2016, Vol. 37
药用活性化合物(pharmaceutically active compounds,PhACs)是官能团复杂、 极性高、 生物活性强的新型有机污染物之一. 这类物质通过城市污水处理厂、 工厂排放液、 动物排泄物、 药品直接排放以及化粪池泄漏等方式进入环境水体[1, 2]，以其低浓度就具有高活性的特点对人类健康与生态平衡造成威胁[3]. 由于对PhACs的使用需求逐年增长，导致其在环境中的暴露水平持续上升. 然而，目前对PhACs在污废水与饮用水中的处理均不足且需要更为有效的手段来将其去除.
具有高吸附能力的吸附剂已经被用来吸附去除水相中的多种污染物. 其中，生物碳质以廉价易得、 原料广泛存在、 绿色环保且可重复利用等多项优点被广泛关注. 其结构稳定、 多孔且比表面积较大，吸附强度及容量均相对较大，在污水处理方面有巨大的应用潜力[4~6]. 生物碳质对不同PhACs的吸附性能存在差异，这与其不同的吸附机制密切相关. 不同化合物的疏水性、 极性、 分子大小及不同pH条件均会造成吸附差异[7, 8].
有机化合物的吸附系数是衡量吸附过程的主要指标，然而，通过不同方式进入环境水体中的PhACs种类繁多，数量庞大，逐一进行研究工作量十分巨大. 应用预估模型预测化合物的吸附系数是目前较为推荐的方法，借此可以定量揭示结构-活性的关系. 由Abraham团队提出的线性自由能关系模型(linear free energy relationship，LFER)是目前较权威且应用广泛的预测模型[9, 10]. 以往的LFER模型已经预测出天然有机质-水[11]、 有机黏土矿物-水[12]及溶解性有机质-水[13]等诸多新型吸附剂分配模型，并从分子角度对其机制进行分析. 对碳基吸附剂LFER研究主要集中于活性炭-水及碳纳米管-水预测模型. 在碳纳米管吸附29种有机污染物时，发现特征分子体积参数V对模型影响最大，高浓度时，氢键参数A,B的作用也逐步增大[14]； 通过预测颗粒活性炭吸附14种有机污染物的活性炭-水分配系数，发现其吸附机制主要为空穴作用、 色散力及质子受体作用[15]. 生物碳质相比活性炭更为廉价，获取需要更少的能量，具有更致密的表面结构、 高密度的表面官能团且可以提供更大的比表面积与孔隙体积[16]. 目前，预测生物碳质-水吸附系数的LFER模型鲜见报道.
为此，本文以商用水稻秸秆生物碳质为代表，通过批量平衡法进行羧酸类、 羟基类、 含氮杂环类共14种PhACs在其上的吸附实验，得到吸附系数，研究其吸附性能. 建立LFER模型预测生物碳质-水吸附系数，明确各种作用力对生物碳质吸附性能的相对贡献，以期为预测其吸附性能提供依据.
1 材料与方法 1.1 实验材料布洛芬(IBP，CAS号: 15687-27-1)、 酮洛芬(KTP，CAS号: 22071-15-4)、 阿司匹林(ASP，CAS号: 50-78-2)、 水杨酸(SYA，CAS号: 69-72-7)、 双酚A(BPA，CAS号: 80-05-7)、 扑热息痛(PCT，CAS号: 103-90-2)、 三氯生(TCS，CAS号: 3380-34-5)、 安替比林(ATP，CAS号: 60-80-0)、 利卡多因(LDC，CAS号: 137-58-6)、 卡马西平(CBZ，CAS号: 298-46-4)标准品购自日本TCI公司； 萘普生(NPX，CAS号: 22204-53-1)，氨基比林(AMP，CAS号: 58-15-1)标准品购自美国Sigma-Aldrich公司； 米氮平(MTP，CAS号: 61337-67-5)标准品购自英国Fluorochem公司； 阿替洛尔(ATL，CAS号: 29122-68-7)标准品购自加拿大TRC公司(均为色谱纯，纯度＞99%).
甲醇、 乙腈、 磷酸均购自美国Thermo Fisher Scientific公司，HPLC级. NaCl、 NaOH、 HCl、 冰醋酸等药品均购自北京化工厂，分析纯. 实验用水均为Milli-Q超纯水.
商用水稻秸秆生物碳质购自江苏溧竹环保科技有限公司，碳化温度为400~500℃. 为去除生物碳质中的无机组分[17]，在应用前进行酸洗. 通过BET理论计算比表面积和微孔比表面积得到，总表面积98.85 m2·g-1，微孔面积9.87 m2·g-1，中孔及大孔面积88.98 m2·g-1. 总孔体积0.103 cm3·g-1，微孔体积0.004cm3·g-1，平均孔径4.157 nm.
1.2 吸附实验实验中背景溶液选择0.01 mol·L-1的NaCl溶液，采用0.1 mol·L-1 HCl和NaOH来调节溶液pH在6.0~7.0左右. 一定浓度的不同PhACs加入20 mL棕色顶空瓶中，设置2~3个平行样和一个控制样(不添加吸附剂). 所有的吸附质均配置在甲醇储备液中，为防止出现共溶现象，实验中储备液比例均小于0.1%. 通过动力学实验确定平衡时间，等温吸附实验设置5~7个浓度点，浓度跨度2~3个数量级，置于25℃ 的恒温摇床中振荡，转速为175 r·min-1. 取样时，将样品静置后倒至10 mL离心管中离心(12 000 r·min-1)15 min，取上清液放入2 mL棕色小瓶中冷冻储藏.
1.3 化合物测试与数据分析所有吸附质的分析均直接利用LC-20AT高效液相色谱仪(日本岛津)测定上清液浓度得到，仪器配置SPD-20A高灵敏度紫外-可见检测器、 DGU-20A3低容量排气装置、 20AT常规溶剂输送泵、 CTO-20A柱温箱、 XDB-C18色谱柱.
吸附等温线的绘制根据质量平衡，通过测定溶液初始浓度与反应平衡后上清液的浓度差得到. 所有化合物的等温吸附过程利用Freundlich方程拟合:
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(1) |
式中，CS和CW分别为平衡时的固相含量(mg·g-1)及质量浓度(mg·L-1)，Kf[(mg·g-1)·(mg·L-1)-1/n]为Freundlich吸附等温方程参数，表示吸附作用强度； 1/n为Freundlich指数，反映吸附的非线性程度.
1.4 线性自由能关系等温吸附过程中非线性吸附的化合物不具有一个固定的Kd(L·kg-1)值，但在特定的化学饱和水平[ai=平衡时液相浓度CW/该化合物的水溶解度SW(表 1)]下具有固定值，因此，根据LFER方程可以建立预测模型，表达式如下:
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(2) |
式中，E(cm3/10)代表吸附质的过量摩尔折射率，反映吸附质与吸附剂之间的色散力与诱导力作用； S为极性及极化率，代表吸附质与吸附剂之间的偶极-偶极作用； A、 B分别代表氢键酸性与氢键碱性； V[(cm3·mol-1)/100]为McGowan特征分子体积，反映溶质在吸附剂中形成空穴过程的作用； c、 e、 s、 a、 b、 v为多元线性回归系数，表示溶质与水相及溶剂相互作用的差异. 本研究中选取上述14种吸附质进行实验，以代表水溶液中的不同分子间作用，分子结构参数见表 1. 各参数的取值范围为E(0.73~2.15)、 S(0.7~2.26)、 A(0~1.04)、 B(0.29~1.6)、 V(0.99~2.176). 通过SPSS 21.0统计软件对实验值采用多元线性回归分析建立LFER模型. 利用复相关系数(R2)、 回归系数标准偏差(SE)、 F统计量表征模型的估计能力； 去一法交叉验证系数(QLOO2)表征模型稳定性； 通过验证集样本数据分析模型的预测能力[18].
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表 1 研究中药用活性化合物溶解度及分子结构参数1) Table 1 Aqueous solubility and molecular descriptors of PhACs used in this study |
2 结果与讨论 2.1 吸附动力学
通过动力学实验表明，14种物质达到吸附平衡的时间各异，但大多数都达到10 d以上，且第一阶段吸附速率较快，第二阶段相对缓慢(图 1). 以往对不同PhACs在生物碳质上吸附的研究中，有研究提出达到吸附平衡需要十几小时[7]，但大部分研究表明至少需要几天[26, 27]，甚至在本研究中需要几十天. 虽然第二阶段吸附速率较慢，吸附量较小，仍是不可忽视的，这与吸附质在生物碳质内部发生的基质扩散、 孔隙扩散以及渗透作用密不可分[28]. 可以通过一个简单的计算来证明这部分吸附作用的存在. 以双酚A为例，在生物碳质上的分配系数Kd大约为3.67×103 mL·g-1，视其为一孔隙度0.1、 密度1g·cm-3的多孔介质，阻滞因子R可由下式计算.
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式中，rsw表示生物碳质中固体与水的比率. 忽略路径曲折等其他影响因素，可以预测生物碳质内部扩散率D.
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图 1 14种药用活性化合物在生物碳质上吸附动力学 Fig. 1 Sorption kinetics of 14 PhACs on the biochar used in this study |
以颗粒半径作为扩散的长度尺度，单颗粒扩散所需要的时间大约是13 d[29, 30]. 在本研究系统中，吸附在固体上的与溶解在溶液中的吸附量的最终比率一直处于变化状态(变化速率由快到慢)，由于不同实验条件及平衡系统的影响，实验中测试得到的平衡时间30 d是合理的.
2.2 等温吸附每种化合物的等温吸附实验数据均很好地满足Freundlich方程(图 2)，且每条等温吸附线的R2均在0.90左右，最高达到0.99. 每条等温线由5~7个不同浓度的数据点构成，通过实验中的14种化合物，可以发现，所有吸附过程均为非线性吸附，基本符合溶解度越低，疏水性越强，进行吸附的趋势越高的特点.
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图 2 水溶液中14种PhACs在生物碳质上的等温吸附 Fig. 2 Sorption isotherms for 14 PhACs to biochar from aqueous solution |
利用Freundlich参数，可以计算每种化合物在不同化学饱和水平下(CW/SW为0.001、 0.01、 0.1)的Kd值. 通过SPSS软件中多元线性回归分析得到了不同状态的最优LFER表达式:
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(3) |
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通过表达式可以得到两点结论，首先，在任一饱和状态下，各吸附质的参数A及其系数均较小，说明这一分子间作用力在吸附过程中的作用较小. 其次，参数V的系数随着不同饱和状态，发生规律性的改变. 吸附质的浓度越高，空穴作用对吸附的影响越小.
根据式(1)~(3)可以将LFER表达式改写:
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(6) |
将等温吸附实验中，每种化合物不同饱和水平lgai值、 分子结构参数及lgKd值共228组实验值，通过多元线性回归进入法代入拟合，得到LFER表达式及拟合结果(图 3):
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(7) |
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图 3 通过LFER模型预测与实测lgKd,activity值关系 Fig. 3 Correlation of predicted and experimental values of lgKd,activity |
对模型进行评价与验证，可以发现: ① lgKd,activity值呈正态分布，所选化合物具有统计随机性； ② 复相关系数R2=0.93，回归系数标准偏差SE=0.23，复相关系数越接近于1，标准偏差越小，模型对内部样本估计能力越强； ③ 97%化合物的估算误差在0.5个对数单位内，100%化合物的估算误差在1个对数单位内，模型具有一定预测精度.
同时，应用去一法检验模型的稳健性，将每种物质作为一组，共14组，每次抽去其中一组，用剩余样本数据建立LFER模型，并用来预测抽出的样本数据，重复14次，最后，计算预测值与实测值得交叉验证相关系数(QLOO2)，模型(7)QLOO2为0.90，表明稳健性较好.
为检验模型的预测能力，采用外部验证法. 将14种化合物的Freundlich常数Kf值按从小到大排序，分为3组，每组包括5种物质，抽取每组中间一种物质作为测试集(N=47)，剩余11种化合物作为建模集(N=181)，利用多元线性回归法进行LFER建模研究，验证集交叉验证相关系数(QEXT2)为0.92，且所有数据误差均在0.5个对数单位内(图 4). 因此，模型(7)具有良好的预测能力.
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图 4 验证集预测与实测lgKd,activity值关系 Fig. 4 Correlation of predicted and experimental values of lgKd,activity from validation group |
生物碳质、 活性炭与碳纳米管均属于碳基吸附剂，吸附机制具有一定相似性. 以往已建立一些预测碳基吸附剂-水吸附系数的典型LFER模型(表 2).
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表 2 预测碳基吸附剂-水吸附系数的LFER模型系数 Table 2 LFER model coefficients of predicting carbonaceous sorbents-water sorption coefficients |
从表 2可以发现，虽然各模型系数并不相同，但均表现为系数b、 v数值较大，且b为负值，v为正值，存在相同的趋势性. LFER模型系数的值反映了吸附质在两相分配相对强弱，可以从分子间作用力及能量的角度解释吸附剂和水两个分配相间的差异. 对于不同的碳质吸附剂、 不同的实验条件及浓度范围，V与B的系数数值均较大，这可能是由于这类吸附剂产生了相同类型的水溶液，并发生了相似的表面作用，进而主导整个吸附过程[15]. 对于生物碳质吸附剂，这不仅发生在吸附质的表面吸附，也存在于孔隙填充过程中. 模型中V的系数值较大为正，表明溶质分子更易通过空穴作用进入到有机相中，这是由于水分子排列高度有序且凝聚性强[36]，破坏水分子形成空穴需要消耗更多的能量[37, 38]； B的系数值大且为负，而A的系数较小，说明化合物易与水分子发生氢键作用，水相作为电子受体提供更强的氢键酸作用，但是吸附剂与水两相作为电子供体的能力相当. 以往的研究也提出过这样的观点，当化合物以酸的形式存在时，芳香族表面的π电子可以取代水中的氢键.
基于LFER模型，可以发现PhACs在生物碳质上的吸附机制不是单一的吸附质从水相中析出，而是一个由不同的分子间作用力组成，吸附质在生物碳质到水分子之间发生的持续吸附过程. 在本研究的不同饱和水平下，吸附质饱和水平越高，则空穴作用(V)影响越弱. 这是因为在吸附过程中，吸附质从生物碳质中最小的孔隙开始填充，随着浓度的增加，吸附点位逐渐达到饱和而不再继续吸附. 在本研究模型中，空穴作用(V)与氢键碱性/电子供体作用(B)在吸附过程中具有很大贡献率，这与Spurlock等[39]提出的极性有机化合物在土壤上吸附的主要驱动力是空穴作用与氢键作用相符，表明空穴作用在生物碳质吸附水中PhACs起主导作用. 同时，氢键酸性/电子受体作用(A)、 n-πEDA作用(E)与极化/偶极作用(S)也对吸附提供了微弱的贡献.
2.5 Freundlich参数分析与解释在生物碳质吸附PhACs这一非线性吸附过程中，lgKd不仅与分子结构参数有关，还与吸附质饱和水平有关. 同时，吸附质的性质也影响Freundlich等温吸附模型的参数(Kf与1/n). 由于Kd=Ci,s·Ci. w-1；ai=Ci,w·Ci,wsatn-1,将式(7)整理可得:
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(8) |
通过对比Freundlich表达式lgCi,s=lgKf+(1/n)lgCi,wsatn,则可以得到生物碳质-水的Freundlich分配系数:
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(9) |
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(10) |
如图 5所示，通过对预测值与实验值进行拟合，可以用来预测Freundlich吸附平衡常数lgKf值，与方程(7)一致，空穴作用(V)与氢键碱性/电子供体作用(B)对其也具有主要贡献. 然而，由于数据集数量有限，该预测结果也存在着一定的不确定性，以往对非线性吸附过程的探究表明，Freundlich参数受到许多因素的影响[40, 41].
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图 5 Freundlich吸附平衡常数lgKf预测值与实验值关系 Fig. 5 Correlation of predicted and experimental values of Freundlich coefficient lgKf |
(1) 在实验条件下，14种PhACs在商业生物碳质上的等温吸附实验数据用Freundlich方程拟合较好. 吸附质不同化学饱和水平下lgKd，activity值的LFER模型[式(7)]经复相关系数(R2)、 回归系数标准偏差(SE)、 F统计量、 去一法交叉验证系数(QLOO2)以及外部样本验证等方法验证后，结果表明模型具有良好的稳健性与预测能力，可用来预测PhACs的生物碳质-水吸附系数.
(2) 在低浓度下，空穴作用(V)与氢键碱作用(B)在整个吸附过程中起到主导作用，其中空穴作用为正贡献，氢键碱作用为负贡献. 通过推导得到预测Freundlich吸附系数lgKf值的LFER模型[式(9)]，仍表明空穴作用与氢键碱作用为吸附过程的主要驱动力.
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