2016, Vol. 37
2. 农业部西北植物营养与农业环境重点实验室, 杨凌 712100;
3. Department of Biological and Agriculture Engineering, University of Arkansas, Fayetteville 72707, US
2. Key Laboratory of Plant Nutrition and Agri-Environment in Northwest China, Ministry of Agriculture, Yangling 712100, China;
3. Department of Biological and Agriculture Engineering, University of Arkansas, Fayetteville 72707, US
土壤环境中有机、 重金属复合污染的治理和修复是当前研究的难点和热点[1]. 通过添加对有机物、 重金属离子有较强吸附作用吸附材料，增强土壤对有机、 重金属污染的同时吸附能力，对于土壤环境改善和农业可持续发展具有重要意义.
目前研究较多的吸附材料有生物炭[2]、 改性黏土矿物[3, 4]、 农林废弃物[5]、 菌类藻类[6]等环境材料，生物炭和黏土矿物由于廉价易得常被用于污染治理工作中. 研究显示生物炭表面含有大量的羧基、 酚羟基等官能团，Cr(Ⅵ)在生物炭表面能够发生还原作用转化为Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)与其表面含氧酸性官能团之间发生离子交换作用而被吸附，其中羧基被证实是吸附Cr(Ⅵ)最重要的官能团之一[7]，且部分Cr(Ⅲ)能以化学沉淀的形式沉积在生物炭表面上，从而有效抑制土壤中Cr(Ⅵ)的迁移[8, 9]. Sud等[10]研究证明生物炭吸附Cr(Ⅵ)主要以表面还原和离子交换等化学反应为主，且吸附的最佳pH值在3~6之间[11, 12]. 王宁等[13]研究发现生物炭对多环芳烃类污染物的吸附主要是分配作用和表面吸附作用，同时生物炭原料[14]、 孔隙结构[15]、 官能团组成[16]等性状与其对多环芳烃的吸附能力直接相关.
孟昭福等[17]提出了两性修饰土对有机、 重金属同时吸附的思路，发现十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)和十八烷基二甲基甜菜碱(BS-18)修饰膨润土具备对有机和重金属污染物同时吸附的作用[18]. 李彬[19]、 王建涛[20]研究50%和100%BS-12修饰膨润土对Cr(Ⅵ)的吸附量比膨润土提高3~8倍，且吸附机制主要以静电引力为主. 崔晓波等[21]研究100%BS-12修饰膨润土和高岭土对苯酚的吸附也比未修饰黏土提高了8.39倍和2.47倍. 李文斌等[22]研究BS-12修饰膨润土对菲的吸附也具有较好的效果，并证实吸附机制以疏水吸附为主.
Cr(Ⅵ)和菲均是对塿土壤危害较大的污染物，天然土对其吸附很差. 生物炭对Cr(Ⅵ)具有较好的吸附效果[8]，而两性膨润土对菲具有较好的吸附能力[22]. 若将生物炭与两性修饰膨润土通过特定比例混合，形成复合吸附剂加入天然土壤，可同时增强天然土壤对Cr(Ⅵ)和菲的吸附，且两种材料均廉价易得、 生态环保、 不会对塿土壤环境造成污染，可在很大程度上缓解菲和Cr(Ⅵ)对塿土壤和作物的危害. 但目前此方面尚未见到研究报道. 为了探索复合吸附剂对塿土吸附Cr(Ⅵ)和菲的效果，采用生物炭和200%CEC BS-12修饰膨润土以1∶2、 1∶1和2∶1混合，形成3种复合吸附剂. 将3种复合吸附剂以不同添加量(2%、 5%和10%)添加到天然塿土中，研究不同复合吸附剂、 不同吸附剂添加量对塿土吸附Cr(Ⅵ)和菲的特征及其在不同温度、 pH值等环境条件下的吸附差异，以期为生物炭和两性修饰土复合吸附材料应用于天然塿土改良，增强吸附有机、 重金属污染提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 实验材料供试修饰剂: 两性表面修饰剂采用十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12，AR，天津兴光助剂厂生产). 修饰剂结构式如图 1所示.
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图 1 BS-12的分子式 Fig. 1 Structural formula of BS-12 |
供试黏土矿物为钠基膨润土(购于信阳同创膨润土公司)，使用前提纯，提纯后基本理化性质为: pH=10.30、 CEC=1 000.33 mmol·kg-1、 TOC=4.98 g·kg-1.
供试生物炭制备材料为玉米秸秆，在陕西杨凌秋收季节(10月)精选.
供试塿土采于西北农林科技大学北校门外试验田，采样深度为0~30 cm. 土样风干后过1 mm尼龙筛. 土样CEC=188.90 mmol·kg-1，TOC=5.68 g·kg-1，pH=8.57.
重金属污染物采用Cr(Ⅵ)，以K2Cr2O7(AR)配制.
有机污染物菲纯度为95%(购于Aladdin Chemistry Co. Ltd.).
1.2 生物质炭和两性修饰膨润土的制备(1)生物炭的制备
在室内将玉米秸秆粉碎至长度和直径分别小于2 cm和5 mm,混匀，在105℃下干燥24 h待用. 分别取5 kg干燥后的秸秆粉末加入自制的搅拌式生物炭生产设备. 热解温度为550℃，停留时间为20 min. 生物炭制成后磨细过100目的筛，待用.
(2) 200%BS-12修饰膨润土(B200B)的制备
修饰膨润土采用湿法[21]制备: 称取一定质量提纯的膨润土土样，按土水比1∶10加入预先制备好的BS-12溶液中，在不断搅拌下水浴保持40℃恒温反应 6 h，然后4 800 r·min-1离心分离10 min，弃去上清液，得到BS-12修饰土样，用去离子水以离心分离的方式洗涤3次； 烘干后研磨过60目尼龙筛得到B200B塿土样.
表面修饰剂的需用量通过以下公式计算[23]:
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式中，W为修饰剂质量，g； m为土样质量，g； CEC为修饰土样的阳离子代换量，mmol·kg-1； M为修饰剂的摩尔质量，g·mol-1； R为修饰比例； b为修饰剂产品的含量(质量分数).
两种材料的基本理化性质如表 1所示.
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表 1 两种材料的基本理化特征 Table 1 Physico-chemical characteristics of two materials |
1.3 实验设计
以下实验设计中，每个处理均设3个重复.
1.3.1 复合吸附剂的组配将生物炭和两性修饰土(B200B)的比例定义为CS比.
将生物炭和B200B按CS比1∶2、 1∶1和2∶1混合均匀，定义为CS1∶2、 CS1∶1和CS2∶1复合吸附剂.
将复合吸附剂分别按添加量2%、 5%和10%加入塿土，充分混匀，得到: 2%、 5%和10% CS1∶2塿土，2%、 5%和10% CS1∶1塿土和2%、 5%和10% CS2∶1塿土. 以塿土(CK)、 10% B200B(CS0∶2)塿土和10%生物炭(CS2∶0)塿土作为对照.
1.3.2 Cr(Ⅵ)和菲质量浓度梯度设定Cr(Ⅵ)浓度设5、 10、 20、 40、 60、 80、 100、 150、 200 μg·mL-1 这9个质量浓度梯度； 菲的浓度设0.5、 1、 2、 5、 10、 15、 20、 25和30 μg·mL-1 这9个质量浓度梯度，温度设为20℃，pH值为7.
1.3.3 环境因素的影响考虑主要的环境条件温度和pH值. 对比5%添加量的CS1∶1塿土、 CS1∶2塿土和CS2∶1塿土对Cr(Ⅵ)和菲的吸附受环境因素的影响.
实验温度设10、 20和30℃(此时起始溶液pH值设为7).
起始溶液pH值设为4、 7和10(此时实验温度为20℃).
1.4 实验方法 1.4.1 Cr(Ⅵ)吸附实验吸附采用批量平衡法进行. 分别称取0.250 0 g各混合土样于9只50 mL具塞塑料离心管中，并用加入20.00 mL上述不同质量浓度梯度的Cr(Ⅵ)溶液. 恒温振荡12 h (前期动力学实验表明，12 h已达到吸附平衡)，4 800 r·min-1离心15 min，然后测定上清液中Cr(Ⅵ)的质量浓度，用差减法确定Cr(Ⅵ)的平衡吸附量.
Cr(Ⅵ)采用UV-1200紫外可见分光光度计以二苯碳酰二肼分光光度法测定，试剂空白校正背景吸收，以上测定均插入标准溶液进行分析质量控制.
1.4.2 菲吸附实验采用批处理法，准确称取不同修饰土样0.200 0 g置于9个50 mL玻璃离心管中，分别加入20.00 mL菲系列溶液(25%二甲基亚砜水溶液作为溶剂)，在(20±1)℃和150 r·min-1条件下，恒温振荡2 h(动力学实验2 h达到吸附平衡)，4 800 r·min-1离心15 min，分离上清液，测定上清液菲的质量浓度，差减法计算土样的平衡吸附量.
菲采用SP-2100型UV-VIS分光光度计测定，准确移取一定量上清液于10 mL比色管中定容，于251 nm(全波长扫描证明该波长下脱附的BS-12对菲测定的影响可忽略)下测定[22]，计算菲的平衡浓度和吸附量，同时做试剂空白实验.
1.5 数据处理综合Cr(Ⅵ)和菲在复合体系中的吸附机理以及等温拟合的相关性:
采用Freundlich模型拟合Cr(Ⅵ)吸附等温线，该式定义为:
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式中,S为吸附平衡时固相吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的量，mmol·kg-1； k为与吸附容量有关的参数； c为溶液中Cr(Ⅵ)的平衡浓度mmol·L-1； n代表吸附强度，反映吸附剂对吸附质束缚力的强弱.
采用Henry模型拟合菲吸附等温线，该式定义为:
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式中，S为吸附平衡时固相吸附剂吸附菲的量，mmol·kg-1； c为平衡时土样上清液中含有的菲浓度，mmol·L-1； K为表征吸附质在固相吸附剂与溶剂中的分配系数，也在一定程度上表示固相吸附剂表面与吸附质的结合能力.
热力学参数的计算: Freundlich模型中的参数kn和Henry模型中的K均是与平衡常数等价的表观吸附常数，则kn,K＝Ka，由Ka计算出的热力学参数被称为表观热力学参数[19, 23]，其计算公式如下:
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模型拟合采用Curvexpert 1.3拟合软件以逐步逼近法进行非线性拟合； 采用Sigmaplot 10.0软件进行绘图.
2 结果与讨论 2.1 添加复合吸附剂对塿土吸附Cr(Ⅵ)的影响3种复合吸附剂的添加均提高了塿土吸附Cr(Ⅵ)的能力，且随着添加量的增加而增大(图 2). 2%、 5%和10% CS1∶2塿土对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量分别是CK的3.02、 5.54和7.81倍. 不同CS1∶1塿土和CS2∶1塿土对Cr(Ⅵ)的吸附量分别为CK的4.55~9.57倍和5.54~13.61倍. 采用Freundlich模型拟合CS塿土对Cr(Ⅵ)的吸附等温线(表 2)，各CS塿土对Cr(Ⅵ)吸附的等温拟合均达极显著水平(P<0.01)，与吸附容量有关的指标k在1.41~5.12之间，且从大到小依次为: 10% CS2∶1>10% CS1∶2>10% CS1∶1>5% CS2∶1>5% CS1∶1>2% CS2∶1>5% CS1∶2>2% CS1∶1>2% CS1∶2>CK，总体上随复合吸附剂添加量的增大而增大.
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图 2 不同CS1∶2、 CS1∶1和CS2∶1塿土对Cr(Ⅵ)的吸附等温线 Fig. 2 Adsorption isotherms of Cr(Ⅵ) on different CS1∶2，CS1∶1and CS2∶1 Lou soils |
相同添加量下，复合吸附剂对塿土吸附Cr(Ⅵ)的提升能力为: CS2∶1>CS1∶1>CS1∶2>CK. 且表 2显示相同添加量下CS2∶1塿土k值较高，和吸附等温线的结果一致. CK和CS1∶2塿土对Cr(Ⅵ)的吸附强度n均大于1，吸附亲和力较强，为趋于饱和的吸附类型. 随着复合吸附剂中生物炭含量的增加，n值由大于1向小于1转变，表现为协同吸附的类型. 图 2可以看出，在复合吸附剂10%的添加量下，以CS2∶0和CS0∶2塿土作为对照，Cr(Ⅵ)吸附量随着CS比的增加先增大后下降，CS比为2∶1时Cr(Ⅵ)吸附量保持最大，CS2∶0塿土对Cr(Ⅵ)的吸附相比CS2∶1塿土有小幅降低. 证明生物炭的添加量对Cr(Ⅵ)吸附起主要作用，显然，Cr(Ⅵ)吸附过程中生物炭的还原吸附作用机制[7]相比B200B的静电吸附作用强，同时一定比例B200B的加入能增强生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附能力.
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表 2 各供试塿土吸附Cr(Ⅵ)的Freundlich拟合参数和热力学参数1) Table 2 Freundlich and thermodynamic parameters of Cr(Ⅵ) adsorption on Lou samples |
10℃和30℃条件下，CK吸附Cr(Ⅵ)的表观自由能ΔG大于0，吸附为非自发反应. 各CS塿土对Cr(Ⅵ)吸附的自由能ΔG均小于0，表明Cr(Ⅵ)在各供试塿土中的吸附均属于自发反应. CS1∶2塿土对Cr(Ⅵ)的吸附焓变ΔH小于0，说明吸附反应中存在放热反应，其余CS塿土对Cr(Ⅵ)的吸附焓变ΔH均大于0，说明该吸附是吸热反应. CK和各CS塿土对Cr(Ⅵ)吸附的表观熵值ΔS均大于0，表现为熵增反应.
塿土属恒电荷土壤，表面电荷主要为负电荷，对于阴离子CrO2-4的吸附主要靠土壤表面硅醇基的效应或钙桥效应[24, 25]，吸附效应很弱. B200B表面修饰的BS-12亲水端正电荷与膨润土表面的负电荷通过离子交换结合，同时其长炭链形成有机相覆盖在土样表面，更多的BS-12通过疏水结合模式吸附在土样有机相表面，使得亲水性的正、 负电荷基团向外，外表面的正电荷基团可以与CrO2-4形成电性吸引[22]. 生物炭主要靠表面的官能团的接触还原作用将Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ)，从而形成对Cr(Ⅲ)的离子交换吸附或表面沉积作用[10, 11]. 故生物炭和B200B的添加均提高了塿土对Cr(Ⅵ)的吸附能力. Cr(Ⅵ)吸附量在不同CS比存在差异归因于两种吸附机制的共同作用，而对照实验也证实了生物炭的还原和沉积作用是主要影响机制，故随着复合吸附剂中生物炭比例的增加，其还原作用更大幅度地增强，产生了吸附等温线由饱和吸附模型向协同吸附类型的转变.
2.2 复合吸附剂的添加对塿土吸附菲的影响不同CS1∶2、 CS1∶1和CS2∶1塿土对菲的吸附量分别是CK的3.87~13.00、 1.90~12.36和2.87~9.84倍(图 3). Henry模型拟合各供试塿土对菲的吸附等温线见表 3，拟合均达极显著水平(P<0.01)，吸附亲和力K值在3.18~105.16之间，且K与Kr(吸附量比)从大到小依次为: 10% CS1∶2>10% CS1∶1>10% CS2∶1>5% CS2∶1>5% CS1∶2>5% CS1∶1>2% CS1∶2>2% CS2∶1>2% CS1∶1>CK，保持随添加量增大吸附量增大的趋势.
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图 3 CS1∶2、 CS1∶1和CS2∶1塿土对菲的吸附等温线 Fig. 3 Adsorption isotherms of phenanthrene on CS1∶2，CS1∶1and CS2∶1 Lou soils |
复合吸附剂2%和5%添加量下，CS塿土对菲的吸附量为CS1∶2>CS2∶1>CS1∶1>CK，在10%添加量下为CS1∶2>CS1∶1>CS2∶1>CK，表 3也显示相同添加量下CS1∶2塿土K与Kr值较高. 结合图 4可以看出，菲的吸附量随CS比的增加而持续降低. 证明菲吸附量的高低主要取决于B200B的添加比例，而这均取决于B200B对菲较强的疏水吸附作用. 热力学参数结果表明，10℃和30℃时，CK和各CS塿土对菲吸附的自由能ΔG均小于0，属于自发反应. 除CK的吸附焓变ΔH大于0(吸热反应)，CS塿土对菲的吸附焓变ΔH均小于0，吸附是放热反应，降低温度有利于吸附的发生. CK和各CS塿土对菲吸附的表观熵值ΔS均大于0，表现为熵增反应.
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表 3 各供试塿土吸附菲的Henry拟合参数和热力学参数 Table 3 Henry and thermodynamic parameters of phenanthrene adsorption on Lou samples |
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图 4 不同CS比对塿土吸附Cr(Ⅵ)和菲的影响 Fig. 4 Adsorption of Cr(Ⅵ) and phenanthrene on Lou soil with different CS ratios |
塿土具有极性表面，对非极性菲的吸附是通过有机质的分配和表面的范德华力[26]. B200B是通过BS-12的疏水长炭链在膨润土表面形成有机相(疏水性增强)，疏水性的菲分子更容易通过分配作用被吸附在有机膨润土界面[19, 22]. 菲在生物炭上的吸附同样为疏水效应，同时还伴随孔填充效应等吸附机制[13]. 故两种吸附剂的添加也均增强了土对菲的疏水吸附作用，且随添加量的增加而增加. B200B表面BS-12的疏水有机相直接可以和疏水性的菲形成吸附作用，而生物炭的疏水吸附能力相对较弱，故B200B在塿土吸附菲的过程中起主要作用. 对照实验也证实了该结果. 同时两种材料的疏水性吸附机制也决定了吸附等温线的分配吸附(直线)类型.
2.3 温度对吸附的影响10~30℃范围内，供试塿土对Cr(Ⅵ)和菲的吸附变化见图 5，CK、 CS1∶1塿土和CS2∶1塿土对Cr(Ⅵ)的吸附量在10~30℃分别有5.84%、 4.63%和8.22%的变化，且CS2∶1塿土在10℃和30℃处理差异显著. CS1∶2塿土对Cr(Ⅵ)的吸附量分别降低了2.70%，但不同处理之间差异不显著； CK在10~30℃范围内对菲的吸附量增加了1.69%，且不同温度下无显著差异. CS2∶1、 CS1∶1和CS1∶2塿土在10~30℃对菲的吸附量分别降低了10.55%、 4.36%和12.81%，CS1∶1塿土在不同温度下无显著差异，CS2∶1和CS1∶2塿土在10℃和30℃处理差异显著.
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图 5 温度对供试塿土吸附Cr(Ⅵ)和菲的影响 Fig. 5 Effect of temperature on Cr(Ⅵ) and phenanthrene adsorption on Lou samples |
CK、 CS1∶1塿土和CS2∶1塿土对Cr(Ⅵ)的吸附为增温正效应，吸附伴随着吸热过程的发生. CS1∶2塿土对Cr(Ⅵ)的吸附为增温负效应，吸附转变为放热过程，易于发生. CK对菲的吸附为吸热反应，而CS2∶1、 CS1∶1和CS1∶2塿土对于菲的吸附均为放热过程. 前文机制分析可知，CK对Cr(Ⅵ)的吸附主要为化学(吸热)反应，B200B对阴离子CrO2-4的吸附主要为静电引力，该过程为物理吸附(放热反应)，生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附也主要为化学(吸热)反应. Cr(Ⅵ)的吸附中温度效应的转变是生物炭和B200B综合作用造成的，这与Akar等[27]和Sarkar等[28]研究修饰膨润土对Cr(Ⅵ)吸附是同时通过物理和化学作用来实现的结果相似. 土、 B200B和生物炭对菲的吸附均主要以物理吸附为主(疏水吸附)，所以B200B和生物炭的加入均促进了菲的疏水吸附作用，反应伴随放热发生，温度增加对菲的吸附产生负效应. 这与前人菲污染物吸附的研究结果完全吻合[13, 22, 26].
2.4 溶液pH值的影响表 4显示在pH 4~10范围内，随溶液pH值的升高，CK对Cr(Ⅵ)的吸附量无显著差异，说明pH的变化对于CK吸附Cr(Ⅵ)的能力影响不大； 而各CS塿土对Cr(Ⅵ)的吸附量均随pH增大而降低，CS1∶2塿土在不同pH值下差异显著，而CS1∶1和CS2∶1塿土在pH=4时和其余处理差异显著.
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表 4 溶液pH值对供试塿土吸附Cr(Ⅵ)和菲的影响 Table 4 Effect of pH on Cr(Ⅵ) and phenanthrene adsorption on Lou samples |
CK、 CS1∶2和CS1∶1塿土对菲的吸附均随pH值的升高而降低，CK在不同pH值下无显著差异，CS1∶2和CS1∶1塿土均在pH=10时与其余处理差异显著. CS2∶1塿土对菲的吸附均在pH=7时最大，且与pH=10处理差异显著.
高pH值条件下，液相中OH-的浓度较高，土表面、 B200B表面的BS-12亲水基团存在的部分可变负电荷，均对CrO2-4的吸附产生静电排斥作用，同时抑制碱性生物炭表面的还原作用[29]，促使Cr(Ⅵ)的吸附量降低. 与Akar等[27]和Brum等[30]认为低pH值时Cr(Ⅵ)去除率达到较高完全相符. 对于菲来说，溶液的pH值不会影响其分子形态. 而低pH值条件下土壤中的HA(胡敏酸)会以固体形态与土壤黏粒结合[31]，且溶液中的正电荷可以中和碱性生物炭和土表面的负电荷，均有利于菲的吸附； 而高pH值条件下，OH-的增多会增强体系对疏水性菲的排斥性，从而降低对菲的吸附能力.
3 结论(1) 3种复合吸附剂的添加均提升了土吸附Cr(Ⅵ)的能力，且相同添加量下，Cr(Ⅵ) 吸附量随着生物炭比例的增加而增大. 2%和5%添加量下，土对菲吸附量表现为CS1∶2>CS2∶1>CS1∶1>CK，而10%添加量下为CS1∶2>CS1∶1>CS2∶1>CK. 随着复合吸附剂中CS比的增加，CS塿土对Cr(Ⅵ)吸附量先增大后下降，对菲的吸附量持续降低.
(2) 10~30℃范围内，CK、 CS1∶1和CS2∶1和土对Cr(Ⅵ)的吸附为增温正效应，吸附伴随着吸热过程的发生. CS1∶2塿土对Cr(Ⅵ)的吸附为增温负效应，吸附由吸热的过程向放热吸附过程转变. CK对菲的吸附为增温正效应，CS2∶1、 CS1∶1和CS1∶2塿土对菲的吸附均为增温负效应.
(3) pH 4~10范围内，pH的变化对天然土吸附Cr(Ⅵ)的能力影响不大； 而各供试塿土对Cr(Ⅵ)的吸附量均随pH增大而降低，CK、 CS1∶2和CS1∶1塿土对菲的吸附均在pH=4时最大，CS2∶1塿土对菲的吸附均在pH=7时最大.
(4) 复合吸附剂中B200B添加比例越高，土对菲的吸附效果越好，10%CS1∶2塿土对菲的吸附量达到CK的13.00倍. 生物炭添加比例的增大能够促进Cr(Ⅵ)的吸附，10%CS2∶1塿土对Cr(Ⅵ)的吸附量是CK的13.61倍. 采用B200B和生物炭复合材料改良土吸附Cr(Ⅵ)和菲具有实际应用价值.
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