2016, Vol. 37
同步硝化反硝化脱氮因具有工艺简单，基建费用低，碱度消耗较少等优点[1, 2]，越来越受到人们的青睐，但该工艺存在微环境调控困难，对进水碳源要求较高的弊端[3, 4]. 在实际运行中，废水的C/N比差异较大[5, 6]，在单一反应器同步生物脱氮工艺中，C/N比过高会增加异养好氧菌的活性及其对水中DO的竞争，抑制硝化细菌活性，影响硝化效果[7, 8]，甚至引起污泥膨胀[9, 10]. 过低的C/N比又会导致反硝化不完全，脱氮效果受到限制[11]. 频繁调整C/N比会增加运行费用和操作难度. 如何增大反应器的C/N比适用范围，在不调整碳源的条件下，实现低C/N比废水高效脱氮和高C/N比废水稳定脱氮，是目前同步脱氮在应用中面临的难题. BAC以活性炭作生物载体，利用活性炭的多孔结构创造不同的溶解氧条件，为生物多样性提供可能. 本研究拟采用BAC填料反应器处理不同C/N比废水，与SBR反应器运行效果比较，考察BAC对废水同步脱氮效果的影响，以期为推动废水同步脱氮的应用提供理论支撑.
1 材料与方法 1.1 实验材料实验采用人工配制废水，向自来水中加入NH4Cl，配制进水NH4+-N质量浓度为100~120 mg·L-1，添加KH2PO4补充微生物生长必须的P元素，用NaHCO3调节pH至8.0±0.1，以甲醇做外加碳源，通过调整碳源加入量分别配制进水C/N比为3、 5、 8和10.
实验所用污泥经驯化后对COD和NH4+-N的去除率均达到90%以上. BAC培养阶段活性污泥由悬浮状态逐渐与活性炭接触附着生长，经过20 d左右BAC填料反应器对NH4+-N和COD的去除率趋于稳定，均达到90%以上，BAC培养完成. 初始污泥MLSS为3 367 mg·L-1，SV30为20%. 使用柱状活性炭(granular activated carbon，GAC)，碳粒直径4 mm，堆积密度600 g·L-1.
1.2 实验装置及运行工艺实验在室温条件(4月1日~7月6日)(15~27℃)下运行，两反应器分别编号SBR反应器和BAC反应器，活性污泥投加量均为1 L，BAC反应器另投加活性炭300 g，两反应器同步运行，操作条件相同.
反应器用有机玻璃制作，见图 1. 两个反应器外形和体积完全相同，高50 cm，内径9 cm，有效容积3L. BAC反应器下部安装孔径1 mm，间距3 mm的圆形筛板用来承托活性炭. 两反应器均通过安装在底部的曝气装置进行曝气，以空气流量计控制曝气量为0.009 m3·(L·h)-1，各反应器初始平均DO质量浓度为2～3 mg·L-1，并在底部设排水口. 实验采取序批式运行方式，单周期12 h，进水0.25 h，曝气8 h，沉淀0.5 h，排水0.25 h，闲置3 h.
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图 1 BAC填料反应器装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of BAC reactor |
NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法； NO2--N采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法； NO3--N采用麝香草酚分光光度法； COD采用快速消解法； pH由pH-2603酸度计测定； MLSS按国家环境保护局发布的标准方法测定[12].
反应器内DO由JPB-607A溶解氧仪测定，在单周期运行开始前，将DO测定仪探头分别埋入各个监测点，读取同一时间不同监测点的DO质量浓度.
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(1) |
式中，有机物脱氮容量为反应器中消耗单位量有机物能够去除氮素的量(N/COD)，mg·mg-1； 氮的去除量为TN去除量，mg； 有机物消耗量为COD表示的有机物去除量，mg.
2 结果与讨论 2.1 BAC对不同C/N比废水脱氮效果的影响为探究BAC对不同进水C/N比废水同步脱氮带来的影响，设计进水C/N比分别为3、 5、 8和10这4个阶段的实验，每天两个周期，连续运行120个周期，COD、 TN和NH4+-N去除效果如图 2所示.
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图 2 不同进水C/N条件下各反应器污染物去除效果 Fig. 2 Removal efficiency of pollutants under different inflow C/N conditions in two reactors |
由图 2可知，当进水C/N比为3时(第1~20周期)，BAC反应器TN平均去除率达44.88%，NH4+-N和COD平均去除率分别保持在96.17%和92.88%； SBR反应器TN平均去除率为23.50%，NH4+-N和COD平均去除率分别为95.81%和92.27%. 增加进水C/N比为5时(第21~60周期)，BAC反应器TN平均去除率达58.07%，NH4+-N和COD平均去除率分别保持在93.70%和95.98%； SBR反应器TN平均去除率为34.80%，NH4+-N和COD平均去除率分别为95.18%和91.17%. 可以看出，C/N比为3和5时，两反应器NH4+-N和COD去除率基本相同，但是，BAC反应器TN去除效果较SBR反应器有明显提高. 为了分析这一现象产生的原因，监测了C/N比为5且运行稳定时BAC反应器和SBR反应器单周期内有机物和氮素的转化过程，如图 3所示.
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图 3 SBR和BAC反应器单周期COD及氮素随时间变化曲线 Fig. 3 Variation curves of nitrogen and COD vs time in one cycle of SBR and BAC reactors |
由图 3可知，进水NH4+-N质量浓度为115.61 mg·L-1，TN质量浓度为121.29 mg·L-1. 经过1h曝气后，SBR和BAC反应器NH4+-N质量浓度分别降至56.22 mg·L-1和39.71 mg·L-1，TN质量浓度分别降至85.28 mg·L-1和46.73 mg·L-1. BAC反应器内NH4+-N和TN的含量明显低于SBR反应器. 分析原因，BAC反应器内活性炭的微孔结构创造了缺氧环境，且活性炭对进水有机物具有吸附作用，这两点抑制了BAC反应器内异养好氧菌的生长繁殖及其活性，减少了其对DO的竞争，同时，BAC填料促使气水接触更加充分，因此BAC反应器氨氧化更加彻底； 反硝化过程中，反硝化菌利用BAC吸附的碳源和氧化生成的NO2--N和NO3--N在缺氧区反应完成脱氮. 而在SBR反应器中，由于DO在污泥絮体中的扩散较BAC容易，所以反应器处在较高的DO条件下，好氧异养菌占据优势地位，在消耗有机物的同时还与硝化菌争夺氧，致使SBR反应器硝化和反硝化反应均受到抑制. 因此曝气初期BAC反应器脱氮效果优于SBR. 从反应的第2 h开始至反应结束，SBR内TN质量浓度基本保持不变，BAC反应器TN质量浓度由44.52 mg·L-1缓慢降至41.15 mg·L-1. 反应结束时SBR和BAC反应器出水NH4+-N质量浓度均非常低，去除率分别为99.89%和99.22%，TN去除率分别为19.61%和52.95%，说明两反应器均硝化完全，但由于SBR反应器缺乏有机碳源导致反硝化受阻，而BAC反应器中反硝化反应进行得较为顺利，推测原因是活性炭对有机物的吸附解吸为反硝化提供了部分碳源. 综上，BAC的加入提高了低C/N比条件下的脱氮效果.
2.1.2 BAC对高C/N比废水脱氮效果的影响同步脱氮过程中，通常在一定范围内C/N比越高脱氮效果越显著[16]，但是碳源加入量过多不仅会对TN的去除产生不利影响，而且在可溶解性有机物含量较高的情况下还容易发生污泥膨胀[10].
如图 2，当进水C/N比继续提升至8时(第61~94周期)，BAC反应器TN平均去除率达66.90%，NH4+-N和COD平均去除率分别保持在89.27%和95.86%； SBR反应器TN平均去除率为37.45%，NH4+-N和COD平均去除率分别为82.56%和93.41%. 此阶段，BAC反应器TN去除效果显著高于SBR反应器，NH4+-N去除效果也略高于SBR反应器，而COD去除率基本与SBR反应器持平. 分析原因，随着碳源的增加SBR反应器中好氧异养菌活性增大并占据优势地位，消耗了大量的有机碳，并与硝化菌争夺氧，抑制了脱氮的顺利进行； BAC反应器中活性炭内部的空隙结构阻碍了氧的传递，抑制了好氧异养菌的生长繁殖，对硝化系统起到了保护作用. 继续提升进水C/N比至10时(第95~120周期)，BAC反应器TN平均去除率呈现先升高后降低的趋势，并逐渐稳定在63.65%，NH4+-N去除率降低至67%左右，COD去除率仍保持在95.86%. 而SBR反应器在进水C/N比增加的第3个周期时便出现了严重的污泥膨胀，SV30由20%增至80%，出水水质变差，NH4+-N、 TN和COD去除率均出现明显下降. 这与已报道的，污水中悬浮固体少，溶解性和易降解的有机物组分较多时容易发生非丝状菌性污泥膨胀的研究结果相符[17]. 引起这一现象的原因是过高的污泥负荷使细菌摄取了大量营养物，高粘性多糖类物质大量积累，污泥中结合水异常增多，从而引起污泥膨胀. 取消进水碳源运行数天后SBR反应器脱氮能力逐渐恢复，污泥膨胀得到解决. 而BAC反应器中活性炭对有机物的吸附减少了细菌对营养物质的摄取，另外活性炭的加入避免了微生物的粘黏，因此BAC反应器在高C/N比高DO条件下仍可以保持脱氮的稳定运行.
2.2 废水脱氮过程中BAC作用分析综上，BAC反应器不仅在低C/N条件下(C/N=3、 C/N=5)可以实现较好的脱氮效果，而且，在高C/N比条件下(C/N=8、 C/N=10)BAC反应器还能有效避免碳源过多引起的污泥膨胀，实现了脱氮的稳定运行. 前面的分析认为，BAC的加入对同步脱氮的影响主要有两个方面: ①BAC为微生物提供了多样的DO环境； ②BAC对进水中有机物的吸附/解吸作用为脱氮提供了稳定的碳源条件. 为了验证以上推论，开展了以下实验研究.
2.2.1 BAC反应器DO分布测定为了验证分析①，测定了C/N比为5时两反应器单周期内DO分布情况，见图 4. 经测定，BAC反应器上部水体中平均DO为3.64 mg·L-1，活性炭填料层与水体接触面平均DO为2.57 mg·L-1，活性炭填料层内部平均DO为0.68 mg·L-1； SBR由于混合均匀，因此选取SBR反应器中部为监测点，结果显示该监测点平均DO质量浓度为3.74 mg·L-1. 与BAC反应器上部水体中(图 4中曲线a)DO质量浓度基本相同. 其原因是: BAC反应器中活性炭的堆积，共生微生物的附着，以及活性炭丰富的微孔结构，使DO由水体扩散至活性炭填料层内时形成氧质量浓度梯度，为硝化和反硝化的实现提供了各自所需要的场所； 而SBR反应器中DO在活性污泥混合液中扩散较容易，张可方等[18]研究表明反应器内部DO环境整体处于较高的水平，缺氧环境受限，反硝化受到抑制.
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图 4 BAC反应器和SBR内DO分布 Fig. 4 Distribution of DO in BAC reactor and SBR |
由此说明，活性炭的加入在同一反应器中创造了不同的DO环境，为同步硝化反硝化脱氮提供了更加适宜的条件.
2.2.2 BAC吸附/解吸有机物为了验证分析②，设计以下实验: 实验结束后(120周期)，从BAC反应器中取出100 g活性炭，加入1 L自来水中，加以搅拌，间隔取样，测定水体中COD的质量浓度，确定BAC反应器中有机物是否发生了解吸，监测结果如图 5所示. 从中可知，在进水无外加碳源的情况下，随着搅拌的进行，水中COD质量浓度缓慢上升后达到平衡，平衡时水中COD质量浓度达127.56 mg·L-1. 由此说明BAC对水中有机物存在吸附作用，且吸附的有机物在水中碳源缺乏的情况下会得到解吸.
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图 5 BAC有机物解吸 Fig. 5 Desorption of organic matter on BAC |
由以上实验结果，BAC在同步脱氮的过程中，不仅为硝化菌、 反硝化菌提供了好氧、 缺氧环境，而且其对碳源的吸附/解吸作用保证了反应器的脱氮效果. 低C/N比条件下，BAC吸附的有机物得到解吸，有利于反硝化的进行，为同步脱氮提供了保障； 当进水C/N比过高时，BAC对有机碳源的吸附减轻了微生物的有机负荷，保证了系统的稳定运行.
2.3 有机物脱氮容量比较有机物脱氮容量指生物脱氮反应结束时，氮的去除量与反应器中有机物的消耗量之比[13~15]. 碳源在生物脱氮系统中的作用有3点: 其一为反硝化脱氮的电子供体； 其二用于微生物的生长； 其三用于脱氧. 由于理论上单位质量有机物可去除的氮素为定值[19]，因此在反应器中碳源用于脱氮的比重越大，有机物脱氮容量越大，表明反应器脱氮能力越强. 通过对有机物脱氮容量的分析，可以更加直观地了解反应器脱氮能力.
SBR反应器与BAC反应器各阶段进水水质相同，根据公式(1)计算不同C/N比条件下两反应器的有机物脱氮容量，计算结果见表 1.
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表 1 有机物脱氮容量 Table 1 Nitrogen removal capacity of organic matter |
由表 1，随着进水C/N比的提高，SBR与BAC反应器有机物脱氮容量均有所减小，说明碳源加入量越大，反应器去除的有机物中用于脱氮的比重越小. 其原因是: 增加进水有机物质量浓度只能增加有机物去除量，去除一定量氮素所消耗的有机物量是一个定值，有机物用于脱氮的比重必定随之减小； 另外，在曝气条件下随着进水C/N的增加，异养好氧菌活性逐渐增大，有机物更容易被好氧异养菌消耗，进一步减小了有机物用于脱氮的比重. 比较不同C/N比条件下，SBR与BAC两反应器的有机物脱氮容量可知，BAC反应器有机物脱氮容量远高于SBR反应器，说明BAC反应器提高了有机物用于脱氮的比重，其原因是活性炭对有机物的吸附解吸作用为反硝化提供了部分碳源，且BAC内部存在好氧和厌氧区，异养好氧菌生长及活性受到抑制，从而减少了异养好氧菌消耗的有机物量，更多的有机物被用于生物脱氮. BAC反应器较高的有机物脱氮容量表明BAC的加入提高了有机物用于脱氮的比重，BAC反应器可以更有效地利用已有碳源充分进行脱氮.
3 结论(1) 在低C/N比条件下，BAC反应器中活性炭对有机物的吸附解吸作用，为反硝化提供了部分碳源，提高了低C/N比条件下的脱氮效果.
(2) 进水C/N比较高的情况下，BAC反应器中活性炭的加入抑制了好氧异养菌的生长繁殖，对硝化系统起到保护作用.
(3) BAC在废水同步脱氮的过程中，不仅为硝化菌、 反硝化菌提供了好氧、 缺氧环境，而且为反硝化反应提供了碳源的贮存场所，有助于同步脱氮的进行.
(4) BAC的加入提高了有机物的脱氮容量，扩大了反应器同步硝化反硝化脱氮的废水C/N比适用范围.
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