2016, Vol. 37
2. 中国科学院饮用水科学与技术重点实验室, 中国科学院生态环境研究中心, 北京 100085;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
2. Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
超滤(UF)技术被广泛应用于饮用水处理和废水处理与回用等方面[1, 2]，其对悬浮物、 胶体物质(>0.1 μm)、 无机颗粒和致命的微生物都有很好的截留效果[3, 4]. 然而当超滤技术单独使用时,由于膜污染会引起通量下降和跨膜压差上升,缩短了超滤膜的使用寿命,使得运行费用和制水成本增加，限制了其发展[1, 5]. 目前有两种比较公认的膜污染机制: ①粒径比较小的胶体，容易吸附在膜孔内或直接堵塞膜孔导致膜内污染[图 1(a)和1(b)]； ②粒径相对较大的胶体沉积在膜表面形成滤饼层，增加过滤阻力导致膜外污染[图 1(c)][6, 7]. 虽然滤饼层造成外部污染，但是它也具有减缓膜污染的作用，因为它可以阻止粒径较小的胶体到达膜孔内，减少膜内污染[8]. 国内外已经有大量的研究报道，混凝作为膜分离的预处理技术可以有效地减缓膜污染[9, 10]. 电絮凝作为一种高效的水处理技术，具有操作简单、 产泥量小、 避免使用化学药品、 易实现自动化和设备化控制等优点[11, 12]. 将电絮凝与膜分离技术组合不但可以形成设备化、 自动化水处理装置，而且还可以减缓膜污染提高膜通量[13]. 然而，EC过程中的絮体形态如何变化及其对膜污染的响应关系至今还不清楚. 在众多污染物中造成膜污染最严重的就是天然有机物[14],为此，本文以HA为污染物，研究了EC强化UF去除HA与减缓膜污染的效能，考察了在不同EC参数条件下(电流密度j、 初始pH、 初始电导率)形成絮体的形貌结构特征，并分析了不同的絮体形态对膜通量的影响机制.
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图 1 胶体污染机制 Fig. 1 Colloid pollution mechanism |
极板与膜材料: 实验中阳极、 阴极均采用铝板，极板尺寸为115 mm×65 mm×2 mm(有效面积68 cm2). 中空纤维式超滤膜组件由天津膜天膜集团公司提供. 超滤膜材质为聚偏氟乙烯(PVDF)，平均膜孔径为0.03 μm.
模拟实验废水: 实验中选用高岭土作为标准颗粒物，称取适量高岭土，以少量去离子水调和，用NaOH调节pH值为8左右，在高剪切条件下搅拌0.5 h，而后静置24 h，虹吸法取其上半部分制备成储备液. 选用HA模拟NOM，称取适量HA样品加入pH=12的溶液中，在磁力搅拌器上缓慢溶解24 h，然后用0.45 μm滤膜过滤，滤后液为HA储备液. 向去离子水中加入高岭土、 HA储备液，使高岭土、 HA浓度分别保持在50 mg·L-1和10 mg·L-1，溶液pH用0.1 mol·L-1的NaOH和HCl进行调节，向溶液中加入0.5 mmol·L-1的NaHCO3作为缓冲物质，用NaCl调节溶液电导率. 实验所用药品均为国药分析纯.
1.2 实验装置实验装置如图 2所示. 本实验采用自制有机玻璃槽140 mm×50 mm×150 mm(有效容积为900 mL) 作为反应器，极板间距为20 mm. 实验中采用DH1765-1型程控直流稳压稳流电源(35 V，3 A)； 采用磁力搅拌器对溶液进行搅拌，以使电解液在反应器内分散均匀. 实验模拟废水经泵进入EC-UF一体化反应器，一部分水经膜分离流出，另一部分因膜通量下降而逐渐滞留在反应器中的水经泵回流至原水池.
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图 2 EC-UF实验装置示意 Fig. 2 Schematic representation of EC-UF process |
pH测定用pH测定仪(720,Thermo Orion,USA),UV254测定用紫外/可见分光光度计(U-3010,Hitachi High-Technologes Co,Japan)，电导率的测定用电导率仪(METTLER TOLEDO，S230，China)，HA储备液用总有机碳分析仪(TOC-VCPH,SHIMADZU,Japan)定量其浓度，高岭土储备液以重量法进行颗粒物浓度测定，絮体粒径的测定用激光粒度分析仪(Mastersizer 2000,Malvern,UK)，实验在保持恒定跨膜压差(30 kPa±0.3 kPa)的条件下以相对通量J/J0表征膜污染程度，TMP和电子秤的读数采用相关传感器与相应的数据采集软件来记录，膜表面情况采用场发射扫描电镜与能谱(SEM-EDS，JSM7401F,JEDL,Japan)表征，滤饼层表面孔的分布情况由软件(Digital Micrograph)进行测量.
2 结果与讨论 2.1 EC强化UF效能研究了EC-UF工艺与UF工艺对HA的去除效果和膜污染情况，结果如图 3所示. 由图 3(a)可知EC-UF工艺在15 min时，在EC与UF协同作用下HA的去除率可达到97%； 而UF工艺对腐殖酸的去除仅靠膜本身的截留作用，所以去除率比较低，一直保持在25%～31%. 在EC-UF工艺中由于阳极电解出的铝离子与腐殖酸结合生成粒径较大的絮体，这些絮体沉积在膜表面形成疏松的滤饼层具有减缓膜污染的作用，所以如图 3(b)所示EC-UF工艺的膜通量在2 min左右便达到稳定且不再随着反应时间衰减. 在UF工艺中，溶液中的腐殖酸与高岭土粒径相对比较小，在过滤的过程中容易吸附在膜孔内将膜孔堵塞或沉积于膜表面形成紧实的滤饼层增加过滤阻力，所以在跨膜压差恒定的情况下膜通量随着反应时间一直在衰减[15]. 综上可知，EC-UF工艺不仅对腐殖酸的去除率高于UF工艺，而且还有效减缓了膜污染.
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j=20 A·m-2，pH0=7，σ0=1 000 μS·cm-1 图 3 EC-UF工艺与UF工艺的对比 Fig. 3 Comparison of EC-UF technology and UF Technology |
分别选取电流密度为2、 10、 20 A·m-2，考察电流密度对膜通量的影响，结果如图 4. 从图 4 (a)中可以看出电流密度越大，膜通量的衰减越慢，膜污染的减缓效果越好. 根据 Faraday 定律可知，增加电流密度，相当于单位时间内阳极电解出的铝离子增多，阴极产生的氢氧根增多[16]，在这样的环境下越有利于铝离子水解产物的生成，从而增加了胶体之间的碰撞几率使得铝络合物通过吸附电中和、 网捕巻扫等絮凝作用与HA结合生成的絮体生长速度越快[17][图 4(b)]. 经过絮凝作用粒径大于膜孔径的絮体不但不会造成膜内污染，而且会在膜表面形成疏松的滤饼层防止一些粒径较小的絮体进入膜孔造成膜内污染，从而可以减缓膜污染保持良好的膜通量. 从图 5(a)～5(c)可以发现随着电流密度的增大，滤饼层表面的孔数量增多，由软件(Digital Micrograph)对滤饼层表面孔的测量结果如图 5(d)与表 1，滤饼层表面孔的数量值与表面孔隙率随着电流密度的增大而增大，进一步证实了电流密度越大形成的滤饼层越疏松多孔，减缓膜污染效果越好.
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pH0=7，σ0=1 000 μS·cm-1 图 4 电流密度对膜通量和絮体粒径的影响 Fig. 4 Effect of current density on membrane flux and the size of the aggregates |
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pH0=7，σ0=1 000 μS·cm-1，电解时间=30 min 图 5 电流密度对滤饼层的影响 Fig. 5 Effect of current density on cake layer |
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表 1 电流密度对滤饼层孔隙率的影响 Table 1 Effect of current density on porosity of cake layer |
2.3 pH对膜通量的影响
分别选取初始pH为4、 7、 9，考察初始pH对膜通量的影响，结果如图 6. 由图 6(a)所示，在pH=4的条件下，10 min之内保持着较高的膜通量但随着反应时间的增加膜通量不断地在下降，最后稳定在初始通量的38%左右. pH=7的膜通量相对于其它条件下的膜通量在达到稳定时衰减最弱，为膜初始通量的64%； pH=9稳定时的膜通量为膜初始通量的48%. 由图 6(b)可知，在pH=4的条件下，絮体粒径增长速度比较快，而且在250 s之后粒径趋于稳定. 这是因为在酸性条件下，HA溶解度相对比较小，污染物自身粒径本来就相对比较大，而且在低pH值条件下，溶液中主要以带正电荷的铝单核物种Al3+、 Al(OH)2+等为主,易与HA表面所带负电荷发生电中和作用从而减少静电排斥导致的障碍使胶体颗粒脱稳，使铝与HA形成络合物的粒径有较高的增长速度，但是在这种情下况形成的絮体比较紧实，所以才会出现在250s后，随着铝离子的增多但是絮体粒径增长比较缓慢[18～20]. 正是由于酸性条件下絮体的这些特征，膜通量才会在pH=4时出现两个稳定时期. 第一个稳定期由于絮体增长速度快，短时间便在膜表面形成一层滤饼层，使絮体附着在滤饼层上减少了膜内污染，但是随着滤饼层的增厚而酸性条件下形成的絮体又比较紧实，所以随后形成滤饼层比较密实缝隙相对较少，使得膜过滤阻力增大造成膜通量下降，虽然最后又达到稳定期，但此时膜的外部污染已经很严重了. pH=7时，溶液中的主要水解产物为无定形Al(OH)3,由于其本身的溶解性小而且具有较大的比表面积,通过吸附、 网捕巻扫絮凝作用形成较为疏松的絮体[21]，所以在膜表面形成比较疏松的滤饼层，达到减缓膜污染的效果. pH=9时，由于溶液中存在大量的氢氧根水解产物向Al(OH)4-等负离子转化,系统脱稳困难混凝效果较差，所以絮体增长得比较缓慢[22, 23]，形成疏松滤饼层的时间比较长，所以减缓膜污染的效果不是很好.
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j=10 A·m-2，σ0=1 000 μS·cm-1 图 6 pH对膜通量和絮体粒径的影响 Fig. 6 Effect of pH on membrane flux and the size of the aggregates |
分别选取溶液初始电导率为300、 1 000、 2 000 μS·cm-1，考察溶液电导率对膜通量的影响，结果如图 7. 电导率的大小可以间接反映离子强度的大小，而离子强度的不同又会影响膜通量[24]. 由图 7可知，溶液初始电导率为300、 1 000、 2 000 μS·cm-1达到稳定时的膜通量分别为初始膜通量的63%、 64.3%、 61.3%左右，絮体粒径也都大约在320 s时开始增长，表明膜通量、 粒径开始增长的时间在不同溶液初始电导率条件下变化不大. 虽然在本实验研究条件下溶液初始电导率不和电流密度、 初始pH一样可以对膜通量产生比较大的影响，但适当的增加溶液电导率可以保证在电流密度不变的情况下有效地减少电能的消耗[25].
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j=10 A·m-2，pH0=7 图 7 初始电导率对膜通量和絮体粒径的影响 Fig. 7 Effect of initial conductivity on membrane flux and the size of the aggregates |
(1) EC-UF工艺在处理HA时不但可以有效减缓膜污染，而且对HA的去除率可以达到97%，反应30 min相对于UF工艺膜通量和HA去除率分别提高约35%和66%.
(2) 随着电流密度的增加絮体的增长速率加快，膜表面形成的滤饼层越疏松多孔，对UF膜污染的减缓效果越好. pH中性水质条件下膜通量更高，改变溶液初始电导率对膜通量几乎没有影响.
(3) 在j=20 A·m-2、 初始pH=7、 初始电导率=1 000 μS·cm-1条件下，EC-UF工艺的HA去除率达到97%，膜通量可以稳定在膜初始通量的81%.
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