环境科学  2016, Vol. 37 Issue (11): 4333-4340   PDF    
引用本文
苗迎, 孔祥胜 . 南宁市多环境介质中多环芳烃分布特征[J]. 环境科学,2016, 37(11): 4333-4340.
MIAO Ying, KONG Xiang-sheng . Distribution Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Environmental Media in Nanning City[J]. Environmental Science,2016, 37(11): 4333-4340.
南宁市多环境介质中多环芳烃分布特征
苗迎 , 孔祥胜     
中国地质科学院岩溶地质研究所, 国土资源部/广西壮族自治区岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004
收稿日期: 2016-03-31; 修订日期: 2016-06-20
基金项目: 中国地质科学院岩溶地质研究所基本科研业务费项目（2015007）；湘江上游岩溶流域1：5万水文地质环境地质调查项目（DD20160303）
作者简介: 苗迎(1987~),女,硕士,研究实习员,主要研究方向为岩溶地下水污染、岩溶水文地质,E-mail:miaoying.1988@karst.ac.cn
通讯联系人, 孔祥胜,E-mail:karstkxs@126.com
摘要: 为了确定多环境介质中多环芳烃的浓度、组成和分布特征，采集南宁市冬夏季空气、大气干湿沉降物、土壤和地下水样品，利用16种多环芳烃的成分谱，结合其物理化学性质，分析多环芳烃在多环境介质中的浓度、组成和分布特征，结果表明：①空气和大气干湿沉降物中PAHs均以2~3环为主，由于冬夏季节差异性，冬季∑PAHs浓度高于夏季；②土壤中PAHs以2~3环为主，且土壤颗粒粒径分布差异性是导致不同层位PAHs分布特征差异的主要原因；③地下水中PAHs检出种类少，检出量小，也表明土壤包气带能够“截留”较多的PAHs；④16种PAHs在不同环境介质中质量分数均呈现由低环向高环递减的趋势，且两地区冬夏季2~3环和5~6环PAHs在各环境介质中分布特征具有较好的一致性，但也有一定的差异.这与PAHs的理化性质、水文地质条件、城市污染状况、天气状况等方面有关.
关键词: 多环境介质      多环芳烃      分布特征      南宁      第四系     
Distribution Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Environmental Media in Nanning City
MIAO Ying , KONG Xiang-sheng     
Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Land and Resources & Guangxi, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China
Abstract: In order to understand the contamination characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons in different environmental media, the authors collected samples of air, atmospheric dry and wet depositions, soil and groundwater in winter and summer in Nanning, using component spectra of 16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons, combining with the physical and chemical properties, analyzed concentration, composition and distribution characteristics of the PAHs in different environment media, the results showed that PAHs with 2 to 3 rings were dominant in the air and atmospheric dry and wet depositions, and ∑ PAHs in winter were higher than in summer because of the seasonal differences. And PAHs with 2 to 3 rings were dominant in soil, too. Distribution difference of soil particle diameter was the main reason for the PAHs distribution characteristics in different horizons. And species of PAHs in groundwater were fewer, with lower concentrations, which showed that soil vadose zone could entrap more PAHs. The mass fraction of 16 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons in different environmental media presented a decreasing trend from low rings to high rings, and the distribution characteristics of PAHs with 2 to 3 rings and 5 to 6 rings in different environmental media in two areas in winter and summer had good consistency, but also had certain differences because of the physical and chemical properties of PAHs, hydro-geological conditions, urban pollution, weather conditions, etc.
Key words: multiple environmental media      polycyclic aromatic hydrocarbon      distribution characteristic      Nanning      quaternary     

据2010年国际癌症研究机构研究表明，多环芳烃(PAHs)是环境毒性有机污染物的重要组成之一，其具有“致癌、 致畸、 致突变”的三致作用，可以经食物链对生态系统和人类健康造成潜在威胁. 环境中的多环芳烃主要来源于化石燃料和生物质燃料的不完全燃烧[1]，由于其持久性而广泛存在于多种环境介质中.

目前，有关多环芳烃在大气[2, 3]、 土壤[4~6]、 水体[7, 8]、 沉积物[9, 10]等单环境介质中的污染特征和来源分析多见报道，然而针对空气-大气干湿沉降-土壤(含包气带)-地下水的多环境介质的研究较少. 本文选取南宁市第四系冲洪积砂卵砾石层孔隙水系统为研究对象，采集冬夏两季空气、 大气干湿沉降物、 土壤和孔隙地下水样品，利用16种PAHs的成分谱和特征比值，结合物理化学性质，重点分析多环芳烃在空气-大气干湿沉降-土壤(含包气带)-孔隙水中多环芳烃的浓度、 组成和分布特征，通过研究多环境介质中PAHs的分布、 迁移和转化规律，以期为地下水开发利用及保护提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

如图 1所示，研究区为南宁市环城高速以内，沙井采样点位于邕江南侧，二水采样点位于邕江北侧，均位于南宁市区居民生活密集，商业交通发达的地区，可控制南宁市区各环境介质中PAHs的分布.

图 1 研究区地理位置和采样点位置分布示意 Fig. 1 Schematic diagram of study area and sampling sites

研究区属于湿润的亚热带季风气候，具有夏长炎热、 冬寒短暂、 降雨丰富的特点. 年平均气温在21.6℃左右，年平均降雨量达1 304.2 mm，相对湿度为79%，全年盛行东南、 东、 东北风[11].

研究区位于南宁盆地西南部邕江江畔的冲积平原，南宁盆地为北东东向向斜构造盆地，状似橄榄. 地层以第四系冲洪积层为主，岩性为黏土、 亚黏土、 粉砂、 砂卵砾石层等. 地貌主要由邕江河漫滩和Ⅰ~Ⅳ级阶地组成. 地下水以松散岩类孔隙水为主，充沛的降雨量为地下水提供了较好的补给来源，松散岩类便于地下水的径流，邕江从西到东切割整个地层，成为研究区地表水和地下水的最终排泄通道.

1.2 样品采集

依据研究区不同功能分区和全年盛行风向，选取西乡塘区第二水文队和江南区沙井街道办为研究地点，即主导风向下风向. 夏季于2011年8月4日至11月4日，冬季于2011年11月4日至2012年1月4日，分别采集空气和大气干湿沉降样品. 并于2011年8月采集夏季地下水样品和土壤样品，于2011年11月采集冬季地下水样品.

参照文献[12~15]中空气和大气干湿沉降样品的采集方法，将空气被动采样器和大气干湿沉降采集器安置于距离地面约10 m高的建筑物顶部，详见图 2. 其中，大气干湿采样器的塑料桶中加入5 mL 20%的硫酸铜作为杀菌剂抑制藻类生长，并用锡箔纸包裹遮光. 空气被动采样器中最关键的是聚氨酯泡沫(PUF)，用于采集空气中的有机污染物[16~18]，其规格为: 直径14 cm，厚度1.35 cm，表面积365 cm2，净重4.04 g，体积207 cm3，密度0.021 3 g·cm-3，每天吸收2.0~3.5 m3空气. 在实验室经索氏萃取法用二氯甲烷循环蒸馏24 h抽提净化后拿到野外安装使用. 水样采用美国生产容积为1 L的有机专用棕色玻璃瓶，采样过程中必须保证一次性迅速采集，并且瓶内无气泡，最后密封低温保存； 土样采用250 mL棕色广口玻璃瓶装满压实密封. 以上所有样品均置于保温箱4℃保存，尽快送往实验室进行检测.

图 2 样品采集装置示意 Fig. 2 Schematic diagram of samplers

测试的16种优控多环芳烃为2~3环萘(Nap)、 苊烯(Acy)、 苊(Ace)、 芴(Flu)、 菲(Phe)、 蒽(Ant)和荧蒽(Fla)，4环芘(Pyr)、 苯并[a]蒽(BaA)、 䓛(Chr)、 苯并[b]荧蒽(BbF)和苯并[k]荧蒽(BkF)，5~6环苯并[a]芘(BaP)、 茚并[1,2,3-cd]芘(InP)、 二苯并[a,h]蒽(DaA)和苯并[ghi]苝(BgP).

1.3 样品测试分析 1.3.1 主要试剂与仪器

二氯甲烷和正己烷(农残级)、 丙酮(HPLC级)均需作溶剂空白实验，满足需求后使用； 无水硫酸钠(分析纯)在500℃的马弗炉中焙烧4 h冷却干燥备用； 硅胶(0.154 mm或0.098 mm)使用前置于浅盘中130℃活化至少16 h，金属铝箔覆盖，冷却干燥备用； 氧化铝(层析用)240℃活化12 h，待冷至室温再加入其重量的3%的去离子水降活性，平衡后保存于干燥器备用； PAHs回收率指示物(美国Supeco): 含二氢苊-d10、 萘-d8、 菲-d10、 䓛-d12和苝-d12； 内标标准: 六甲基苯.

高效液相色谱仪(LC-Vpseries)、 荧光检测器(RF-10Axl)、 紫外检测器(SPD-10Avp/SPD-10AVvp)，索氏提取器.

1.3.2 样品提取和净化

大气干湿沉降物: 首先用石英过滤器分离降尘和降水. 取1 000 mL降水于分液漏斗中并加二氯甲烷25 mL及PAHs回收率指示物，静置分层后将二氯甲烷相分离到平底烧瓶中，用25 mL二氯甲烷萃取3次后浓缩至约2 mL，加正己烷1 mL用硅胶/氧化铝层析柱(1 cm内径)净化(层析柱为干法装柱，由下至上装入6 cm硅胶及3 cm氧化铝). 浓缩液净化分离后用25 mL体积比2∶3的二氯甲烷/正己烷混合液淋洗柱体，最终浓缩至0.5 mL后，于2 mL细胞瓶中氮吹至0.2 mL，加内标物4 μL(六甲基苯)进行定量分析.

土壤和降尘: 土壤样品经干燥粉碎过100目筛后称取20.0 g，加二氯甲烷120 mL和PAHs回收率指示物，用二氯甲烷做萃取剂索氏萃取24 h，同时加铜片脱硫，萃取浓缩至5 mL. 降尘干燥称重后以下步骤同土壤分析. 以下步骤同降雨.

空气样品: 首先对采集空气样品的PUF称重，用微量注射器注射PAHs回收率指示物至PUF中，采用索氏萃取法用二氯甲烷(萃取剂)萃取48 h，萃取物浓缩至2 mL. 以下步骤同降雨.

水样: 取1 L上清液加入二氯甲烷25 mL及PAHs回收率指示物萃取. 以下步骤同降水.

1.3.3 仪器分析条件

高效液相色谱仪(LC-Vpseries)条件: 分析时间35 min，流动相流速1.5 mL·min-1，柱温箱温度控制30℃，进样量10 μL，紫外光谱范围190~300 nm，Waters PAH C18色谱柱(12 nm，5μm，4.6 mm×250 mm).

1.3.4 质量控制与质量保证(QA/QC)

所有样品测试均在国家地质实验测试中心完成，实验的仪器分析流程控制均符合美国EPA的要求. 每批样品分析一个空白、 平行、 空白加标样品是从取样到检测进行质量保证和质量控制的关键因素，并且所有样品加入回收率指示物来检测样品损耗情况. 其中，空白样品中目标化合物无检出，平行样品和对应样品相对标准偏差低于10%，空白加标样品检出值也在可控范围之内. 本研究中空气样品的回收率为117%~124%； 降雨样品的回收率为73.5%~114%； 降尘样品的回收率为97.3%~109%； 土壤样品的回收率为83%~115%； 地下水样品的回收率为77.2%~102%.

具体测试方法、 质量控制/质量保证和检出限见文献[19~23].

2 结果与讨论

研究区各环境介质中PAHs的组成及浓度见表 1.

表 1 研究区各环境介质中 PAHs 的含量1) Table 1 Concentrations of PAHs in different environmental media from the study area

2.1 空气中PAHs的浓度和组成特征

南宁市区各环境介质中PAHs的浓度和组成见表 1. 各环境介质中16种PAHs均有检出. 空气中沙井采样点冬季Acy、 Fla、 Pyr和DaA未被检出，夏季Fla、 BaP和DaA未被检出； 二水采样点冬季Acy和DaA未被检出，夏季Phe、 Fla、 BaP、 DaA和BgP未被检出. 沙井和二水冬季、 沙井和二水夏季空气中PAHs均以2~3环为主，比重分别为89.42%、 73.83%、 81.30%、 56.17%，这是由于低分子量PAHs具有较高的蒸气压(PL)，易于挥发，因此更多地存在于气相中，这与祁士华等[24]、 卢丽等[25]研究结果相一致. 沙井和二水冬季、 沙井和二水夏季空气中∑PAHs 浓度分别为56.88、 121.53、 35.3 和42.94 ng·m-3，可以看出冬季∑PAHs浓度普遍远远高于夏季，这是由于冬季温度低，阳光辐射差，不利于空气中PAHs的降解； 另外夏季雨水丰富，对空气中的污染物有很好的清洗作用.

2.2 大气干湿沉降物中PAHs的通量和组成特征

大气干湿沉降物中沙井采样点冬季Acy、 DaA、 InP和BgP未被检出，夏季NaP、 Ace、 Ant、 Fla、 BkF和DaA未被检出； 二水采样点冬季Nap、 Acy、 Ace、 DaA、 InP和BgP未被检出，夏季Acy、 Ace、 Ant、 Fla、 BaA、 BkF和DaA未被检出. 沙井和二水冬季、 沙井和二水夏季大气干湿沉降物中2~3环PAHs比重分别为73.25%、 51.18%、 55.31%、 41.92%，相比于空气降低了18.07%~37.06%，4环比重上升，主要原因为大气干湿沉降中PAHs主要以溶解相和颗粒相存在，低分子量PAHs具有较低的正辛醇-水分配系数(Kow值)，容易溶解在雨水中； 随着分子量的增加，PAHs更倾向于以吸附态存在，并且其具有较高的正辛醇-水分配系数(Kow值)和较低的蒸气压(PL)，导致PAHs挥发性逐渐降低，很难溶于水而易于吸附在颗粒相上[26~28]，因此大气干湿沉降中PAHs以2~4环为主.

沙井和二水冬季、 沙井和二水夏季大气干湿沉降物中∑PAHs分别为233.06、 213.78、 63.88和217.47 ng·(m2·d)-1，沙井采样点冬季PAHs沉降通量远高于夏季，这是由冬夏两季不同的气候特点造成的. 然而，二水采样点冬夏两季相差不大，可能与夏季取样期间二水地区施工修路、 开发新居民小区有关，一是大量机动车尾气排放造成PAHs源增加，二是施工期间产生大量扬尘有利于PAHs吸附，并且扬尘阻碍PAHs的光解和挥发，导致二水地区夏季大气干湿沉降中∑PAHs明显升高.

2.3 土壤中PAHs的浓度和组成特征

沙井采样点A层、 B层、 C层和二水采样点B层、 C层中∑PAHs分别为282.08、 78.11、 54.3、 119.31和293.18 ng·g-1，沙井和二水地区土壤平均值分别为138.16 ng·g-1 和206.25 ng·g-1，土壤中PAHs主要集中在2~4环. 据文献[29]得知，如果土壤未受污染或受轻微污染时，以2~3环PAHs为主，污染严重时以4~6环为主，本研究区与其他地区对比，远低于北京(平均值1 637 ng·g-1)[30]、 天津(平均值1 148 ng·g-1)[31]等地区，由此可见研究区内土壤中的PAHs浓度处在较低的水平.

沙井采样点A层、 B层、 C层中Acy、 Ace、 Ant一直未检出，其余PAHs的检出种类和浓度均随深度减少； 二水采样点B层、 C层中Acy、 Ace一直未检出，其余PAHs检出种类和浓度大部分随深度增加. 两地区土壤PAHs浓度和分布特征差别较大，主要与地层岩性有关. 沙井位于邕江Ⅱ级阶地，地层岩性主要为黏土、 亚黏土，由表 2可知，沙井采样点土壤颗粒粒径为0.05~0.002 mm占86.5%，土壤过滤性能好，将大部分污染物质截留在上层土壤； 二水位于邕江Ⅰ级阶地，地层岩性主要为砂砾石、 砂土砾石，土壤颗粒粒径偏大，难以截留过多的污染物质，因此PAHs在向下运移的过程中逐步富集，主要集中在C层. 此外，夏季强烈的气温辐射也可能对表层土壤中PAHs浓度产生一定的干扰，沙井土壤样品采集是在上午09:00~10:00，太阳辐射不是很强烈，气温也不是很高，气温辐射对表层土壤的干扰较小； 二水土壤样品采集是在中午13:00~14:00，太阳辐射最强，温度最高，气温辐射对表层土壤有很大的干扰. 因此两地区土壤PAHs浓度和分布特征的差别主要因素为地层岩性的差异，气温辐射可能为次要因素.

表 2 研究区土壤颗粒组成质量分数1)/% Table 2 Mass fraction of soil particles in the study area/%

2.4 孔隙水中PAHs的浓度和组成特征

由表 1可知，地下水中PAHs检出种类少，检出量小，分布没有明显规律性. 在夏季，沙井采样点仅有Pyr检出，浓度为4.77 ng·L-1，二水采样点有Chr、 BkF检出，浓度分别为3.92 ng·L-1 和2.05 ng·L-1，结合土壤中PAHs浓度情况可知，PAHs多数被截留在土壤中，因此地下水中PAHs检出种类少，检出量小. 在冬季，沙井采样点仅有萘(Nap)检出，浓度高达580 ng·L-1，萘是16种PAHs中溶解度最高(31mg·L-1)和挥发性最强(饱和蒸气压13 Pa)的有机物，正辛醇-水的分配系数(Kow)为3.37，相对亲水性最强. 在低温下(13℃)萘的挥发性受到抑制，易溶解到降雨中入渗地下； 而夏季温度高(36℃)，萘在随降雨至地表时大量挥发，因此夏季检测不到萘； 二水采样点有Ant、 BaA检出，浓度分别为43.7 ng·L-1 和4.74 ng·L-1，虽然夏季土壤样品中没有检出Ant，但冬季空气和大气干湿沉降样品中均检测出Ant，不排除冬季土壤中也含有Ant.

2.5 不同环境介质中PAHs的分布特征及联系

PAHs为半挥发性有机物，其在不同环境介质中的含量与PAHs的理化性质、 水文地质条件、 城市污染状况、 天气状况等方面有关. 由图 3可以看出，16种PAHs在不同环境介质中质量分数均呈现由低环向高环递减的总趋势. 其中，空气中PAHs所占质量分数随着分子量增大由55%~90%减至5%以下，表明空气中以2~3环PAHs为主，主要取决于2~3环PAHs分子量小易气化、 蒸气压高易挥发的物化性质； 大气干湿沉降中PAHs质量分数随着分子量变化不大，降雨有利于低环PAHs溶解于水中，颗粒物有利于高环PAHs吸附，因此各环PAHs质量分数分布较均匀； 土壤中PAHs质量分数随分子量增大的递减趋势最小，表明分子量不是影响PAHs在土壤中富集的重要因素，主要原因是土壤中富含有机物质和微生物，有利于PAHs的吸附和降解.

图 3 研究区环境介质中16种PAHs的成分谱 Fig. 3 Component spectra of 16 PAHs in the environmental media of the study area

由图 3可知，PAHs在沙井和二水地区冬夏两季相同环境介质中的成分谱线基本相似. 沙井和二水地区冬季，2~3环PAHs在各环境介质中分布特征为空气>大气干湿沉降>土壤，5~6环为土壤>大气干湿沉降≈空气； 沙井和二水地区夏季，2~3环PAHs在各环境介质中分布特征为空气>土壤>大气干湿沉降，5~6环为大气干湿沉降>土壤>空气. 两地区冬夏季2~3环和5~6环PAHs在各环境介质分布特征一致性表明其与PAHs的物理化学性质、 气象因素(如温度、 风力等)有关.

3 结论

(1) 沙井和二水冬夏季空气、 大气干湿沉降物和土壤中均以2~3环PAHs为主. 冬季空气、 大气干湿沉降物、 地下水中PAHs的含量明显高于夏季，主要原因是冬季温度低，阳光辐射差，不利于空气中PAHs的降解； 土壤中PAHs浓度和分布特征差别较大的主要因素是地层岩性和土壤颗粒粒径，气温辐射次之.

(2) 16种PAHs在空气、 大气干湿沉降、 土壤中质量分数均呈现由低环向高环递减的总趋势，在相同环境介质中16种PAHs的成分谱线基本相似.

(3) 两地区冬夏季2~3环和5~6环PAHs在各环境介质分布特征具有较好的一致性，但也有一定的差异. PAHs分布特征与PAHs的理化性质、 水文地质条件、 城市污染状况、 天气状况等方面有关，主要由PAHs的物理化学性质决定.

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