2016, Vol. 37
2. 同济大学环境科学与工程学院, 上海 200092
, DENG Si-ping1 , DU Jia-wen1 , MA Xiao-yan1 , LU Yu-an1 , GAO Nai-yun2 , DENG Jing1
2. College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China
近年来，基于硫酸根自由基(SO4-·)的高级氧化技术受到学者的广泛关注. 与·OH相比，SO4-·不仅具有更高的标准还原电位，适用于更宽的pH值范围，而且具备更长的半衰期，增加了与目标污染物的持续接触时间，从而能够更高程度地矿化水中的有机污染物[1]. 目前，单过硫酸盐(peroxymonosulfate，PMS)可以通过多种方式活化产生SO4-·，包括过渡金属活化[2]、 紫外活化[3]、 超声活化[4]和阴离子活化[5]等.
过渡金属离子活化PMS的反应在室温下即可快速进行，无需额外提供能量(热源和光源)，受到了研究者们的青睐. Anipsitakis等[6]研究发现，不同过渡金属中Co2+对PMS的活化性能最强. 然而，由于均相过硫酸盐催化体系存在催化剂回收困难以及易引发次生环境污染等问题，近年来研究重点逐渐转向非均相钴系活化体系. 据报道，构筑具备有序介孔结构的Co3O4能够显著提高催化性能. Tuysuz等[7]研究发现，以多孔硅KIT-6为模板制备的有序介孔Co3O4在低温CO氧化方面表现出优异的催化性能. Bai等[8]发现，不同空间构型Co3O4催化氧化甲醛的性能符合三维有序介孔Co3O4>二维有序介孔Co3O4>传统纳米级Co3O4的规律. Ahn等[9]发现，有序介孔Co3O4具有较大的比表面积和更丰富的孔隙结构，使其表现出更优异的催化活性. 然而，目前还没有研究报道三维有序介孔Co3O4对PMS的催化活性.
基于此，采用简单的纳米浇筑法制备三维有序介孔Co3O4(three-dimensional ordered mesoporous Co3O4，TOM-Co3O4)，以罗丹明B(rhodamine B，RhB)为目标污染物，通过建立反应动力学模型评价其对PMS的催化活性. 考察催化剂投加量、 PMS浓度和共存阴离子对TOM-Co3O4/PMS反应体系降解RhB的影响. 通过自由基淬灭实验鉴别反应体系中的主导活性自由基类型. 最后，通过重复利用实验评估其实际应用的可行性，以期对该新型高级氧化技术应用于实际提供一定的理论依据和技术支持.
1 材料与方法 1.1 材料与仪器多孔硅模板KIT-6购自南京先丰纳米科技有限公司，RhB和PMS购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其它化学试剂包括六水硝酸钴、 氨水、 无水乙醇、 叔丁醇、 苯酚、 氢氧化钠，亚硝酸钠、 硝酸钠、 氯化钠、 碳酸氢钠、 硫酸钠和磷酸二氢钾均为分析纯，购自上海国药集团化学试剂有限公司.
实验配制溶液的超纯水源自上海优普超纯水机； 恒温水浴装置(SHA-C)购自江苏省金坛市江南仪器厂； 紫外分光光度计(TU-1901)购自北京普析通用仪器有限公司.
1.2 催化剂制备与表征TOM-Co3O4的制备是以三维孔道结构的KIT-6为模板，用无水乙醇为溶剂. 合成步骤为: 称取1.0 g KIT-6模板投加到以乙醇为溶剂的Co(NO3)2·6H2O溶液中(0.84 mol·L-1，10 mL)搅拌1 h，于80℃条件下烘干； 之后将干燥后的固体在200℃下焙烧6 h(升温速度1℃·min-1)，重复以上投加和蒸发步骤后，将干燥后的固体在空气中450℃温度下焙烧6 h(升温速度1℃·min-1)，使用2 mol·L-1 NaOH于80℃水浴条件下搅拌12 h去除培烧后的固体粉末中的模板(以上去模板步骤重复两次)，采用离心方法得到固体粉末，将固体粉末用乙醇和去离子水反复清洗至中性，将清洗后的黑色粉末于80℃条件下烘干备用. 传统纳米Co3O4颗粒采用共沉淀法制备[10]，所得的黑色粉末定义为Nano-Co3O4.
催化剂的晶相结构采用荷兰帕纳科公司生产的X'Pert PRO 型X射线衍射仪(XRD)进行分析； 催化剂的形貌采用荷兰飞利浦公司生产的Tecnai G2 F30型透射电镜进行观察； 催化剂表面元素的化学价态采用日本壳瑞托斯公司生产的Ultra DLD型X射线光电子能谱仪(XPS)进行表征； 催化剂的表面积和孔径分布采用美国麦克默瑞提克公司生产ASAP 2010分析仪进行测定.
1.3 实验方法催化反应在一系列250 mL棕色硼硅酸盐玻璃瓶中进行，以避免PMS 光照分解的影响. 在玻璃瓶中加入200 mL浓度为20 mg·L-1 RhB溶液，在加入一定质量的TOM-Co3O4后放入恒温水浴装置搅拌30 min. 待吸附饱和后，向玻璃瓶中加入一定体积PMS溶液(100 mmol·L-1)开始反应. 在反应进行至0、 5、 10、 15、 20、 25 和30 min时取样4 mL，加入100 μL NaNO2溶液(100 mmol·L-1)以淬灭反应. 将所取的溶液经0.22 μm的滤头过滤后，使用紫外可见光光度计在波长为554 nm处测定RhB浓度.
2 结果与讨论 2.1 催化剂表征通过XRD分析Nano-Co3O4和TOM-Co3O4的晶相结构，结果见图 1. 在图 1(a)大角XRD衍射图谱中，衍射峰出现的位置为18.5°、 31°、 36.8°、 38.6°、 45°、 55.5°、 59.5°和65.3°，对应的晶面衍射分别为(111)、 (220)、 (311)、 (222)、 (400)、 (422)、 (511)和(440)，与标准XRD数据库中尖晶石Co3O4的衍射图谱一致(JCPDS No. 42-1467)[11]. 值得注意的是，TOM-Co3O4的XRD衍射峰强度低于Nano-Co3O4，说明形成的TOM-Co3O4具备更低的结晶度和更小的晶粒度. 通过谢乐公式[公式(1)]计算可得，Nano-Co3O4和TOM-Co3O4的晶粒度分别为23.26 nm和17.43 nm. 在图 1(b)小角XRD衍射图谱中，TOM-Co3O4在2θ=1.05°检测到一个衍射峰(211)，表明有序介孔结构成功复制到Co3O4中[12]. 在Nano-Co3O4中没有检测到任何衍射峰，说明Nano-Co3O4不具备孔隙结构.
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(1) |
式中，K为谢乐常数，取0.89； λ为X射线波长，为0.154 nm； B为衍射峰半高宽度； θ为衍射角.
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图 1 不同Co3O4催化剂的XRD衍射图谱 Fig. 1 XRD patterns of different Co3O4 catalysts |
通过TEM和HR-TEM观察Nano-Co3O4和TOM-Co3O4的微观形态结构. 由图 2(a)可以看到，Nano-Co3O4呈空间立方尖晶石结构，粒径尺寸在30 nm左右. 由于其较高的表面能，Nano-Co3O4极易团聚，减小了比表面积. 由图 2(c)可知，TOM-Co3O4的微观形态继承了多孔硅模板KIT-6的高度有序介孔特性，纳米颗粒分布均匀构成空间框架，形成了丰富的介孔孔道，粒径尺寸仅为10 nm左右，孔道直径在15 nm左右，极大地增加了比表面积. 在HR-TEM图[图 2(b)和2(d)]中，两种Co3O4催化剂中均可以明显观察到晶格条纹. 晶格条纹间距为0.467 nm和0.285 nm，分别与对应于(111)和(220)晶面. 据报道，(220)晶面主要包含Co3+，而(111)晶面由Co2+组成，能够为PMS活化提供有效部位[13].
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图 2 不同Co3O4催化剂的TEM和HR-TEM Fig. 2 TEM and HR-TEM images of different Co3O4 catalysts |
通过N2吸附/脱附等温线测量Nano-Co3O4和TOM-Co3O4比表面积、 孔径的大小及其分布，结果见图 3. TOM-Co3O4呈IV型吸附等温线，毛细管凝聚现象发生在相对压力较低的区域(0.6~0.8)，且脱附支较为平缓，表明TOM-Co3O4的孔径较小，孔径分布较宽. Nano-Co3O4毛细管凝聚现象发生在相对压力较高的区域(0.9~1.0)，且脱附支非常陡峭，说明Nano-Co3O4具有较大的介孔孔径(表 1). 根据BET和BJH孔径分布可知，TOM-Co3O4的比表面积(66.9 m2·g-1)是Nano-Co3O4的7倍(9.5 m2·g-1)，孔容(0.135 cm3·g-1)是Nano-Co3O4的3.2倍(0.042 cm3·g-1)，这与小角XRD和TEM的特征结果一致. 以上结果表明，通过构筑空间有序的介孔结构可以显著提高Co3O4的比表面积和孔隙体积.
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图 3 不同Co3O4催化剂的N2吸附/脱附等温线和孔径分布 Fig. 3 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distributions of different Co3O4 catalysts |
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表 1 不同Co3O4催化剂的物理化学性质 Table 1 Physicochemical properties of different Co3O4 catalysts |
通过XPS分析Nano-Co3O4和TOM-Co3O4表面元素的化学价态和成分比例，结果见图 4. 图 4(a)为Nano-Co3O4和TOM-Co3O4的全谱扫描结果，两种Co3O4表面主要化学元素成分均含有Co和O. 图 4(b)为Co 2p的能级图谱，Co 2p的两峰之间的能级差15.03 eV，与标准图谱数据一致[14]. 经分峰处理后，对PMS其催化作用的Co2+位于780.6 eV，而Co3+位于779.4 eV. 在Nano-Co3O4和TOM-Co3O4中，Co2+的含量分别为53.81%和63.01%，而Co3+的含量分别为46.19%和36.99%. 以上数据表明，TOM-Co3O4能够为PMS活化提供更多的Co2+. 图 4(c)为O 1s的能级图谱，其能级峰值响应较高，位于529.8 eV的能级峰为表面晶格氧(O2-)而位于531.2 eV的能级峰为表面吸附氧(可能为CoOH+). 在Nano-Co3O4和TOM-Co3O4中，表面晶格氧的含量分别为57.97%和49.14%，表面吸附氧的含量分别为42.03%和50.86%. 以上数据说明，TOM-Co3O4表面含有丰富的表面吸附氧和表面氧空缺.
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图 4 不同Co3O4催化剂的XPS图 Fig. 4 XPS spectra of different Co3O4 catalysts |
实验首先考察了不同实验条件下RhB的去除效果. 如图 5(a)所示，单独投加PMS对RhB并没有明显的氧化效果，反应30 min RhB的去除率仅为10%左右，这主要归因于PMS较低的氧化能力(E0=+1.82 V/SHE). 单独投加Co3O4对RhB几乎没有去除效果，因此，可以忽略Co3O4吸附作用对RhB去除的影响. Nano-Co3O4与PMS联用可以在一定程度上提高RhB的去除效果，30 min内RhB的去除率增加至20%； 而TOM-Co3O4与PMS联用能够显著提高RhB的脱色率，30 min内超过95% RhB被去除. 如图 5(b)所示，TOM-Co3O4/PMS氧化体系对RhB具备良好的脱色效果. RhB在两种高级氧化体系中的降解过程还可以通过拟一级动力学方程进行描述.
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(2) |
式中，[RhB]0和[RhB]分别为RhB的初始浓度和在t时刻的浓度； kapp为拟一级动力学常数； t为时间. 通过拟合计算，RhB在Nano-Co3O4/PMS和TOM-Co3O4/PMS氧化体系中的降解速率分别为0.006 min-1和0.107 min-1. 通过构筑有序介孔结构可以将Co3O4对PMS的催化性能提高近18倍. TOM-Co3O4对PMS较强的催化活性源于其独特的结构特征. 大比表面积能够增强RhB的吸附，并且催化剂表面有更多活性部位能够与PMS分子接触[15]； 其次，有序介孔通道可以加速催化剂内部RhB分子及其氧化产物的转移，从而加快催化反应的进行[16]； 最后，TOM-Co3O4中更高的Co2+含量能够在其表面形成更多的Co-OH复合体，而它的形成被认为是SO4-·产生的关键步骤[17].
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实验条件: [RhB]=20 mg·L-1；[PMS]=0.5 mmol·L-1； [催化剂]为50 mg·L-1； T=25℃ 图 5 不同实验条件下RhB的去除效果和UV-vis光谱图 Fig. 5 RhB removal under different experimental conditions and UV-vis spectra |
在TOM-Co3O4/PMS反应体系中可能产生多种活性自由基，如·OH、 SO4-·和SO5-·等. 由于较低的氧化能力，首先将SO5-·排除在外[18]. 通过一系列淬灭实验来鉴定对RhB脱色起主导作用的活性自由基类型. TBA能够快速地与·OH [k·OH为3.8×108~7.6×108 L·(mol·s)-1]发生反应，而以相对较低的速率与SO4-· [kSO4-·为4×105~9.1×105 L·(mol·s)-1]发生反应[19]. 苯酚能够以接近的反应速率与·OH和SO4-· [kSO4-·=8.8×109 L·(mol·s)-1； k·OH=6.6×109 L·(mol·s)-1]快速发生反应[7]. 图 6表示不同淬灭剂对RhB在TOM-Co3O4/PMS反应体系中脱色的影响. 从中可知，在不投加任何淬灭剂时，30 min内RhB的脱色率为95.93%. 当向反应体系中投加1 mmol·L-1和10 mmol·L-1 TBA时，RhB的脱色率分别为90.88%和87.07%，并没有出现明显的下降. 而当苯酚的投加量为1 mmol·L-1和10 mmol·L-1时，RhB的脱色率分别为60.3%和35.4%，去除效果受到较大的抑制. 以上数据表明，在TOM-Co3O4/PMS反应体系中对RhB脱色起主要作用的是SO4-·.
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实验条件: [RhB]=20 mg·L-1； [PMS]=0.5 mmol·L-1；[催化剂]为50 mg·L-1； [淬灭剂]为1或者10 mmol·L-1； T=25℃ 图 6 不同淬灭剂对RhB脱色的影响 Fig. 6 Effect of different radicals quenchers on decolorization of RhB |
图 7为催化剂投加量对RhB降解效果的影响. 从中可知，RhB的降解速率常数随着催化剂投加量的增加而增大. 当催化剂投加量分别为10、 20、 50、 100和200 mg·L-1时，降解速率常数分别为0.036、 0.044、 0.107、 0.206和0.286 min-1. 投加更多的催化剂意味着在反应体系中引入了更多的活性部位，从而产生更多的SO4-·. 在降解速率常数和催化剂投加量之间可以建立良好的线性关系: kapp=0.001 4[Co3O4]+0.032,R2=0.977. 在采用CuFe2O4活化PMS降解四溴双酚A和采用CoFe2O4活化PMS降解双氯芬酸的过程中均发现这种线性关系[2, 20].
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实验条件: [RhB]=20 mg·L-1； [PMS]=0.5 mmol·L-1； [催化剂]为10-200 mg·L-1； T=25℃ 图 7 催化剂投加量对RhB降解效果的影响 Fig. 7 Effect of catalyst dosage on RhB degradation |
图 8为PMS浓度对RhB降解效果的影响. 从中可知，RhB的降解速率常数随着PMS浓度的增加而增大. 当PMS浓度分别为0.1、 0.2、 0.5、 1.0和2.0 mmol·L-1时，降解速率常数分别为0.022、 0.038、 0.107、 0.155和0.183 min-1. PMS作为活性自由基的产生源，能够与TOM-Co3O4表面的Co2+不断作用产生SO4-·. 与催化剂投加量的影响不同，降解速率常数与PMS浓度并没有呈现出线性关系. 在高浓度PMS条件下，RhB的降解速率出现了一定程度的抑制，这可能源于反应体系中PMS对过量SO4-·的淬灭并转化为反应活性较低的SO5-·[21]. 这一现象也可以在纳米级Fe3O4活化PMS降解扑热息痛的过程中发现[22].
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实验条件: [RhB]=20 mg·L-1； [PMS]为0.1~2.0 mmol·L-1； [催化剂]为50 mg·L-1； T=25℃ 图 8 PMS浓度对RhB降解效果的影响 Fig. 8 Effect of PMS concentration on RhB degradation |
图 9为共存阴离子对RhB降解效果的影响. 从中可知，不投加任何阴离子条件下RhB的降解速率常数为0.107 min-1，而在向反应体系中加入H2PO4-、 Cl-、 NO3-、 SO42-和HCO3-后，降解速率常数分别为0.162、 0.122、 0.077、 0.045和0.018 min-1. H2PO4-可以水解产生H+，与OH-反应生成H2O，减少反应体系中的OH-对SO4-·的消耗[23]； 高浓度Cl-存在条件下，SO4-·和氯自由基氧化RhB使其褪色的同时，Cl-还能够通过链式反应产生Cl2和HOCl，它们具有漂白作用会加快染料的脱色[24]. 因此，H2PO4-和Cl-均能够有效地提高RhB的降解速率. 在NO3-存在条件下，NO3-会消耗SO4-·产生氧化还原电位较低的NO3·[25]； SO42-的存在会严重降低SO4-·/SO42-体系的氧化还原电位[26]； 在HCO3-存在条件下，HCO3-会水解产生OH-消耗SO4-·，降低了SO4-·与RhB反应的浓度[27]. 因此，NO3-、 SO42-和HCO3-会抑制RhB的降解速率，抑制率分别为27.88%、 58.37%和82.79%.
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实验条件: [RhB]=20 mg·L-1； [PMS]=0.5 mmol·L-1；[催化剂]为50 mg·L-1； [阴离子]为50 mmol·L-1； T=25℃ 图 9 共存阴离子对RhB降解效果的影响 Fig. 9 Effect of coexisting anions on RhB degradation |
采用高速离心法回收反应后的TOM-Co3O4，并使用去离子水和乙醇清洗数次，于70℃条件下干燥备用. 通过多次回收重复使用，评估TOM-Co3O4经过重复使用后的催化效能. 如图 10所示，TOM-Co3O4经过5次重复使用，30 min内RhB的脱色率分别为95.93%、 95.18%、 94.38%、 93.78%、 93.38%，催化能力仅有略微的下降，这可能源于TOM-Co3O4表面部分钴离子溶出以及表面吸附氧的消耗所致. 综上所述，TOM-Co3O4具备良好的稳定性和回用性，在水处理领域具备良好的应用前景.
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实验条件: [RhB]=20 mg·L-1； [PMS]=0.5 mmol·L-1；[催化剂]=50 mg·L-1； T=25℃ 图 10 TOM-Co3O4连续回用5次后的催化活性 Fig. 10 Catalytic activity of TOM-Co3O4 after five consecutive cycles |
(1) 采用纳米浇筑法制备三维有序介孔Co3O4，采用XRD、 TEM、 HR-TEM、 BET和XPS等方法对其进行了表征. 结果表明，三维有序介孔Co3O4具备高比表面积、 丰富的孔隙结构、 高Co2+含量和高表面吸附氧等特征.
(2) 三维有序介孔Co3O4能够高效催化单过硫酸盐降解典型氧杂蒽有机染料罗丹明B，催化效能远胜于传统纳米级Co3O4.
(3) 较高的催化剂投加量和较高的单过硫酸盐浓度有利于罗丹明B的脱色； H2PO4-和Cl-均能够有效地提高RhB的降解速率； NO3-、 SO42-和HCO3-则会抑制RhB的降解速率.
(4) 三维有序介孔Co3O4表现出良好的回用性，重复使用5次后依然具备良好的催化活性.
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