2016, Vol. 37
2. 湖南省环境保护科学研究院, 长沙 410007;
3. 湖南农业大学资源环境学院, 长沙 410128
2. Hunan Research Academy of Environmental Sciences, Changsha 410007, China;
3. College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China
多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)作为一类溴系阻燃物质，常被广泛地添加在电器设备、 电子元器件、 塑料、 建材及纺织品中. PBDEs具有性质稳定，低水溶性、 低挥发性、 高亲脂性、 易在环境中积累等特点，是一类新型环境有机污染物[1~5]. 随着电子电器产业的高速发展，PBDEs的生产量和消耗量不断增加[6]，而在PBDEs生产、 使用和废物处置过程中往往导致大气、 水体、 土壤、 沉积物中PBDEs污染[7~10]. 尤其在废物处置中涉及电子、 电器拆解领域，由于其拆解技术落后，缺乏环境保护及规范管理措施，容易造成环境污染. 目前，关于PBDEs的环境行为研究大多集中在水生食物网模型[11~14]、 长距离迁移[15, 16]、 室内污染物来源及分布[17, 18]等探讨，但关于PBDEs在多介质环境中迁 移及归趋的实测和模拟研究较少，尤其是在PBDEs污染场地如废旧电器拆解区域中相关研究未见报道. 关于有机污染物在多介质中的迁移转化相继提出了有毒物质迁移模型[19]、 暴露分析模拟系统[20]、 多相非稳态平衡模型[21]、 逸度模型[22, 23]等. 逸度模型是一种用逸度代替浓度算法的模型，通过该模型揭示有机污染物在环境介质各相中的迁移和归趋，具有算法简便、 参数少、 结果直观等优点. 本研究以我国浙东某废旧电器拆解区域为例，通过逸度模型模拟环境介质(空气、 水、 土壤及沉积物等)中PBDEs迁移与归趋，研究PBDEs在环境中的分布和相间迁移及其关键决定因素，以期为区域PBDEs污染的风险评估和控制提供依据.
1 材料与方法 1.1 模型框架逸度是一热力学量，它表示物质脱离某一相的倾向性的大小. 当系统处于相间平衡时，各相的逸度相等. 在低浓度时，浓度与逸度存在线性关系，可通过逸度容量来确定相间平衡. 逸度模型是一种用逸度代替浓度算法的模型，通过该模型揭示有机污染物在环境介质各相中的迁移和归趋. Level Ⅲ模型是考虑物质的稳态输入和输出,假定物质在各相间处于非平衡状态,计及平流迁移、 相邻两相间的扩散迁移和物质在相内发生的各种反应(光解、 水解、 氧化还原、 生物降解等)，并假定这些过程均为一级过程，根据稳态假设和质量平衡关系建立涉及各个主相的迁移量平衡方程. 该模型将研究区域分为大气、 水体、 土壤和沉积物这4个环境主相，每个主相中分为多个子相，大气主相包括气子相和气溶胶子相； 水体主相包括水子相和悬浮物子相； 土壤主相包括土壤气、 土壤固体和土壤水这3个子相； 沉积物主相包括固体沉积物子相和水子相. 不同相之间所涉及的过程包括化合物在相邻相间的迁移、 大气平流、 各相中的降解、 水相流动、 沉积物掩埋等.
本研究拟选用Level Ⅲ逸度模型来模拟PBDEs的环境多介质迁移和归趋，结合研究区域内环境介质中PBDEs的实测浓度，考察各环境相及其子相的逸度、 逸度容量、 PBDEs在各环境介质间的迁移通量[D,mol·(h·Pa)-1]、 迁移速率及系统平衡时PBDEs在各相中的浓度等.
1.2 模型参数模型的输入参数主要包括研究区域的环境参数如大气、 水、 土壤、 沉积物等环境介质的深度和密度、 在各环境介质中有机碳含量(见表 1)、 PBDEs理化性质如在水中溶解度、 辛醇-水分配系数(lgKow)、 蒸气压、 在大气、 水、 土壤、 沉积物中的半衰期[23]和模型的环境多介质之间迁移参数(见表 2).
|
表 1 研究区域的环境介质模型参数[24] Table 1 Model parameters for multimedia in the study area |
|
|
表 2 环境多介质相间迁移参数[24] Table 2 Transport parameters in multimedia fugacity model |
以我国浙东某废旧电器拆解区为研究区域[27]，该区域主要拆解废旧的变压器、 电机等电器，估计区域面积为4.15×106 m2，模型中相面积按4.15×106 m2计算. PBDEs的排放量根据当地废旧电器年处理量250万t估算. 2003年，美国及欧盟等地区相继颁布了对电子电气设备中多溴联苯醚类化合物的使用限制，规定PBDE的最大允许量为0.1%，而所研究区域拆解的废旧电器主要来源于欧美国家及东亚的日本，因此，本研究中废旧电器中的PBDEs含量按0.1%计算. 根据刘峰等[25]的研究结果，典型废旧电器中PBDEs的浸出率为0.04%~0.44%，考虑到在自然条件和实验中条件的差异，故取最小浸出率0.04%来计算PBDEs排放量. 因而，研究区域内PBDEs的排放量估算为1 t. 另外，1990年代来，十溴联苯醚的需求量占PBDEs总需求量的81%~83%，其次为五溴联苯醚占11%，其他产品生产较少[26]. 因此，本研究中BDE209、 BDE99、 BDE47的排放量按8∶1∶1的比例计算为0.8、 0.1和0.1 t.
本课题组前期研究显示，研究区域偏上风向某点大气中PBDEs浓度为1861.2pg·m-3，上游水体中PBDEs未检出[27]，因此，模型中大气平流输入PBDEs的浓度定为1861.2 pg·m-3，水体平流输入PBDEs的浓度则为0ng·L-1.
2 结果与讨论 2.1 模型验证(1)模拟结果有效性验证
通常通过实测数据与模型结果比较来验证模型，可以接受的结果差值是在一个数量级之内，如果结果差值较大，则需要对模型调整[28, 29]. 图 1可见，研究区域内水、 土壤、 沉积物中3种PBDEs同系物浓度的实测值[28~30]与模拟值吻合度较高，仅沉积物中BDE47与BDE99的浓度模拟值略高于实测值，但在一个数量级的合理范围内.
|
图 1 PBDEs模拟浓度与实测浓度的对比 Fig. 1 Comparsion between the calculated and the observed concentrations of PBDEs |
(2)参数灵敏度
为了确定输入参数灵敏度的方法是假定模型的每个参数依次按照预先设定的步长或分割点变化，得出模拟结果的相对变化量与参数的相对变量之比[30]，公式为:
|
式中，Si: 某一参数灵敏度系数；Yi: 所模拟的状态量； Xi: 某一输入的参数.
设置参数变化+10%计算其灵敏度系数Si. Si>2，表示该参数对模型的灵敏度极显著，2≥Si>1，表示参数对模型的灵敏度较显著，1≥Si≥0.95，表示参数对模型的灵敏度显著，Si<0.95，表示参数对模型灵敏度不显著[28]. 对BDE47和BDE209模拟的灵敏度系数见表 3.
|
|
表 3 参数灵敏度分析 Table 3 Sensitivity analysis of parameters |
从表 3可以看出，各参数对BDE47的灵敏度要远小于BDE209. 同时，不同介质中，各参数对沉积物的灵敏度最大，其中蒸气压、 lgKow、 半衰期等参数的灵敏度都达到了85以上. 参数对水体中BDE47和BDE209的模拟结果的灵敏度都较小，绝大多数都在0.1以下. 参数对土壤中PBDEs模拟灵敏度比水中PBDEs模拟结果的灵敏度要大，但远远低于对沉积物的灵敏度. 可见，与PBDEs基本性质相关的参数如蒸气压、 lgKow、 在介质中的半衰期是影响其在环境中浓度分布的最主要因素.
通过模拟结果有效性验证和参数灵敏度分析可以看出，Level Ⅲ多介质逸度模型模拟可较准确地反映研究区域PBDEs的污染情况，该模型适用于研究区域内PBDEs多介质环境中迁移及归趋的模拟.
2.2 模拟结果 2.2.1 PBDEs在环境介质中的分布模型模拟结果显示，在大气、 水、 土壤及沉积物中，BDE47的浓度分别为6.54 ng·m-3、 48.9 ng·L-1、 77.8 ng·g-1、 192 ng·g-1；BDE99的浓度分别为6.23ng·m-3、 49.3 ng·L-1、 79.8 ng·g-1、 311 ng·g-1； BDE209的浓度分别为44.6ng·m-3、 386 ng·L-1、 129 ng·g-1、 2 436 ng·g-1. 表 4列出达到平衡时PBDEs在环境介质中的量(kg)及所占比例(质量分数). 平衡时，BDE47在土壤和沉积物中所占比例分别为95.5%和4.15%，BDE99分别为93.3%和6.39%，BDE209分别为74.2%和24.6%，由此可见，PBDEs在土壤中所占的比例最大，其次为沉积物中，3种PBDEs的同系物在土壤和沉积物中占环境中总量的95%以上，说明土壤和沉积物是PBDEs在环境中的主要储库. 同时，从表 4中大气、 水、 土壤及沉积物中BDE47、 BDE99、 BDE209浓度的变化，可以看出，随溴代程度升高，PBDEs在沉积物中的富集比例增加，这可能是因为高溴代的PBDEs具有更高的lgKow值而更容易在有机物较丰富的沉积物中富集，因而BDE209在沉积物中的含量明显增加.
|
|
表 4 3种PBDEs同系物在环境介质中的含量及所占比例 Table 4 Contents of three congeners of PBDEs and proportions in environmental media according to the model |
从环境介质中不同PBDEs同系物的分布来看(图 2)，大气和水中PBDEs同系物的组成结构基本一致，均是BDE47和BDE99分别占10%左右，BDE209约占80%，沉积物中PBDEs的组成结构也与前两者较为相似，只是BDE47的含量有所降低，3种PBDEs同系物所占比例分别为6.65%、 10.6%、 82.85%. 而在土壤中PBDEs的结构组成则发生了较大变化，BDE47和BDE99所占比例显著升高，分别占27.1%与27.8%，BDE209仅占45%左右.
|
图 2 3种PBDEs同系物在大气、 水、 土壤及沉积物等不同介质(相)中的分布 Fig. 2 Mass distributions of PBDEs in air, water,soil and sediment |
模拟3种PBDEs同系物在多介质环境中的迁移情况如图 3. 可以看出，大气、 水体的平流输出和土壤降解是环境中PBDEs减少的主要途径，其中土壤降解的贡献量最大，大气平流输出次之，水体的平流输出最小. 其他几种途径对环境中PBDEs减少的贡献较前三者相差2~3个数量级. 另外，沉积物中两种途径的贡献都较小，这可能是造成沉积物中的PBDEs浓度高、 使其成为PBDEs在环境中重要的蓄积库的另一重要原因.
|
Conc 表示 PBDEs 含量 图 3 PBDEs的环境多介质迁移归趋模拟 Fig. 3 Estimated rates of movement and transformation of PBDEs in multimedia |
PBDEs介质间的迁移则以大气-土壤、 水-沉积物迁移为主，最终赋存在土壤和沉积物中，这可能与其低水溶性和高lgKow有关. BDE47在大气-水体和水体-大气之间的交换速率相差较小，BDE99次之，而BDE209相差较大,大气-水体净迁移速率随着溴代程度的增加而增加. 而在大气中降解以BDE47降解速率最快，随着溴代程度增加，降解速率依次降低，这说明低溴代的PBDEs则更容易在大气中被降解. 而由于高溴代的PBDEs具有较低的蒸气压[24]，更容易从大气沉降. 因此，尽管低溴代的PBDEs更容易在大气中被降解，但空气平流输出依然是其迁出大气相的主要途径. 另外3种同系物在大气与土壤和水体与沉积物之间之间的迁移速率相差不大. 在PBDEs的损失途径上，BDE47和BDE99的损失途径基本相同，主要有大气平流输出，在土壤及大气中的降解，而BDE209主要的损失途径是沉积物中的降解、 大气平流和在土壤中降解，而在大气中降解速率有所降低. 从以上PBDEs在环境中的迁移降解速率分析可以推测: 大气中PBDEs对下风向的地区造成一定程度的污染，土壤降解是污染物在该区域环境中减少的重要途径； 大气中PBDEs可能随着干湿沉降、 扩散等过程进入到该区域的水体、 土壤及沉积物中.
3 结论以我国浙东某废旧电器拆解区为研究对象，通过模拟值与实测值比较以及模型参数敏感度分析表明多介质逸度模型Level(Ⅲ)适用于模拟PBDEs在废旧电器拆解区环境中的迁移与归趋. 研究结果表明: 在废旧电器拆解区大气中PBDEs对下风向的地区可能造成一定程度的污染； PBDEs在介质间的迁移以大气-土壤和水体-沉积物途径为主，土壤和沉积物是PBDEs的最终储库，废旧电器拆解区土壤和沉积物是PBDEs污染的重要二次污染源. 废旧电器拆解区土壤中降解是PBDEs在环境中消减最主要途径.
| [1] | Routti H, Letcher R J, Chu S G, et al. Polybrominated diphenyl ethers and their hydroxylated analogues in ringed seals (Phoca hispida) from Svalbard and the Baltic Sea[J]. Environmental Science & Technology , 2009, 43 (10) : 3494–3499. |
| [2] | Leung A O W, Luksemburg W J, Wong A S, et al. Spatial distribution of polybrominated diphenyl ethers and polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in soil and combusted residue at Guiyu, an electronic waste recycling site in southeast China[J]. Environmental Science & Technology , 2007, 41 (8) : 2730–2737. |
| [3] | Darnerud P O, Risberg S. Tissue localisation of tetra-and pentabromodiphenyl ether congeners (BDE-47,-85 and-99) in perinatal and adult C57BL mice[J]. Chemosphere , 2006, 62 (3) : 485–493. DOI:10.1016/j.chemosphere.2005.04.004 |
| [4] | Darnerud P O, Wong J, Bergman Å, et al. Common viral infection affects pentabrominated diphenyl ether (PBDE) distribution and metabolic and hormonal activities in mice[J]. Toxicology , 2005, 210 (2-3) : 159–167. DOI:10.1016/j.tox.2005.01.015 |
| [5] | Branchi I, Capone F, Vitalone A, et al. Early Developmental Exposure to BDE 99 or aroclor 1254 affects neurobehavioural profile: interference from the administration route[J]. Neurotoxicology , 2005, 26 (2) : 183–192. DOI:10.1016/j.neuro.2004.11.005 |
| [6] | de Wit C A. An overview of brominated flame retardants in the environment[J]. Chemosphere , 2002, 46 (5) : 583–624. DOI:10.1016/S0045-6535(01)00225-9 |
| [7] | Corsolini S, Covaci A, Ademollo N, et al. Occurrence of organochlorine pesticides (OCPs) and their enantiomeric signatures, and concentrations of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the Adélie penguin food web, Antarctica[J]. Environmental Pollution , 2006, 140 (2) : 371–382. DOI:10.1016/j.envpol.2005.04.039 |
| [8] | Akutsu K, Kitagawa M, Nakazawa H, et al. Time-trend (1973-2000) of polybrominated diphenyl ethers in Japanese mother's milk[J]. Chemosphere , 2003, 53 (6) : 645–654. DOI:10.1016/S0045-6535(03)00764-1 |
| [9] | Ikonomou M G, Rayne S, Addison R F. Exponential increases of the brominated flame retardants, polybrominated diphenyl ethers, in the Canadian Arctic from 1981 to 2000[J]. Environmental Science & Technology , 2002, 36 (9) : 1886–1892. |
| [10] | Betts K S. Flame-proofing the Arctic?[J]. Environmental Science & Technology , 2002, 36 (9) : 188A–192A. |
| [11] | Bhavsar S P, Gandhi N, Gewurtz S B, et al. Fate of PBDEs in Juvenile lake trout estimated using a dynamic multichemical fish model[J]. Environmental Science & Technology , 2008, 42 (10) : 3724–3731. |
| [12] | Gandhi N, Bhavsar S P, Gewurtz S B, et al. Development of a multichemical food web model: application to PBDEs in Lake Ellasjøen, Bear Island, Norway[J]. Environmental Science & Technology , 2006, 40 (15) : 4714–4721. |
| [13] | Mattila T J, Verta M. Modeling the importance of biota and black carbon as vectors of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in the Baltic Sea ecosystem[J]. Environmental Science & Technology , 2008, 42 (13) : 4831–4836. |
| [14] | Wu J P, Luo X J, Zhang Y, et al. Biomagnification of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) and polychlorinated biphenyls in a highly contaminated freshwater food web from South China[J]. Environmental Pollution , 2009, 157 (3) : 904–909. DOI:10.1016/j.envpol.2008.11.001 |
| [15] | Gouin T, Harner T. Modelling the environmental fate of the polybrominated diphenyl ethers[J]. Environment International , 2003, 29 (6) : 717–724. DOI:10.1016/S0160-4120(03)00116-8 |
| [16] | Wania F, Dugani C B. Assessing the long-range transport potential of polybrominated diphenyl ethers: a comparison of four multimedia models[J]. Environmental Toxicology and Chemistry , 2003, 22 (6) : 1252–1261. DOI:10.1002/etc.v22:6 |
| [17] | Jones-Otazo H A, Clarke J P, Diamond M L, et al. Is house dust the missing exposure pathway for PBDEs? An analysis of the urban fate and human exposure to PBDEs[J]. Environmental Science & Technology , 2005, 39 (14) : 5121–5130. |
| [18] | Zhang X M, Diamond M L, Ibarra C, et al. Multimedia modeling of polybrominated diphenyl ether emissions and fate indoors[J]. Environmental Science & Technology , 2009, 43 (8) : 2845–2850. |
| [19] | Schnoor J L, McAvoy D C. Pesticide transport and bioconcentration model[J]. Journal of the Environmental Engineering , 1981, 107 (6) : 1229–1246. |
| [20] | Burns L A, Cline D M, Lassiter R R. Exposure analysis modeling system (EXAMS): user manual and system documentation[R]. EPA-600/3-82-023.Washington, DC: Environmental Protection Agency, 1982. |
| [21] | Yoshida K, Shigeoka T, Yamauchi F. Multi-Phase non-steady state equilibrium model for evaluation of environmental fate of organic chemicals[J]. Toxicological & Environmental Chemistry , 1987, 15 (3) : 159–183. |
| [22] | Mackay D. Finding fugacity feasible[J]. Environmental Science & Technology , 1979, 13 (10) : 1218–1223. |
| [23] | 田慧, 郭强, 毛潇萱, 等. 广州地区典型多溴联苯醚迁移和归趋行为模拟[J]. 中国环境科学 , 2014, 34 (3) : 758–765. Tian H, Guo Q, Mao X X, et al. Simulating the transfer and fate of typical PBDEs in Guangzhou[J]. China Environmental Science , 2014, 34 (3) : 758–765. |
| [24] | 唐纳德·麦凯. 环境多介质模型-逸度方法[M]. 黄国兰, 陈春江, 孔庆宁, 等, 译. 北京: 化学工业出版社, 2007. |
| [25] | 刘锋, 徐红, 徐明德, 等. 典型电子废物中多溴联苯醚的模拟浸出释放特征[J]. 环境科学研究 , 2014, 27 (2) : 203–209. Liu F, Xu H, Xu M D, et al. Simulation study on leaching release characteristics of polybrominated diphenyl ethers from the typical electronic waste[J]. Research of Environmental Sciences , 2014, 27 (2) : 203–209. |
| [26] | 刘汉霞, 张庆华, 江桂斌, 等. 多溴联苯醚及其环境问题[J]. 化学进展 , 2005, 17 (3) : 554–562. Liu H X, Zhang Q H, Jiang G B, et al. Polybrominated diphenyl ethers and its related environmental problems[J]. Progress in Chemistry , 2005, 17 (3) : 554–562. |
| [27] | 陈宣宇, 薛南冬, 张石磊, 等. 废旧电器拆解区河流沉积物中多溴联苯醚(PBDEs)的污染特征与生态风险[J]. 环境科学 , 2014, 35 (10) : 3731–3739. Chen X Y, Xue N D, Zhang S L, et al. Pollution characteristics and ecological risk of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in river sediments from an electrical equipment dismantling area[J]. Environmental Science , 2014, 35 (10) : 3731–3739. |
| [28] | 李静, 吕永龙, 王铁宇, 等. 苯并(a)芘的环境多介质迁移和归宿模拟[J]. 环境工程学报 , 2008, 2 (2) : 279–284. Li J, Lü Y L, Wang T Y, et al. Simulation of multi-media transfer and fate of benzo[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering , 2008, 2 (2) : 279–284. |
| [29] | 王学彤, 王飞, 贾金盼, 等. 电子废物拆解区河流沉积物中多溴二苯醚的污染水平、分布及来源[J]. 环境科学 , 2011, 32 (4) : 1088–1093. Wang X T, Wang F, Jia J P, et al. Levels, distribution and possible sources of polybrominated diphenyl ethers in river sediments from an electronic waste recycling area[J]. Environmental Science , 2011, 32 (4) : 1088–1093. |
| [30] | 吴有方, 方利江, 丁中原, 等. 广州地区PBDEs长距离迁移潜力和总持久性模拟[J]. 中国环境科学 , 2012, 32 (3) : 426–432. Wu Y F, Fang L J, Ding Z Y, et al. Simulation of long-range transport potential and overall persistence of PBDEs in Guangzhou[J]. China Environmental Science , 2012, 32 (3) : 426–432. |