄土的有机质含量明显高于不添加生物炭黄土，且随着生物炭碳化温度越高，有机质含量越低，原因是生物炭是由生物质高温缺氧裂解而来，含有大量的有机质，添加到黄土中可以提高土样整体的有机质含量，但是碳化温度的升高，生物质中的有机成分发生高温裂解，使有机质含量降低[18]. 添加生物炭黄土的pH值随着生物炭碳化温度的升高也略微增大，但增大趋势并不明显. 是因为在低碳化温度制备下的生物炭主要是水分的蒸发以及低沸点物质的挥发，碳化温度升高，原料中高沸点物质开始挥发，无机矿物组分含量逐渐增加，生物炭的pH值也随之增大，但因本实验黄土中添加的生物炭含量较少且经过1 a陈化，则增大趋势并不明显[19].
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表 1 黄土和添加生物炭黄土的pH值和有机质含量 Table 1 The pH and organic matter content of loess soil and loess soil with biochar |
2.2 生物炭质的比表面积、 孔容和孔径
比表面积和孔径分布对多孔固体物质的吸附过程起决定性作用，应用不同分析方法表征小麦秸秆生物炭比表面积、 孔容及孔径大小，分析结果见表 2. 从中可知，BC-200的比表面积最小，BC-600的比表面积最大，生物炭的比表面积随着碳化热温度的升高逐渐增大，但这种增长与温度的梯度上升无线性关系； 随着生物炭碳化温度的升高，其总孔体积也逐渐增大.
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表 2 生物炭质的比表面积、 孔容和孔径 Table 2 Specific area,pore volume and aperture of biochar |
2.3 扫描电镜分析
生物炭BC-200、 BC-400和BC-600的扫描电镜分析结果见图 1. 从中可知，碳化温度较低时，生物炭内部孔容较小，孔壁较厚，随着碳化温度的升高，生物炭内部孔结构逐渐增大.
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图 1 生物炭电镜扫描图 Fig. 1 SEM images of biochar |
由图 2可以看出，黄土和添加生物炭黄土对NP的吸附可分为快反应和慢反应2个阶段. 添加生物炭黄土在0~6 h曲线斜率较大，属于快吸附阶段，在此阶段分子间相互作用力主要表现为范德华力、 偶极力以及氢键力，而这些作用通常在相当短的时间内完成[20]. 在6 h后曲线的斜率明显下降，进入慢反应阶段，NP分子必须通过液膜扩散穿透吸附剂表面排列有序的水分子层，然后通过孔隙扩散进入黄土和生物炭的微孔内部，最后进入固相内，使其在生物炭中的传质速度减慢[21]. 直到16 h，吸附达到了平衡. 但黄土的慢反应阶段可达到10 h，比添加生物炭黄土慢反应时间要长. 同时在快反应阶段，添加生物炭BC-200、 BC-400和BC-600的黄土对NP吸附容量相近，无明显差别. 可能是因为随着生物炭碳化温度的升高，其有机质含量降低，有机质中的分配作用减弱； 而生物炭的比表面积增大和表面吸附位点增多，表面吸附作用增强，在分配作用和表面吸附的共同作用下[22]，造成快反应阶段生物炭碳化温度的不同对黄土吸附NP的影响不明显. 在慢反应阶段，随着制备生物炭热解温度的升高，生物炭的孔隙结构愈显发达，微孔数量增多并且密集，总孔体积逐渐增大，则在孔隙内部的吸附显现出差别，造成NP的吸附量和最终饱和吸附量趋势为BC-600>BC-400>BC-200>黄土.
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图 2 黄土和添加生物炭的黄土在25℃下吸附NP的吸附动力学曲线 Fig. 2 Kinetics curves for the adsorption of NP onto loess soil and loess soil with biochar at 25℃ |
根据NP在黄土和添加生物炭黄土中的吸附随时间的变化过程，对实验结果分别采用准一级动力学模型、 准二级动力学模型和内部扩散模型进行线性拟合，其相关拟合参数见表 3.从中可知，准一级吸附动力学模型的r12值在0.586~0.740之间，而准二级吸附动力学模型r22值均大于0.9978，因此黄土和添加生物炭的黄土对NP的吸附更符合准二级吸附动力学模型，说明化学吸附为吸附速率的控制步骤[23, 24]. 采用内部扩散模型对t1/2与qt进行线性拟合，若呈线性且经过原点，表明内部扩散以速率控制为主； 若不经过原点，则表明吸附受到黄土颗粒表面液膜的影响，并非以速率控制单独起作用[25]. 本实验拟合结果显示，黄土及添加BC-200、 BC-400和BC-600的黄土对NP的吸附内部扩散模型的r2值分别为0.960、 0.964、 0.992和0.980，表明其很好地符合线性关系，但截距C不为0，直线并不经过原点，因此说明了黄土和添加生物炭黄土对NP的吸附过程不仅包括内部扩散过程，还受表面吸附、 液膜扩散、 分配作用等吸附作用的牵制[26].
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表 3 生物炭对西北黄土吸附NP的动力学吸附模型拟合参数 Table 3 Parameters of the kinetics adsorption models of NP onto loess soil in the presence of biochar |
2.5 吸附热力学
图 3描述了在25、 35、 45℃下，添加BC-600的黄土对NP溶液的吸附曲线，大致符合L-型吸附等温线，与高的表面积和多孔性物质对化合物的吸附作用主要表现为L-型的研究一致[27]，这种等温线说明了添加BC-600的黄土与NP间吸附作用力为分子间引力且强度较强，是多个作用过程综合作用的结果. 由图 3可知，随着系统温度的升高，添加BC-600的黄土对NP的吸附量明显增大，表明此吸附为吸热反应. 其原因可能是随着温度的升高，添加生物炭的黄土在水中的分散性增加，体系的紊乱程度增大，为NP提供更多的吸附位点； 另外分子热运动的加快，使NP分子与吸附剂颗粒的碰撞更加频繁，导致高温条件下的优势吸附. 随着NP在液相中的质量浓度的增加，添加生物炭黄土对NP的吸附量也逐渐增加，最后趋于稳定，其原因是质量浓度较低时，NP对添加生物炭黄土有较强的亲和力，随着溶液质量浓度的升高，吸附剂吸附点位逐渐被占满，则亲和力逐渐降低直达到吸附动态平衡[28].
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图 3 添加BC-600的黄土在不同温度下吸附NP的吸附热力学曲线 Fig. 3 Thermodynamics curves for the adsorption of NP onto loess soil with BC-600 at different temperatures |
采用Langmuir、 Freundlich及D-R等温吸附模型对热力学数据进行拟合，拟合结果见表 4.从中可知，Freundlich吸附等温模型拟合相关系数r2值比Langmuir和D-R吸附等温模型r2值都要大，范围在0.904~0.988之间. 所以在25、 35、 45℃时，黄土和黄土添加BC-200、 BC-400、 BC-600对NP的吸附过程均符合Freundlich吸附等温模型，表明添加生物炭黄土颗粒表面能量分布不均匀； 在吸附过程中，黄土颗粒表面的位点被NP分子占据所依照的是能量由高到低的顺序； 并且随着NP对添加生物炭的黄土颗粒的占据位点的增多，吸附热焓呈对数降低. 则添加生物炭的黄土对NP的吸附属于非均一的多分子层吸附，被吸附的量随着溶液浓度的增加而增大[7]. 在Freundlich模型中，n值越大，吸附性能越强，当n<0.5时，吸附很难进行； 当n>1时，吸附较易进行[29]. 从表 4中可知，添加生物炭黄土对NP的吸附n值均大于1.44，表明吸附较易进行. Kiran等[30]研究指出，吸附过程中，E<8 kJ·mol-1，吸附以物理吸附为主； E>8 kJ·mol-1，则表现为化学吸附为主. 表 4显示平均自由能E无论是否添加生物炭其值均介于2.24~5.00 kJ·mol-1之间，因此说明NP在黄土和添加生物炭黄土上的吸附都以物理吸附为主.
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表 4 生物炭对西北黄土吸附NP的等温吸附热力学模型特征值 Table 4 Eigenvalue of isothermal adsorption equation models of NP onto loess soil in the presence of biochar |
2.6 吸附热力学参数
以1/T~lnKL做图，根据直线的斜率和截距分别求出焓变ΔHθ 和熵变ΔSθ. 结果如表 5.从中可知，在系统温度为25~45℃范围内，黄土和添加生物炭黄土对NP的吸附过程中吉布斯自由能ΔGθ均小于0，说明此吸附过程是自发进行的. 焓变ΔHθ大于0，进一步证实吸附过程为吸热过程. 一般认为，ΔGθ在-20~0 kJ·mol-1范围内为物理吸附，而在-800~-40 kJ·mol-1范围内为化学吸附[31]，表 5中ΔGθ数值均在-20~0 kJ·mol-1范围内，表明黄土和添加不同温度制备的生物炭均以物理吸附为主； 并且ΔHθ＜40 kJ·mol-1，同样证实了吸附过程以物理吸附为主. 吸附熵变ΔSθ大于0，说明整个吸附过程中体系的混乱度增加[32, 33].
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表 5 生物炭对西北黄土吸附NP的等温吸附热力学参数值 Table 5 Thermodynamic parameters of the adsorption of NP onto loess soil in the presence of biochar |
2.7 添加不同温度制备的生物炭对黄土吸附NP的影响
图 4描述了添加不同温度制备生物炭的黄土在45℃下对NP的等温吸附曲线. 黄土和添加BC-200、 BC-400、 BC-600的黄土的最大平衡吸附量分别为0.791、 0.983、 1.02 和1.15 mg·g-1. 可见，相同条件下，添加生物炭后，黄土对NP的吸附量升高，并且随添加生物炭热解温度的升高，NP的吸附效率和饱和吸附量都随之增加. 究其原因，随着制备生物炭热解温度的升高，生物炭的孔隙结构愈显发达，表面孔穴逐渐增加，比表面积、 总孔体积逐渐增大； 同时C/H比逐渐增大，芳香性程度逐渐增加，即从“软炭”域逐渐过渡到“硬炭”域，对疏水性有机污染物的亲和力增强，即对NP的吸附亲和力增强[34].
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图 4 添加不同制备温度的生物炭对黄土吸附NP的影响 Fig. 4 Effect of NP on adsorption of loess soil and loess soil by adding biochar prepared at different temperatures |
图 5为过40、 60、 80和100目筛的添加BC-400的黄土对NP吸附的影响. 从中可知，随着过筛目数的增大，吸附剂粒径的减小，NP在黄土上的最大吸附量从0.614 mg·g-1依次增加到0.697、 0.875 和1.021 mg·g-1，增加幅度较大. 主要是因为土壤粒径越小，单位质量中所含的颗粒越多，其比表面积越大，也就具有更多的可吸附位点； 并且粒径越小，分散越均匀，与吸附质分子发生碰撞的机会就越大，所以被黄土吸附的疏水性污染物NP就越多[35, 36].
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图 5 不同粒径对添加BC-400黄土吸附NP的影响 Fig. 5 Effect of NP on adsorption of the loess soil with the addition of BC-400 biochar with different particle sizes |
图 6为不同pH值对NP在添加BC-400黄土上的吸附影响曲线. 可以看出，pH对吸附的影响分为两个阶段，当pH值在4~7变化范围内，NP的吸附量随着pH值的增加而增大； 当pH值在7~10变化范围内，NP的吸附量随着pH值的增加而迅速减小. 即在中性范围内吸附效果最好，酸性和碱性都不利于NP的吸附. 原因是NP呈弱酸性，带有正电的分子与酸性溶液中的H+产生吸附点位的竞争，pH值越低，加入H+的量越多，则吸附点位的竞争越大，导致酸性条件下NP吸附量的降低. 在碱性溶液中，生物炭表面丰富的—COOH、 —OH、 CO等含氧官能团以阴离子(—COO-和—O-)的形式存在，与经去质子化作用的NP分子表现相同的电性，引起排斥作用，导致添加生物炭的黄土对NP的吸附能力降低. 碱性越大，OH-越多，负电性的排斥作用越强，对NP的吸附量则越少. 最终表明添加生物炭的黄土在中性条件下更有利于对NP的吸附[26, 37]，与廖小平[38]对NP在污灌土壤中吸附行为及垂直分布特征研究一致.
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图 6 pH值对添加BC-400的黄土吸附NP的影响 Fig. 6 Effect of different pH values on adsorption of NP onto the loess soil with the addition of BC-400 biochar |
(1) 无论是否添加生物炭，黄土对NP的吸附过程都符合准二级吸附动力学模型，其吸附过程既包括内部扩散过程，还包括分配作用、 表面吸附、 液膜扩散等吸附机制. 且吸附都分为快、 慢两个反应阶段，并在16 h达到吸附平衡，但添加生物炭黄土比不添加生物炭黄土的慢反应时间要短.
(2) 黄土中添加小麦秸秆制成的生物炭可以有效地提高黄土对NP的饱和吸附量. 同时在快反应阶段，添加不同碳化温度的生物炭对黄土吸附NP的影响较小； 而在慢反应阶段，随着添加生物炭碳化温度的升高，NP的吸附量和最终饱和吸附量趋势为BC-600>BC-400>BC-200>黄土.
(3) 在不同温度下，添加生物炭黄土对NP的吸附过程符合Freundlich吸附等温模型，属于非均一的多分子层吸附. 无论是否添加生物炭，平均自由能E值均介于2.24~5.00 kJ·mol-1之间，因此说明NP的吸附以物理吸附为主. 随着系统温度的升高，添加生物炭黄土对NP的吸附量明显增大.
(4) 黄土和添加不同生物炭黄土对NP吸附过程中的吉布斯自由能ΔGθ<0，焓变ΔHθ>0，吸附熵变ΔSθ>0，表明此吸附是一个自发吸热且混乱程度增大的吸附过程.
(5) 随添加的生物炭热解温度的升高，黄土对NP的吸附效率和饱和吸附量都随之增加. 添加生物炭的黄土颗粒粒径越小，吸附量越大. 添加生物炭黄土在中性范围内对NP的吸附量最大，酸性和碱性都会造成吸附量的降低.
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