2016, Vol. 37
2. 浙江大学环境与资源学院, 杭州 310058;
3. 浙江省有机污染过程与控制重点实验室, 杭州 310058
2. College of Environmental and Resource Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China;
3. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Organic Pollution and Control, Hangzhou 310058, China
多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)是一类添加型溴系阻燃剂，由于其优异的阻燃性能以及对材料性能影响小的特点，广泛地应用于各类消费产品中，如电子电器产品的塑料外壳和电路板、 油漆、 纺织品和聚氨酯海绵(如沙发、 床垫、 地毯等)[1]等. 商业上主要使用3种含溴阻燃剂: 五溴-联苯醚(Penta-BDEs)、 八溴-联苯醚(Octa-BDEs)和十溴-联苯醚(Deca-BDEs)[2]. PBDEs具有持久性有机污染物的特性: 高度亲脂性、 持久性、 生物蓄积性，可随着食物链在生物体和人体内富集[3]，对生物具有一定的毒作用，主要表现为神经毒性、 肝脏毒性、 甲状腺毒性及一定的致癌性[4]，因此，2004年8月起,Penta-BDEs和Octa-BDEs在欧洲市场和美国陆续被禁止使用，2008年和2013年欧盟和美国分别开始禁止Deca-BDEs使用[5]. 我国相关管理方法已限制使用Penta-BDEs和Octa-BDEs，但Deca-BDEs仍然在继续使用，而且过去20年进入市场含五溴、 八溴联苯醚的产品仍未淘汰还在使用，环境中PBDEs污染现状仍不容乐观[6].
2008年，Lorber[7]提出人们PBDEs暴露量的80%以上来源于室内灰尘，尤其是儿童，且人们在室内的时间越来越长，一生中约80%的时间都在室内度过. Fischer等[8]和Lunder等[9]发现在美国家庭中，小孩体内的PBDEs含量分别是他们父母体内的PBDEs含量的2~5倍和2.8倍，而室内灰尘被认为是婴幼儿暴露于PBDEs的最主要途径. Johnson等[10]也指出人体血液中PBDEs的含量和室内灰尘中PBDEs的浓度之间存在密切的关系. 因此测定室内环境灰尘中PBDEs的含量以及人体暴露量非常重要. 目前这方面的研究工作主要在欧洲和北美地区展开[11~13]，中国关于室内灰尘中PBDEs污染情况的报道起步的较晚[14, 15]. 本文以杭州城区办公室和居住环境(家庭和学生宿舍)为研究对象，实地采集室内环境中灰尘样品来分析杭州市室内灰尘中PBDEs的污染特征及人体暴露量，通过完善杭州市室内环境中PBDEs相关数据，以期为有效控制室内PBDEs污染提供科学依据，也为人体风险健康评估提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 实验仪器与试剂实验仪器: Agilent 6890N气相色谱仪(美国安捷伦公司)； RE-52AA旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪厂)； MTN-2800W型氮气浓缩装置(天津奥特赛恩斯仪器有限公司)； SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵(河南省太康科教器材厂)； SX3-2-13节能纤维电阻炉(杭州卓驰仪器有限公司)； TC-15型恒温加热套(海宁华兴仪器厂)； 层析柱(长度36 cm，内径1.5 cm). PBDEs标准样品: 含有以下14种同类物，BDE-17、 BDE-28、 BDE-47、 BDE-66、 BDE-71、 BDE-85、 BDE-99、 BDE-100、 BDE-138、 BDE-153、 BDE-154、 BDE-183、 BDE-190、 BDE-209，浓度为5 mg·L-1，其中BDE-209浓度为25 mg·L-1(美国Accustandards公司).
试剂及耗材: 分析纯正己烷(江苏永华精细化学品有限公司)、 色谱纯正己烷(天津市四友精细化工品有限公司)、 分析纯二氯甲烷(华东杭州双林化工试剂厂)、 分析纯丙酮(杭州化学试剂有限公司)； 200~300目分析纯硅胶(青岛海洋化工厂分厂)、 分析纯无水Na2SO4(上海试四赫维化工有限公司)； 玻璃纤维滤膜GF(美国Staplex Air Sampler Division,GF90 mm).
1.2 样品采集与保存2013年3~8月，采用表面擦拭法采集杭州城区典型室内(办公室、 家庭和学生宿舍)灰尘样品. 用干净的毛刷将灰尘扫至干净的锡箔纸上，包裹好放入样品袋中密封保存，及时带回实验室置于冰箱中保存，待测. 样品采集量0.1~1.0 g不等，经调查各采样点灰尘沉降时间差不超过3 d，灰尘样品信息详见表 1.
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表 1 采集灰尘样品地点信息 Table 1 Information of sampling sites of dust |
样品前处理之前，将采集的灰尘过100目不锈钢筛，去除灰尘样品中大颗粒的沙石、 毛发等物.
为了避免发生交叉污染，每次采样后的毛刷、 不锈钢筛均需用超声清洗干净后用去离子水冲洗，烘干.
1.3 样品前处理索氏提取: 将待测灰尘样品用玻璃纤维滤膜包裹好放入索式提取器中，用200 mL正己烷-丙酮(1∶1，体积比)混合液索氏提取24 h，提取温度控制在55℃左右，提取过程中用铝箔纸包裹，避免BDE-209见光分解.
多层硅胶柱净化: 采用湿式填充法，用硅胶填充层析柱，从下至上分别填加1 g活性硅胶[16]、 2 g酸性硅胶[17]、 1 g活性硅胶、 2 g酸性硅胶、 2 g活性硅胶、 2 g无水硫酸钠，每填一层均需用洗耳球将其敲至平整以确保样品能有效分离，避免净化过程中出现断层现象. 填充完成后，将浓缩过的样品加入硅胶柱中，用120 mL正己烷-二氯甲烷(1∶1，体积比)混合液淋洗硅胶柱，接收并保留洗脱液.
氮吹定容: 将保留的洗脱液旋转蒸发浓缩至1~2 mL后，用色谱纯正己烷置换两次,浓缩至1~2 mL. 移至进样瓶，用柔和的N2气流吹至近干，加入色谱纯正己烷定容至0.2 mL，待仪器分析.
1.4 仪器分析本研究选择Agilent 6890N气相色谱分析仪(配制7683B自动进样器和ECD为检测器以及15 m×0.25 mm×0.10μm BD-5毛细色谱柱)进行样品分析. 因PBDEs样品含量低,故采用不分流进样. 但为了改善不分流进样的样品峰易变宽、 溶剂峰过高等问题，采用程序升温,设置吹扫流量，同时考虑到BDE-209在高温下易降解，故按照如下条件进行样品仪器分析:
进样口温度270℃，检测器温度320℃，载气为高纯氮气，进样量为1μL. 升温程序: 初始温度100℃，保持1 min，然后以25℃·min-1升温至200℃，再以5℃·min-1升温至280℃，最后以15℃·min-1升温至315℃，保持4 min. 载气流速2.4 mL·min-1.
PBDEs标准样品的气相色谱见图 1，各PBDEs同系物的标准曲线的R2值均在0.999以上.
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1. BDE-17；2. BDE-28；3. BDE-71；4. BDE-47；5. BDE-66；6. BDE-100；7. BDE-99；8. BDE-85；9. BDE-154；10. BDE-153；11. BDE-138；12. BDE-183；13. BDE-190；14. BDE-209 图 1 200g·L-1 PBDEs标准样品气相色谱图 Fig. 1 Gas chromatogram of the standard sample of 200 g·L-1 PBDEs |
仪器检测限定义为3倍信噪比，PBDEs各单体的检测限分别为0.076、 0.098、 0.118、 0.154、 0.232、 0.220、 0.387、 0.641、 0.361、 0.574、 0.997、 1.719、 0.919和0.208μg·L-1.
为避免实验过程中产生可能性的污染，每检测5个样品，设置一个空白样. 在空白样品中并未检测出PBDEs的存在.
为确保仪器分析的精确性及可靠性，每次检测样品前，用与样品中PBDEs相近浓度的标准样品溶液对标准曲线进行校正，若相对标准误差在20% 以内，则认为结果是可靠的，反之，则对仪器进行重新调试，待仪器稳定后，重新建立标准曲线.
为验证实验方法的可行性，在净化过的玻璃纤维滤膜上分别添加50、 100和200μg·L-1的PBDEs混合标准溶液200μL，按样品实验步骤进行检测，根据回收率计算公式，求得回收率，见表 2.
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表 2 标准样品GF的回收率/% Table 2 Recovery of standard samples in GF/% |
2 结果与讨论 2.1 灰尘中PBDEs的含量水平
本研究检测了办公室、 家庭和学生宿舍室内灰尘样品中14种PBDEs同系物的含量，14种同系物在大部分的样品中被检测出来，但其含量水平存在一定的差异性详见表 3. 办公室、 家庭和学生宿舍灰尘中∑14PBDEs含量的平均值分别为9.28×102、 7.83×102和4.07×102 ng·g-1，中值分别为1.03×103、 9.11×102和4.03×102 ng·g-1. 办公室灰尘PBDEs含量的平均值是家庭1.19倍，学生宿舍的2.28倍，办公室灰尘中PBDEs污染程度明显高于居住环境. 这可能是因为所采集的办公室样品中，含有的电脑、 打印机等设备多于居住环境，而这些设备往往需要添加阻燃剂，这些阻燃剂可以通过挥发的方式从这些物品中释放出来，预示着在办公室工作的人群可能面临着较为严重的PBDEs暴露风险. 图 2是各采样点的浓度，办公室灰尘中PBDEs浓度的最大值是最小值的3.85倍； 而家庭和宿舍分别是1.69倍和1.60倍，办公室的浓度差异更为明显，这可能因为不同办公室样品间的装修情况，PBDEs的排放源的数量(电脑等电器的使用数量差别很大)、 产品种类、 通风时间差别比较大，不同办公室样品间采集点距离释放源的距离不同. 办公人员长期暴露在PBDEs污染下，会对身体产生不良影响，对办公场所PBDEs的研究应给予重视.
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图 2 各个采样点含量 Fig. 2 Concentration of PBDEs in different sampling sites |
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表 3 不同室内灰尘中PBDEs的含量水平1)/ng·g-1 Table 3 Summary of PBDE concentrations in different indoor dusts/ng·g-1 |
杭州的居住环境PBDEs污染情况明显低于美国和加拿大等[18]北美国家，高于丹麦[19]和比利时[20]等欧洲国家，和日本[21]等亚洲国家相当. 而且亚洲国家的PBDEs以BDE-209为主，占比均达到了80%以上，这与亚洲国家以使用Deca-BDEs为主的政策有关. 而欧美国家被检测出来的PBDEs主要是BDE-47和BDE-99为代表的Penta-BDEs，这与以前欧美国家大量使用Penta-BDEs的事实相一致. 虽然欧美国家从2004年起就已经逐步禁止使用Penta-BDEs和Octa-BDEs，但由于PBDEs的持久性和富集性，同时上世纪末生产的电子电器还未淘汰完全，所以目前环境中的PBDEs不减反增. 杭州办公室的PBDEs污染程度略低于欧美[22, 23]国家，与尼日利亚[24]相当，高于澳大利亚[25]. 但是除了英国，与其他国家的差距不是很明显，这是因为为了达到消防安全要求，英国95%的装修材料都添加了阻燃剂. 而且所对比的国家办公室污染程度均高于居住环境. 与国内的一线城市北上广深相比[26~29]，杭州以旅游业为主，汽车制造，电子拆解等工厂少，所以室内灰尘中PBDEs的污染程度略低. 不过杭州市的汽车保有量较大，相比较一些二三线城市，杭州市的室内灰尘中PBDEs的污染程度较高.
2.2 灰尘中PBDEs的同系物分布图 3代表的是灰尘样品中各同系物的分布情况. 办公室样品中BDE-209贡献值的平均值为78.18%，其次是BDE-190和BDE-183，分别是3.22%和1.78%； 家庭样品中BDE-209贡献值的平均值是78.31%，其次是BDE-71和BDE-99，分别是22.41%和22.05%； 宿舍中BDE-209贡献值的平均值为42.80%，其次是BDE-154和BDE-153，分别是7.78%和5.51%. 综合来说各同系物对多溴联苯醚的贡献值如图 4，贡献率最大的是BDE-209，其次分别是BDE-190、 BDE-154和BDE-71.由此可见BDE-209是主要的PBDEs污染物，大部分地区普遍存在BDE-209的污染，BDE-209会在生物体代谢转化为低溴代的联苯醚，引起更强的毒理效应，导致肝增重、 血浆中乳酸浓度显著增加、 血色素降低、 淋巴细胞的数目明显降低、 抑制EROD、 ECOD和转羟乙醛酶活性等现象[30]. 其他同系物虽然浓度小但因其毒性大，其对人体的伤害仍不可忽视. Stoker等[31]的实验表明大鼠青春期暴露BDE-71会使青春期延长，并抑制依赖于雄性激素生长的器官的发育，大鼠体内的性激素分泌受到干扰. 目前，对PBDEs的毒性研究主要集中在动物上，对人体的直接作用机理尚不明确，但是从大量的动物身上的研究结果来看，PBDEs对人体的伤害性急需要受到重视，以后应该侧重对人体的直接研究.
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图 3 灰尘中各同系物的分布情况 Fig. 3 Distribution of congeners in dusts |
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图 4 各同系物对PBDEs的贡献值 Fig. 4 Contribution of congeners to PBDEs |
为了探究室内灰尘中目标物之间的亲疏关系，采用SPSS软件对14种PBDEs同系物来源不同以及除BDE-209外的13种同系物做了聚类分析，结果见图 5. 从关系最近的关系层去看[图 5(a)]，BDE-17、 BDE-28、 BDE-47、 BDE-66、 BDE-71、 BDE-85、 BDE-99、 BDE-100归为一类，BDE-138、 BDE-153为一类，BDE-154、 BDE-183为一类. 同一类物质可能来自同一污染源. 从PBDEs中3种商业品的组成成分上看，BDE-17、 BDE-28、 BDE-47、 BDE-66、 BDE-71、 BDE-85、 BDE-99、 BDE-100是Penta-BDEs的主要组成成分，在聚类分析上属于同类物质,说明它们可能均来源于添加Penta-BDEs的材料. 从图 5(b)可以看出BDE-209单独属于一类，说明BDE-209与其他13种同系物来源不同，在本研究条件下，即使BDE-209发生了降解，对其他13种单体的影响也不大.
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图 5 PBDEs聚类分析树状图 Fig. 5 Cluster analysis tree of PBDEs |
为了更细致地表明PBDE是否来自PCB电路板中PBDE的挥发，在O1、 O4、 H2、 D3这4个采样地点内的不同两个位置采集灰尘(表 1). O1a、 O4a、 H2a、 D3a在室内的表面采集，O1b、 O4b、 H2b、 D3b在电脑的机箱内采集. 结果如图 4，对比发现机箱内采集的灰尘中PBDEs的含量高于在室内表面采集的，可以说明灰尘中PBDEs来自PCB电路板中PBDEs的挥发，但是4个采样点对比高出的含量不一致，因为灰尘中PBDEs的含量还受其他因素的影响. 在采样的同时，也记录下了采样地点的电脑、 空调、 电视机等电器的数量和使用时间以及室内通风时间. 分析了它们与室内灰尘中PBDEs各个同系物浓度水平之间的相关性. 结果表明，电器数目与BDE-85和BDE-209有较好的相关性，与其他同系物相关性不明显； 使用时间与BDE-209为显著正相关，但与其他同系物相关性一般； 通风时间与BDE-17和BDE-153有显著正相关关系，与BDE-209和BDE-190呈负相关但相关性不大. 整体来说，除了BDE-209，办公室和居住环境灰尘中的PBDEs含量与电器数目、 使用时间和通风时间之间没有明显的相关性，室内灰尘中PBDEs浓度受电器数目、 使用时间和通风时间影响不大，与黄玉妹等[29]的研究结果相似. 产生这种结果的主要原因可能是: ①空气流通作用对灰尘浓度影响较小. ②每个产品的参数不同也有影响，如生产厂家、 使用的年数、 阻燃剂的添加量和各种同系物的添加量等. ③除了记录的产品外，还有未被记录的产品是室内灰尘中PBDEs的来源. 总的来说，相较于室内空气，影响灰尘中多溴联苯醚浓度的因素更为复杂，包括环境特征、 室内通风条件、 建筑物的使用龄、 建筑材料、 家具及室内装饰用品、 生活规律、 室内环境行为等等.
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图 6 物体表面与电脑机箱内PBDEs含量对比 Fig. 6 Content of PBDEs on the surface compared with that in the computer case |
人体对多溴联苯醚的暴露主要有4个途径: 饮食摄入、 灰尘摄入、 空气吸入和真皮吸入，已有的研究表明，饮食(尤其是食用鱼类)是人体摄入PBDEs的主要途径[32]，但随着人们活动越来越集中在室内，室内灰尘摄入已成为不可忽视的暴露途径. 结合本研究的相关数据，根据下面的公式计算成人与儿童通过室内灰尘摄入PBDEs的量，结果见表 4.
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式中，CDH和CDO代表的是家庭以及办公室灰尘中PBDEs的含量，ng·g-1，FH和FO代表的是人们在家庭以及办公室的时间的百分比，Rdust代表的是日灰尘摄入量，成人0.03 g·d-1，儿童0.06 g·d-1.
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表 4 灰尘中PBDEs的人体总暴露量评估 Table 4 Estimation of human exposure to PBDEs in indoor and outdoor dust |
灰尘中儿童的PBDEs人体暴露量高于成人的人体暴露量，主要是因为儿童日灰尘摄入量要高于成人，而成人在工作日以及周末的人体暴露量平均值大致相同，但是由于工作环境不同，工作日的人体暴露量有较大的差别，工作日的差别远远大于周末的差别.
根据EPA规定，一个成人对PBDEs的可摄入量为900 ng·d-1，而儿童对PBDEs的可摄入量为105 ng·d-1. 就数据来说，目前每天从室内灰尘摄入的PBDEs对杭州市民的健康影响有限. 但儿童对毒物具有很高的敏感性，从表 4数据可以看出，儿童PBDEs的摄入量是成人的2倍，而且儿童每天有90%以上的时间都在室内度过. 正在蹒跚学步的小孩儿，主要在离地面较近的区域活动，而且有频繁的手口接触，会触碰和摄入大量含有PBDEs的灰尘，这对小孩儿的成长发育有不良影响. 文献[33]对100名自闭症发育迟缓和正常儿童的血样进行检测，发现自闭症和发育迟缓的儿童血清中PBDEs浓度高于正常对照组，自闭症和发育迟缓的儿童血清中PBDEs的含量相近. 而且有关研究显示母乳中PBDEs的含量在过去二三十年间呈现指数增长的态势，最近的数据显示全球范围内母乳中PBDEs的最高含量(以脂肪计)超过 100 ng·g-1[34]，为了儿童的成长发育，应该对室内灰尘中PBDEs的研究给予重视.
3 结论杭州市办公室和居住环境中PBDEs的含量处于中等水平，低于欧美国家，与亚洲一些国家水平相当，办公室的污染水平高于居住环境. 14种同系物中BDE-209的含量最高，对PBDEs的贡献率达到75.48%. 各同系物受电器数目、 使用时间和通风时间影响不大，影响灰尘中PBDEs含量的因素较复杂，需要更深入的研究. 就数据来说，目前每天从室内灰尘摄入的PBDEs对杭州市民的健康影响有限. 但是灰尘摄入是儿童暴露于PBDEs的最主要途径，而且儿童对毒物具有较高的敏感性，潜在危害性最大，需要给予重视. 目前对于PBDEs的室内研究主要集中在家庭和办公场所,对于大型公共场所、 交通工具(火车和公交车等)的研究极少，应该给予关注.
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