佛山市冬夏季非甲烷烃污染特征研究

引用本文

周雪明, 项萍, 段菁春, 贺克斌, 马永亮, 邓思欣, 司徒淑娉, 谭吉华 . 佛山市冬夏季非甲烷烃污染特征研究[J]. 环境科学,2016, 37(11): 4124-4132. 复制到剪切板

ZHOU Xue-ming, XIANG Ping, DUAN Jing-chun, HE Ke-bin, MA Yong-liang, DENG Si-xin, SITU Shu-ping, TAN Ji-hua . Pollution Characteristics of Non-methane Hydrocarbons During Winter and Summer in Foshan City[J]. Environmental Science,2016, 37(11): 4124-4132. 复制到剪切板

佛山市冬夏季非甲烷烃污染特征研究

周雪明^1,5 , 项萍^1,5 , 段菁春³ , 贺克斌² , 马永亮² , 邓思欣⁴ , 司徒淑娉⁴ , 谭吉华^1,2,5

1. 中国科学院大学资源与环境学院, 北京 100049;
2. 清华大学环境学院, 国家环境保护大气复合污染来源与控制重点实验室, 北京 100084;
3. 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012;
4. 佛山市环境保护局, 佛山 528000;
5. 中国科学院生态环境研究中心, 北京 100085

收稿日期: 2016-05-05; 修订日期: 2016-06-02

基金项目: 国家自然科学基金项目（41105111，41475116，41275134）；国家环境保护大气复合污染来源与控制重点实验室基金项目（SCAPC201401）

作者简介: 周雪明(1992~),男,硕士,主要研究方向为大气环境科学,E-mail:zhouxueming14@mails.ucas.ac.cn

通讯联系人, 马永亮,E-mail:liang@tsinghua.edu.cn

摘要: 2014年冬季和2015年夏季在佛山市采集了30个非甲烷烃（NMHCs）的样品，定量分析了多种化合物. 结果表明，采样期间佛山市冬季和夏季NMHCS的浓度分别为122.30 μg·m^-3和56.22 μg·m^-3. 其中冬季和夏季NMHCs中浓度最高的5个物种由大到小依次为：甲苯（25.12 μg·m^-3）、间/对-二甲苯（13.76 μg·m^-3）、丙烷（9.17 μg·m^-3）、乙苯（7.25 μg·m^-3）、乙烯（6.77 μg·m^-3）和甲苯（6.18 μg·m^-3）、间/对-二甲苯（5.21 μg·m^-3）、邻-二甲苯（4.15 μg·m^-3）、β-蒎烯（3.75 μg·m^-3）、丙烷（3.29 μg·m^-3）. 相比2008年，NMHCs有大幅度下降. 冬季芳烃、烷烃、烯烃和炔烃所占比例分别为51.20%、34.70%、10.04%和4.05%；夏季芳烃、烷烃、烯烃和炔烃所占比例分别为43.93%、33.99%、19.20%和2.88%. 因为NMHCs/NO_x的冬、夏季值分别为0.90和1.88，表明采样期间佛山市大气臭氧峰值浓度都是受NMHCs控制，还应继续加强NMHCs的控制. 佛山市NMHCs冬季和夏季的丙烯等效浓度和臭氧生成潜势分别为45.09 μg·m^-3 和40.64 μg·m^-3、392.77 μg·m^-3和207.77 μg·m^-3. 间/对-二甲苯、甲苯和间/对-二甲苯、异戊二烯分别对冬季和夏季的臭氧生成潜势起到很重要的贡献. 采样期间佛山市冬季和夏季的苯/甲苯的值为0.15和0.20，表明佛山市冬夏季NMHCs的主要来源是工业过程. 相对2008年，本研究中异戊烷不属于佛山市NMHCs中浓度最高的5种污染物，说明佛山市在防止汽油挥发对环境造成影响方面的措施取得了明显成效.

关键词: 非甲烷烃冬季夏季污染特征佛山市

Pollution Characteristics of Non-methane Hydrocarbons During Winter and Summer in Foshan City

ZHOU Xue-ming^1,5 , XIANG Ping^1,5 , DUAN Jing-chun³ , HE Ke-bin² , MA Yong-liang² , DENG Si-xin⁴ , SITU Shu-ping⁴ , TAN Ji-hua^1,2,5

1. College of Resources and Environment, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Sources and Control of Air Pollution Complex, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China;
3. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
4. Foshan Environmental Protection Bureau, Foshan 528000, China;
5. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China

Abstract: Thirty non-methane hydrocarbons(NMHCs) samples were collected and analyzed in Foshan City during winter 2014 and summer 2015. The concentrations of NMHCs during the sampling period were 122.30 μg·m^-3 and 56.22 μg·m^-3 in winter and summer, respectively. The five highest concentration species of NMHCs in winter and summer were in the following order: toluene (25.12 μg·m^-3), m/p-xylene (13.76 μg·m^-3), propane (9.17 μg·m^-3), ethylbenzene (7.25 μg·m^-3), ethylene (6.77 μg·m^-3) and toluene (6.18 μg·m^-3), m/p-xylene (5.21 μg·m^-3), o-xylene (4.15 μg·m^-3), β-pinene(3.75 μg·m^-3), propane (3.29 μg·m^-3). Compared to 2008, the concentrations of NMHCs have dropped significantly. The proportions of aromatics, alkanes, alkenes and alkynes in NMHCs were 51.20%, 34.70%, 10.04%, 4.05% and 43.93%, 33.99%, 19.20%, 2.88% during winter and summer, respectively. The ratios of NMHCs/NO_x were 0.90 and 1.88, indicating that the peak ozone concentrations in Foshan City were controlled by NMHCs during the sampling period, and the emissions of NMHCs should be further strengthened. The propylene equivalent concentration and ozone formation potential were 45.09 μg·m^-3 and 40.64 μg·m^-3, 392.77 μg·m^-3 and 207.77 μg·m^-3 in winter and summer. The m/p-xylene; toluene and m/p-xylene; isoprene had a very important influence on ozone formation potential. The ratios of Benzene/Toluene were 0.15 and 0.20 indicated that industrial process was the main source of NMHCs in Foshan City. Relative to 2008, isopentane didn't belong to the highest concentration of five pollutants for Foshan's NMHCs in this research, indicating the measures to prevent volatile gasoline impact on the environmental quality have achieved remarkable results.

Key words: non-methane hydrocarbons(NMHCs) winter summer pollution characteristics Foshan City

非甲烷烃(non-methane hydrocarbons,NMHCs) 是大气中挥发性有机污染物(volatile organic compounds,VOCs)的重要组成成分^{[1, 2]}. NMHCs能和NO_x、氢氧自由基(·OH)等自由基发生大气化学反应,生成一系列二次产物如: 过氧烷基自由基(RO₂)、臭氧(O₃)、过氧乙酰硝酸酯(PAN)和二次有机气溶胶(SOA)^[3~5]. 这些二次产物对大气的氧化能力、城市空气质量甚至区域气候起到非常重要的作用^{[6, 7]}. NMHCs分为人为源和自然源,人为来源主要包括交通工具尾气排放、化石燃料燃烧、溶剂使用与挥发和工业过程等^[8~12].

珠江三角洲是中国南部城市化和工业化最发达的地区,伴随着经济迅猛发展,工业生产、交通运输、农业等各个行业排放大量污染物使得大气环境质量急剧恶化. 佛山市位于珠江三角洲腹地，是典型的重工业城市,工业部门主要有陶瓷、纺织、家具、皮革、家电、服装、印刷等,而这些行业都排放大量污染物. 经过近几年环保部门的环境治理,大气污染物排放控制取得了显著成效,大气环境质量有所改善,大气二氧化硫和可吸入颗粒物明显下降,但以臭氧(O₃)和细颗粒物(PM_2.5)为代表的二次复合型大气污染问题仍十分突出^[13],光化学烟雾污染时有发生. 监测数据表明佛山2006~2013年大气臭氧污染水平整体上呈上升趋势,而NMHCs对大气中臭氧的生成有重要贡献. 因此研究佛山市NMHCs的浓度水平、污染特征、迁移转化以及如何有效控制其排放,是解决光化学污染、城市灰霾等复合大气污染问题、实现大气环境质量持续改善的关键所在. 本研究通过离线采样与实验室分析,探讨了佛山市的NMHCs浓度水平、污染特征、来源,同时结合2008年佛山市NMHCs研究结果^[5]进行对比,总结治理实施效果,以期为佛山市环保部门实施环境保护措施提供重要的基础数据和科学依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

本研究位于佛山市环境监测中心站楼顶(离地面约30 m),距离楼顶面约1.5 m. 市环境监测中心位于佛山市禅城区汾江南路,周围有3条主干道,周围是居民生活区和商业区. 佛山市环保局常年空气质量监测表明,该采样点的监测数据能较好地反映佛山市禅城区的污染状况^[5]. 采样日期为冬季: 2014-12-04~2014-12-08和夏季: 2015-06-30~2014-07-04,采样具体时间段为: 上午(09:00)、下午(15:00)和晚上(21:00). 样品使用容积为2 L的美国NUPRO公司97-300系列采样罐采集,采集前用美国ENTECH公司3100型采样罐清洗仪用高纯氮气(>99.999%)清洗5次后抽成真空. 采样时,缓慢打开采样阀门,尽量使空气均匀进入罐中,当采样罐中的气压与空气大气压平衡时关闭阀门,每个样品采样时间大约3 min. 样品采集后送中国科学院广州地球化学所有机地球化学国家重点实验室进行定量分析.

1.2 样品分析

NMHCs的分析主要通过ENTECH 7100预浓缩系统和HP 6890N GC-FID/ECD/HP 5973MSD系统组合完成. 收集在采样罐中的样品经预浓缩系统三级冷阱捕集后进样,经色谱柱分离后分三路分别进入MSD/FID/ECD进行定性定量分析,C₂化合物可由FID进行定量分析,C₃~C₁₁化合物可由FID和MSD共同定性定量.

NMHCs样品的分析在预浓缩系统/色谱/质谱上根据美国EPA的TO-14法测定完成. 分析条件: 色谱柱为HP-VOC毛细管柱(60 mL×0.32 mm i. d.×1.8 μm),柱温40℃保留2 min,然后以6℃·min^-1由40℃升至230℃,再保留10 min. 氦气流速为1.2 mL·min^-1,分流模式为不分流进样,进样量为250 mL. 目标化合物通过色谱保留时间和质谱鉴定,浓度通过外标法计算,标准曲线使用VOCs的混合标样(1.0 mg·L^-1,Supeclo To-14 Calibration Mix)绘制.

1.3 NO_x数据来源

观测期间NO_x数据来源于佛山市环境监测中心惠景城自动监测站.

2 结果与讨论 2.1 佛山市NMHCs污染特征

表 1中给出了本研究定量分析的55种化合物的污染水平,采样期间佛山市冬季NMHCs平均浓度为122.30 μg·m^-3,采样期间各时间段的浓度范围为28.96~540.08 μg·m^-3. 夏季NMHCS平均浓度分别56.22 μg·m^-3,采样期间各时间段的浓度范围为32.54~87.21 μg·m^-3. 从冬季和夏季的污染水平可以发现冬季NMHCs浓度远高于夏季NMHCs浓度,这种现象可能是由于冬季排放源的增加和气象条件共同作用的效果. 与2008年27种化合物(362.48 μg·m^-3)相比较^[5],本次采样期间冬季和夏季27种化合物的平均浓度水平分别为103.77 μg·m^-3和44.80 μg·m^-3,冬季采样期间相对于2008年有明显下降. 同时本次采样期间NMHCs的浓度水平也低于2005年广州浓度188.75 μg·m^-3 (19种化合物浓度之和,本研究冬季和夏季19种化合物的浓度之和分别为100.43 μg·m^-3和43.93 μg·m^-3)、 2005年北京6个采样点的平均浓度561.26 μg·m^-3 (56种化合物浓度之和)^[14]和2006 年夏季臭氧高污染时段清华大学采样点187.7 μg·m^-3 (57种化合物浓度之和)^[2]的浓度水平. NMHCs中各污染物的季节变化规律,除了源排放、二次转化,还与气象条件(风速、风向、温湿度)密切相关,本研究对风速、风向、温湿度与总NMHCs进行了相关性分析. 如图 1,从中可以看出风速较高时对NMHCs的浓度有一定的稀释作用,但冬夏季采样期间风速的变化不大未对NMHCs造成明显的影响. 温度对NMHCs浓度的影响不大. 佛山冬夏季的相对湿度差别很小,同时相对湿度与NMHCs浓度呈一定的正相关性,相对较高湿度会抑制大气气相氧化反应的进行,导致NMHCs消耗速率降低.

图 1 风速、温度和相对湿度对NMHCs浓度的影响 Fig. 1 Influences of wind speed,temperature and relative humidity on NMHCs

冬季和夏季NMHCs中浓度最高的5个物种由大到小分别依次为: 甲苯(25.12 μg·m^-3)、间/对-二甲苯(13.76 μg·m^-3)、丙烷(9.17 μg·m^-3)、乙苯(7.25 μg·m^-3)、乙烯(6.77 μg·m^-3)和甲苯(6.18 μg·m^-3)、间/对-二甲苯(5.21 μg·m^-3)、邻二甲苯(4.15 μg·m^-3)、 β-蒎烯(3.75 μg·m^-3)、丙烷(3.29 μg·m^-3). 佛山2008年冬季浓度最高的5个物种: 甲苯(57.83 μg·m^-3)、异戊烷(49.39 μg·m^-3)、乙炔(31.00 μg·m^-3)、丙烷(26.59 μg·m^-3)和乙烯(24.41 μg·m^-3),相对于2008年下降幅度最大的物种分别为: 异戊烷、甲苯、乙炔、乙烷和2,3-二甲基丁烷. 由于考虑采期周期较短以及采样代表性问题,对比并不一定能反映NMHCs年均情况. 虽然甲苯的下降幅度很大,但其仍然是浓度最高的物种,大气中甲苯主要来源于纺织、家具、皮革等各个行业生产环节中的排放,甲苯常常替代有毒性的苯作为有机溶剂而被广泛使用,说明溶剂使用是NMHCs的来源之一,近些年对溶剂使用控制起到明显成效,但还需要进一步加强对溶剂使用控制. 异戊烷和乙炔也有明显下降,并且不属于佛山市NMHCs中浓度最高的5种污染物. 异戊烷主要来源于油气挥发,佛山市对加油站油气的回收对异戊烷的降低可能起到了关键作用. 乙炔主要来源于燃烧源,与其他城市不同的是除了机动车排放这个主要的燃烧源. 佛山市陶瓷和铝型材等行业对重油的使用也成为城市重要的燃烧源. 近年佛山市的限摩政策和对重油的管制可能是乙炔浓度急剧下降的重要原因.

从日变化来看,冬季上午、下午和晚上NMHCs浓度分别为69.23、 56.16、 241.49 μg·m^-3；夏季上午、下午和晚上NMHCs浓度分别为53.70、 46.10、 68.86 μg·m^-3. 冬夏季NMHCs浓度均表现为中午低,早上和晚上高的特点. 早上和晚上大气混合层比较低,反映局地排放源特征,同时由于这2个时段人类排放源的增加,因此具有较高浓度；中午时段大气对流强烈,混合层较高,因此浓度较低. 采样期间冬季晚上NMHCs的浓度远高于其他采样时间点,这是由于12月5日和6日晚上采样时附近区域可能存在偷排现象使得采集的样品所测得的大部分污染物浓度比其他采样时间段的污染物浓度高出一个数量级. 排除12月5日和6日晚上数据,冬季NMHCs浓度平均浓度为65.21 μg·m^-3,冬季晚上NMHCs的平均浓度为73.59 μg·m^-3.

从采样期间NMHCs的组成来看,其中冬季芳烃、烷烃、烯烃和炔烃所占比例分别为51.20%、 34.70%、 10.04%和4.05%；夏季芳烃、烷烃、烯烃和炔烃所占比例分别为43.93%、 33.99%、 19.20%和2.88%. 冬季芳烃、烷烃、烯烃和炔烃在早上、中午和晚上的比例分别为36.93%、 44.63%、 12.28%、 6.16%； 43.46%、 39.88%、 9.25%、 7.41%以及57.09%、 30.66%、 9.58%、 2.67%. 夏季芳烃、烷烃、烯烃和炔烃在早上、中午和晚上的比例分别为43.81%、 36.42%、 17.04%、 2.73%； 39.91%、 31.19%、 25.92%、 2.98%以及46.72%、 33.97%、 16.39%、 2.93%. 虽然各采样时间点整体NMHCs构成特征较为相像,但主要的物种构成特征有所差异,这表现在: 一方面如甲苯、邻/间-二甲苯和丙烷在各采样时间点浓度是最高的污染物种之一；另一方面各采样时间点其它高污染物种各有所不同(表 1中黑体字). 这说明各采样时间点除机动车等共性污染来源外,其它污染来源存在较大差异. 如夏季下午浓度最高的污染物种是异戊二烯,异戊二烯夏季主要源于植物排放^[15].

表 1 佛山市中心区域大气NMHCs浓度水平/μg·m^-3 Table 1 Concentration of atmospheric NMHCs in the central region of Foshan City/μg·m^-3

非甲烷烃	冬季					夏季
非甲烷烃	上午	下午	晚上	平均		上午	下午	晚上	平均
烷烃
乙烷	2.47	1.57	4.90	2.98		1.35	0.96	2.59	1.63
丙烷	7.28	5.19	15.03	9.17		3.32	2.45	4.12	3.29
异丁烷	4.87	3.81	8.93	5.87		3.58	2.62	3.20	3.13
正丁烷	4.80	3.49	11.23	6.51		3.14	1.87	3.43	2.81
异戊烷	3.34	2.64	8.66	4.88		2.73	1.98	3.15	2.62
正戊烷	1.29	0.92	2.75	1.65		1.00	0.71	1.34	1.01
2,2-二甲基丁烷	0.10	0.09	0.32	0.17		0.12	0.09	0.12	0.11
环戊烷	0.14	0.10	0.28	0.17		0.13	0.07	0.14	0.11
2,3-二甲基丁烷	0.17	0.13	0.56	0.29		0.15	0.13	0.20	0.16
2-甲基戊烷	0.86	0.71	3.41	1.66		0.71	0.57	0.81	0.70
3-甲基戊烷	0.73	0.63	2.67	1.34		0.64	0.63	0.70	0.65
甲基环戊烷	0.43	0.32	1.36	0.70		0.24	0.17	0.25	0.22
2,4-二甲基戊烷	0.12	0.11	0.49	0.24		0.09	0.07	0.10	0.08
环己烷	0.20	0.19	0.71	0.37		0.24	0.12	0.25	0.21
2-甲基己烷	0.55	0.42	2.54	1.17		0.29	0.22	0.30	0.27
3-甲基己烷	0.93	0.61	3.36	1.63		0.44	0.50	1.03	0.66
2,2,4-三甲基戊烷	0.22	0.19	0.46	0.29		0.15	0.11	0.19	0.15
正庚烷	0.56	0.42	2.47	1.15		0.32	0.28	0.32	0.31
甲基环己烷	0.33	0.23	1.10	0.55		0.18	0.17	0.24	0.20
2,3,4-三甲基戊烷	0.07	0.04	0.17	0.09		0.08	0.02	0.10	0.07
2-甲基庚烷	0.14	0.12	0.47	0.24		0.10	0.11	0.10	0.10
3-甲基庚烷	0.15	0.08	0.43	0.22		0.05	0.05	0.07	0.06
正辛烷	0.22	0.13	0.65	0.33		0.17	0.14	0.17	0.16
正癸烷	0.93	0.27	1.08	0.76		0.33	0.36	0.46	0.38
烯烃
乙烯	3.56	3.05	13.69	6.77		1.42	1.78	2.39	1.87
丙烯	0.86	0.44	1.67	0.99		0.63	0.41	0.92	0.65
异丁烯	0.65	0.19	0.71	0.51		0.43	0.35	0.41	0.40
反-2-丁烯	0.19	0.08	0.76	0.34		0.06	0.11	0.08	0.08
1,3-丁二烯	0.00	0.00	0.00	0.00		0.00	0.00	0.00	0.00
顺-2-丁烯	0.15	0.08	0.58	0.27		0.06	0.07	0.08	0.07
3-甲基-1丁烯	0.00	0.00	0.00	0.00		0.00	0.00	0.00	0.00
1-戊烯	0.06	0.00	0.20	0.08		0.03	0.00	0.13	0.05
异戊二烯	0.21	0.30	0.45	0.32		2.42	5.69	1.35	3.15
反-2-戊烯	0.09	0.05	0.35	0.17		0.07	0.06	0.07	0.07
2-甲基-2-丁烯	0.00	0.00	0.00	0.00		0.00	0.00	0.00	0.00
顺-2-戊烯	0.04	0.02	0.15	0.07		0.02	0.01	0.03	0.02
α-蒎烯	0.67	0.25	1.51	0.81		0.78	0.68	0.60	0.69
β-蒎烯	2.03	0.73	3.07	1.94		3.24	2.79	5.22	3.75
炔烃
乙炔	4.27	4.16	6.45	4.96		1.47	1.37	2.02	1.62
芳烃
苯	2.27	1.68	4.47	2.81		1.57	0.92	1.49	1.33
甲苯	10.15	11.73	53.48	25.12		5.40	5.07	8.06	6.18
乙苯	2.12	2.76	16.87	7.25		2.73	3.00	3.41	3.05
间/对-二甲苯	3.25	3.64	34.40	13.76		4.39	4.30	6.92	5.21
邻-二甲苯	1.47	0.85	6.83	3.05		4.82	2.38	5.25	4.15
异丙苯	1.57	1.71	12.85	5.38		2.20	1.44	3.09	2.24
正丙苯	0.25	0.15	0.58	0.32		0.19	0.13	0.28	0.20
间乙基甲苯	0.49	0.36	1.57	0.81		0.38	0.19	0.77	0.45
对乙基甲苯	0.29	0.17	0.84	0.43		0.18	0.08	0.29	0.18
邻乙基甲苯	0.31	0.17	0.67	0.38		0.21	0.11	0.28	0.20
1,3,5-三甲基苯	0.29	0.13	0.62	0.35		0.15	0.08	0.28	0.17
1,2,4-三甲基苯	1.52	0.62	3.49	1.88		0.74	0.38	1.41	0.84
1,2,3-三甲基苯	0.76	0.19	0.88	0.61		0.34	0.18	0.42	0.31
1,3-二乙基苯	0.11	0.05	0.07	0.08		0.04	0.03	0.03	0.04
1,4-二乙基苯	0.61	0.12	0.22	0.32		0.11	0.08	0.14	0.11
1,2-二乙基苯	0.09	0.08	0.04	0.07		0.06	0.02	0.04	0.04
芳烃	25.57	24.41	137.87	62.62		23.53	18.40	32.17	24.70
烷烃	30.90	22.39	74.03	42.44		19.55	14.38	23.39	19.11
烯烃	8.50	5.19	23.14	12.28		9.15	11.95	11.28	10.79
炔烃	4.27	4.16	6.45	4.96		1.47	1.37	2.02	1.62
NMHCs	69.23	56.16	241.49	122.30		53.70	46.10	68.86	56.22
芳烃/%	36.93	43.46	57.09	51.20	43.81	39.91	46.72	43.93
烷烃/%	44.63	39.88	30.66	34.70	36.42	31.19	33.97	33.99
烯烃/%	12.28	9.25	9.58	10.04	17.04	25.92	16.39	19.20
炔烃/%	6.16	7.41	2.67	4.05		2.73	2.98	2.93	2.88
1)黑体字为各采样时间段5种浓度最高污染物

表 1 佛山市中心区域大气NMHCs浓度水平/μg·m^-3 Table 1 Concentration of atmospheric NMHCs in the central region of Foshan City/μg·m^-3

苯是具有致癌性的物质,可占机动车排放物致癌风险的68%^[16]. 国外许多国家对环境空气中苯的限值为10 μg·m^-3或更低^[17],而我国还没有发布关于苯的环境空气质量标准. 本研究中各时间点浓度(0.57~7.90 μg·m^-3)均低于国外苯限值,相对于2008年平均浓度17.00 μg·m^-3 ^[5],佛山冬季有了明显的下降(2.81 μg·m^-3),表明近几年佛山大气中苯得到了有效的控制.

2.2 臭氧生成潜势

在高NO_x条件下,臭氧生成量是由VOCs反应生成的自由基浓度决定的,而在低NO_x浓度条件下,臭氧的生成量则是由NO_x的浓度决定的^[18],所以VOCs/NO_x通常被用来衡量大气臭氧的生成是VOCs控制还是NO_x控制. 有研究认为当早上VOCs/NO_x的值小于10的时候,臭氧的峰值浓度受VOCs控制,而当早上VOCs/NO_x大于20的时候大气臭氧峰值浓度受NO_x控制^[19]. 本研究中用VOCs的重要组成部分NMHCs的值来代替VOCs的值进行分析. NMHCs/NO_x的冬、夏季平均值为0.90和1.88,冬季与夏季上午、下午和晚上的NMHCs/NO_x平均值分别为0.72、 0.82、 1.12和1.55、 2.06、 2.06.这表明冬夏季采样期佛山市大气臭氧峰值浓度都是受NMHCs控制,说明还应继续加强NMHCs的控制.

为了评估VOCs的光化学反应活性和臭氧生成潜势,最常用的两种方法是丙烯等效浓度法(Prop-Equiv)^[20]和利用VOCs组分的最大臭氧益增活性(MIR)计算臭氧生成潜势的方法^{[18, 21]}.

丙烯等效浓度的定义如下:

Prop-Equiv(j)=Conc.(j)×kOH(j)/kOH (丙烯)

式中,Conc. (j)是物种j的浓度(这里用 μg·m^-3做其单位)； kOH(j) 和kOH (丙烯)分别为物种j和丙烯与OH的反应速率常数. Prop-Equiv(j)是基于与OH反应活性的丙烯等效浓度.

臭氧生成潜势还可以用VOCs物种的浓度与MIR系数的乘积来衡量. 平均丙烯等效浓度和臭氧生成潜势列于表 2中.

表 2 NMHCs的特征比值 Table 2 Summary of the characteristic ratios of NMHCs

由表 2可以看出,佛山市NMHCs冬季和夏季丙烯等效浓度和臭氧生成潜势分别为45.09 μg·m^-3 和40.64 μg·m^-3、 392.77 μg·m^-3和207.77 μg·m^-3,冬季丙烯等效浓度和臭氧生成潜势都大于夏季. 从NMHCs的丙烯等效浓度组成来看,其中冬季芳烃、烷烃、烯烃和炔烃所占比例分别为56.60%、 9.74%、 33.28%和0.38%；夏季芳烃、烷烃、烯烃和炔烃所占比例分别为27.36%、 5.04%、 67.46%和0.14%. 由图 2可看出，冬季和夏季等效丙烯浓度最主要的物种来源由大到小分别依次为: 间/对-二甲苯(22.05%)、 β-蒎烯(12.92%)、甲苯(12.62%)、 1,2,4-三甲基苯(5.14%)、乙烯(4.86%)和异戊二烯(29.78%)、 β-蒎烯(27.67%)、间/对-二甲苯(9.26%)、邻-二甲苯(5.32%)、甲苯(3.44%). 对于NMHCs的臭氧生成潜势的组成,其中冬季芳烃、烷烃、烯烃和炔烃所占比例分别为66.94%、 10.79%、 21.63%和0.63%；夏季芳烃、烷烃、烯烃和炔烃所占比例分别为55.57%、 9.33%、 34.71%、 0.39%. 由图 3可看出冬季和夏季等效丙烯浓度最主要的物种来源由大到小分别依次为: 间/对-二甲苯(25.93%)、甲苯(17.27%)、乙烯(12.75%)、邻-二甲苯(5.05%)、乙苯 (4.98%)和间/对-二甲苯(18.55%)、异戊二烯(13.81%)、邻-二甲苯(12.99%)、甲苯(8.03%)、 β-蒎烯(7.94%). 对于两个季节不同采样时间段的情况,冬季NMHCs的丙烯等效浓度和臭氧生成潜势都是晚上＞上午＞下午,夏季NMHCs的臭氧生成潜势与冬季情况一致. 但夏季NMHCs的丙烯等效浓度是下午>晚上＞上午,造成这种情况是由于夏季下午浓度最高污染物异戊二烯对总丙烯等效浓度的贡献高达51.39%.

图 2 等效丙烯浓度的百分比 Fig. 2 Percentage of propylene equivalent concentration

图 3 臭氧生成潜势的百分比 Fig. 3 Percentage of ozone formation potential

2.3 特征比值

一些污染物以及之间的特征比值常常用作污染物来源的分析. 苯与甲苯的比值(B/T) 经常用来指示大气NMHCs的来源,机动车排放的NMHCs其B/T值约为0.5 (质量比)^{[22, 23]}，更高B/T值则可能是来源于生物质燃料、木炭或煤燃烧^{[24, 25]}. 如表 2所示,本研究中冬季和夏季的B/T值为0.15和0.20.冬季和夏季上午、下午和晚上的B/T值分别为0.23、 0.15、 0.11和0.22、 0.18、 0.19.这表明机动车排放是佛山市NMHCs的重要来源,而溶剂使用等工业过程是佛山市NMHCs的主要来源,这与2000年香港(0.16)^[21]、 2002年中国台湾高雄(0.11)^[26]、 2005年广州(0.23)^[1]和2008年佛山(0.29)^[5]比较接近.

异戊二烯主要来源于植物排放^{[15, 27]}和人为排放. 本研究中夏季下午和晚上异戊二烯的浓度为5.69 μg·m^-3和1.35 μg·m^-3,冬季下午和晚上异戊二烯的浓度为0.30 μg·m^-3和0.45 μg·m^-3. 异戊二烯在没有光照的情况下是不会来源于植物的排放^[28]. 在台北和广州大气的异戊二烯研究中也发现冬季夜晚异戊二烯主要来源于机动车排放,而在夏季机动车对异戊二烯的影响相对于植物排放可以忽略^{[29, 30]}. 可见佛山夏季的异戊二烯主要来源于植物排放. 夏季下午异戊二烯的浓度仅占NMHCs 12.34%,而其等效丙烯浓度和臭氧生成潜势占NMHCS的50.37%和27.91%. 异戊二烯具有很强的大气化学反应活性,不能仅仅从浓度是考虑其对大气环境污染的影响. 佛山夏季植物排放的异戊二烯对夏季NMHCs有着很重要的贡献.

丙烷和丁烷可以指示机动车不完全燃烧和液化石油气泄漏,异戊烷指示汽油挥发^{[31, 32]}. 除夏季下午外其他时段丙烷都是浓度最高的5种污染物之一,这可能与佛山市居民大量使用液化石油气有关. 冬夏季异戊烷分别占NMHCs浓度的3.99%和4.66%,且在采样时间段内异戊烷没有在浓度最高的5种污染物中出现过. 而在2008年,异戊烷是佛山NMHCs的一个重要组成部分^{[5, 33]},说明近些年佛山市在防止汽油挥发对环境造成影响的措施方面取得了明显成效.

3 结论

(1) 采样期间佛山市冬季和夏季NMHCS的浓度分别为122.30 μg·m^-3和56.22 μg·m^-3. 其中冬季和夏季NMHCs中浓度最高的5个物种由大到小分别依次为: 甲苯、间/对-二甲苯、丙烷、乙苯、乙烯和甲苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、 β-蒎烯、丙烷. 冬季芳烃、烷烃、烯烃和炔烃所占比例分别为51.20%、 34.70%、 10.04%和4.05%；夏季芳烃、烷烃、烯烃和炔烃所占比例分别为43.93%、 33.99%、 19.20%和2.88%.

(2) NMHCs/NO_x的冬、夏季平均值为0.90和1.88,表明佛山市采样期间冬夏季大气臭氧峰值浓度都是受NMHCs控制,还应继续加强NMHCs的控制.

(3) 佛山市NMHCs冬季和夏季的丙烯等效浓度和臭氧生成潜势分别为45.09 μg·m^-3 和40.64 μg·m^-3、 392.77 μg·m^-3和207.77 μg·m^-3. 间/对-二甲苯、甲苯和间/对-二甲苯、异戊二烯分别对冬季和夏季的臭氧生成潜势具有很重要的贡献.

(4) 采样期间佛山市冬季和夏季的B/T值为0.15和0.20,表明佛山市NMHCs的主要来源是工业过程. 相对2008年,本研究中异戊烷不属于佛山市NMHCs中浓度最高的5种污染物,说明佛山市在防止汽油挥发对环境造成影响方面的措施取得了明显成效.

致谢: 感谢中国科学院广州地球化学研究所王新明老师为采样提供的采样罐和对NMHCs的分析定量；感谢佛山市环境监测中心为本研究提供的采样地点和NO_x的数据.

参考文献

[1]	Tang J H, Chan L Y, Chan C Y, et al. Characteristics and diurnal variations of NMHCs at urban, suburban, and rural sites in the Pearl River Delta and a remote site in South China[J]. Atmospheric Environment , 2007, 41 (38) : 8620–8632. DOI:10.1016/j.atmosenv.2007.07.029

[2]	Duan J C, Tan J H, Yang L, et al. Concentration, sources and ozone formation potential of volatile organic compounds (VOCs) during ozone episode in Beijing[J]. Atmospheric Research , 2008, 88 (1) : 25–35. DOI:10.1016/j.atmosres.2007.09.004

[3]	谭吉华, 赵金平, 段菁春, 等. 广州秋季灰霾污染过程大气颗粒物有机酸的污染特征[J]. 环境科学 , 2013, 34 (5) : 1982–1986. Tan J H, Zhao J P, Duan J C, et al. Pollution characteristics of organic acids in atmospheric particles during haze periods in autumn in Guangzhou[J]. Environmental Science , 2013, 34 (5) : 1982–1986.

[4]	Tan J H, Duan J C, Chen D H, et al. Chemical characteristics of haze during summer and winter in Guangzhou[J]. Atmospheric Research , 2009, 94 (2) : 238–245. DOI:10.1016/j.atmosres.2009.05.016

[5]	谭吉华, 马永亮, 贺克斌, 等. 佛山市冬季大气非甲烷烃的污染特征及来源分析[J]. 环境化学 , 2011, 30 (10) : 1775–1780. Tan J H, Ma Y L, He K B, et al. Characteristics and sources of atmospheric non-methane hydrocarbons in winter in Foshan City[J]. Environmental Chemistry , 2011, 30 (10) : 1775–1780.

[6]	Ryerson T B, Trainer M, Holloway J S, et al. Observations of ozone formation in power plant plumes and implications for ozone control strategies[J]. Science , 2001, 292 (5517) : 719–723. DOI:10.1126/science.1058113

[7]	Rollins A W, Kiendler-Scharr A, Fry J L, et al. Isoprene oxidation by nitrate radical: alkyl nitrate and secondary organic aerosol yields[J]. Atmospheric Chemistry and Physics , 2009, 9 (18) : 6685–6703. DOI:10.5194/acp-9-6685-2009

[8]	赵美萍, 邵敏, 白郁华, 等. 我国几种典型树种非甲烷烃类的排放特征[J]. 环境化学 , 1996, 15 (1) : 69–75. Zhao M P, Shao M, Bai Y H, et al. Study on NMHC emission characteristics of several typical trees in China[J]. Environmental Chemistry , 1996, 15 (1) : 69–75.

[9]	邵敏, 赵美萍, 白郁华, 等. 北京地区大气中非甲烷碳氢化合物(NMHC)的人为源排放特征研究[J]. 中国环境科学 , 1994, 14 (1) : 6–12. Shao M, Zhao M P, Bai Y H, et al. Study on emission characteristics of nonmethane hydrocarbons from anthropogenic sources in the atmosphere of Beijing[J]. China Environmental Science , 1994, 14 (1) : 6–12.

[10]	张靖, 邵敏, 苏芳. 北京市大气中挥发性有机物的组成特征[J]. 环境科学研究 , 2004, 17 (5) : 1–5. Zhang J, Shao M, Su F. Study on composition of ambient volatile organic compounds (VOCs) in Beijing City[J]. Research of Environmental Sciences , 2004, 17 (5) : 1–5.

[11]	赵起越. 石油化工生产中气态非甲烷烃的排放及其防治对策[J]. 现代化工 , 2009, 29 (12) : 8–11. Zhao Q Y. Gaseous non-methane hydrocarbons (NMHC) emission from petrochemical industry and its remediation strategy[J]. Modern Chemical Industry , 2009, 29 (12) : 8–11.

[12]	栾志强, 郝郑平, 王喜芹. 工业固定源VOCs治理技术分析评估[J]. 环境科学 , 2011, 32 (12) : 3476–3486. Luan Z Q, Hao Z P, Wang X Q. Evaluation of treatment technology of volatile organic compounds for fixed industrial resources[J]. Environmental Science , 2011, 32 (12) : 3476–3486.

[13]	广东省环境监测中心. 粤港澳珠江三角洲区域空气监测网络2014年监测结果报告[R]. 广州: 广东省环境监测中心, 2014.

[14]	段菁春, 彭艳春, 谭吉华, 等. 北京市冬季灰霾期NMHCs空间分布特征研究[J]. 环境科学 , 2013, 34 (12) : 4552–4557. Duan J C, Peng Y C, Tan J H, et al. Spatial distribution characteristics of NMHCs during winter haze in Beijing[J]. Environmental Science , 2013, 34 (12) : 4552–4557.

[15]	Arneth A, Monson R K, Schurgers G, et al. Why are estimates of global terrestrial isoprene emissions so similar (and why is this not so for monoterpenes)?[J]. Atmospheric Chemistry and Physics , 2008, 8 (1) : 4605–4620.

[16]	Chan C Y, Chan L Y, Wang X M, et al. Volatile organic compounds in roadside microenvironments of metropolitan Hong Kong[J]. Atmospheric Environment , 2002, 36 (12) : 2039–2047. DOI:10.1016/S1352-2310(02)00097-3

[17]	Barletta B, Meinardi S, Simpson I J, et al. Mixing ratios of volatile organic compounds (VOCs) in the atmosphere of Karachi, Pakistan[J]. Atmospheric Environment , 2002, 36 (21) : 3429–3443. DOI:10.1016/S1352-2310(02)00302-3

[18]	Carter W P L. Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds[J]. Air &Waste , 1994, 44 (7) : 881–899.

[19]	Sillman S. The relation between ozone, NO_x and hydrocarbons in urban and polluted rural environments[J]. Atmospheric Environment , 1999, 33 (12) : 1821–1845. DOI:10.1016/S1352-2310(98)00345-8

[20]	Atkinson R, Arey J. Atmospheric degradation of volatile organic compounds[J]. Chemical Reviews , 2003, 103 (12) : 4605–4638. DOI:10.1021/cr0206420

[21]	So K L, Wang T. C₃-C₁₂ non-methane hydrocarbons in subtropical Hong Kong: spatial-temporal variations, source-receptor relationships and photochemical reactivity[J]. Science of the Total Environment , 2004, 328 (1-3) : 161–174. DOI:10.1016/j.scitotenv.2004.01.029

[22]	Perry R, Gee I L. Vehicle emissions in relation to fuel composition[J]. Science of the Total Environment , 1995, 169 (1-3) : 149–156. DOI:10.1016/0048-9697(95)04643-F

[23]	Brocco D, Fratarcangeli R, Lepore L, et al. Determination of aromatic hydrocarbons in urban air of Rome[J]. Atmospheric Environment , 1997, 31 (4) : 557–566. DOI:10.1016/S1352-2310(96)00226-9

[24]	Andreae M O, Merlet P. Emission of trace gases and aerosols from biomass burning[J]. Global Biogeochemical Cycles , 2001, 15 (4) : 955–966. DOI:10.1029/2000GB001382

[25]	dos Santos C Y M, de Almeida Azevedo D, de Aquino Neto F R. Atmospheric distribution of organic compounds from urban areas near a coal-fired power station[J]. Atmospheric Environment , 2004, 38 (9) : 1247–1257. DOI:10.1016/j.atmosenv.2003.11.026

[26]	Chang C C, Sree U, Lin Y S, et al. An examination of 7:00-9:00 PM ambient air volatile organics in different seasons of Kaohsiung city, southern Taiwan[J]. Atmospheric Environment , 2005, 39 (5) : 867–884. DOI:10.1016/j.atmosenv.2004.10.037

[27]	Guenther A, Karl T, Harley P, et al. Estimates of global terrestrial isoprene emissions using MEGAN (Model of Emissions of Gases and Aerosols from Nature)[J]. Atmospheric Chemistry and Physics , 2006, 6 (11) : 3181–3210. DOI:10.5194/acp-6-3181-2006

[28]	Shao M, Czapiewski K V, Heiden A C, et al. Volatile organic compound emissions from Scots pine: mechanisms and description by algorithms[J]. Journal of Geophysical Research , 2001, 106 (D17) : 20483–20491. DOI:10.1029/2000JD000248

[29]	Wang J L, Chew C, Chang C Y, et al. Biogenic isoprene in subtropical urban settings and implications for air quality[J]. Atmospheric Environment , 2013, 79 : 369–379. DOI:10.1016/j.atmosenv.2013.06.055

[30]	邹宇, 邓雪娇, 李菲, 等. 广州大气中异戊二烯浓度变化特征、化学活性和来源分析[J]. 环境科学学报 , 2013, 35 (3) : 647–655. Zou Y, Deng X J, Li F, et al. Variation characteristics, chemical reactivity and sources of isoprene in the atmosphere of Guangzhou[J]. Acta Scientiae Circumstantiae , 2013, 35 (3) : 647–655.

[31]	Nelson P F, Quigley S M. Nonmethane hydrocarbons in the atmosphere of Sydney, Australia[J]. Environmental Science &Technology , 1982, 16 (10) : 650–655.

[32]	Barletta B, Meinardi S, Rowland F S, et al. Volatile organic compounds in 43 Chinese cities[J]. Atmospheric Environment , 2005, 39 (32) : 5979–5990. DOI:10.1016/j.atmosenv.2005.06.029

[33]	马永亮, 谭吉华, 贺克斌, 等. 佛山灰霾期挥发性有机物的污染特征[J]. 环境科学 , 2011, 32 (12) : 3549–3554. Ma Y L, Tan J H, He K B, et al. Characteristics of volatile organic compounds during haze episode in Foshan City[J]. Environmental Science , 2011, 32 (12) : 3549–3554.


环境科学 2016, Vol. 37 Issue (11): 4124-4132	PDF