环境科学  2016, Vol. 37 Issue (11): 4103-4109   PDF    
加油VOCs排放因子测试方法研究与应用
黄玉虎1,2 , 常耀卿2 , 任碧琪2 , 秦建平2 , 胡玮2 , 刘明宇3     
1. 天津大学环境科学与工程学院, 天津 300072;
2. 北京市环境保护科学研究院, 国家城市环境污染控制工程技术研究中心, 北京 100037;
3. 北京市机动车排放管理中心, 北京 100176
摘要: 加油站VOCs排放是北京市VOCs的主要来源之一,中国、美国环保署、欧洲环境署加油环节的未控制排放因子(UEF)分别是加州空气资源委员会(CARB)加油UEF(1008 mg·L-1)的2.16、1.31和1.00倍,中国20年来汽油标准发生了变化,急需开展加油VOCs排放因子本地化研究. 本研究对比发现欧盟加油排放因子测试方法比CARB简单易操作,借鉴欧盟方法加工了加油VOCs排放因子测试装置,并在北京市某加油站的美国加油油气回收系统(Stage Ⅱ)开展加油VOCs排放因子测试. 结果表明:1针对试验油箱,冬夏季加油油气回收效率分别是气液比(A/L)的0.93和0.83倍,夏季加油排放因子大于冬季,且回收效率小于冬季;2针对社会车辆,A/L=0时冬夏季加油UEF分别为(525±42)mg·L-1和(963±174)mg·L-1,分别是CARB加油UEF的0.52倍和0.95倍,冬夏季在A/L为1.05~1.07时的排放因子平均值分别为(55±30)mg·L-1和(112±108)mg·L-1;3选取无油气回收时社会车辆加油UEF作为北京市冬夏季加油UEF,结合试验油箱建立的冬夏季排放因子与A/L的线性方程,计算有油气回收时不同A/L的排放因子.
关键词: 加油站      汽油加油      VOCs      油气回收      排放因子     
Study and Application of Test Method for VOCs Emission Factor of Refueling in Service Station
HUANG Yu-hu1,2 , CHANG Yao-qing2 , REN Bi-qi2 , QIN Jian-ping2 , HU Wei2 , LIU Ming-yu3     
1. School of Environmental Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China;
2. Beijing Municipal Research Institute of Environmental Protection, National Engineering Research Center of Urban Environmental Pollution Control, Beijing 100037, China;
3. Beijing Vehicle Emission Management Centre, Beijing 100176, China
Abstract: VOCs emission of service station is one of the main sources of VOCs in Beijing. Uncontrolled emission factor (UEF) of refueling in China, US EPA, EEA respectively is 2.16, 1.31 and 1.00 times of CARB UEF (1008 mg·L-1). China's gasoline standards have changed in the last 20 years, and there is an urgent need to carry out the localization of gasoline refueling VOCs emission factor research. This paper compared test methods for refueling emission factors of European Union (EU) and California Air Resources Board (CARB) and found that the EU method was simpler and easier to operate than the CARB method, so we processed refueling VOCs emission factors test device in reference to EU test methods and chose a set of United States Stage Ⅱ vapor recovery system in Beijing service stations to carry out studies on VOCs emission factors. The results showed that: 1 For the fuel test tank, refueling vapor recovery efficiencies were 0.93 and 0.83 times of air to liquid volume ratio (A/L) of Stage Ⅱ respectively in winter and summer. Refueling emission factor in summer was greater than that in winter, and its recovery efficiency was lower than that in winter. 2 For the social vehicles, winter and summer refueling UEF respectively was (525±42) mg·L-1 and (963±174) mg·L-1, at the same time was 0.52 and 0.95 times of CARB refueling UEF (1008 mg·L-1) in A/L=0.The average value of emission factors respectively was (55±30) mg·L-1 and (112±108) mg·L-1 in A/L 1.05-1.07 in winter and summer. 3Refueling UEF without vapor recovery of social vehicles was chosen as the localized summer and winter refueling UEF in Beijing, we could calculate the emission factor of vapor recovery in different A/L combining with the linear equation of the fuel test tank.
Key words: service station      gasoline refueling      VOCs      vapor recovery      emission factor     

美国南加州环保署1975年认为造成空气O3浓度超标的挥发性有机物(VOCs)有很大一部分来自当时没有采取措施的加油站和配送系统. 对北京(2008年前)[1~4]、 上海(2010~2011年)[5, 6]和天津(2010年)[7]这3个城市的VOCs源解析结果做算术平均,得出汽车尾气和汽油挥发对VOCs的贡献率分别为(40.2%±16.9%)和(19.7%±7.5%). 为准确估算加油站VOCs排放清单,美国环保署(US EPA)、 欧洲环境署(EEA)、 加州空气资源委员会(CARB)和中国等国家及地区都开展了加油站VOCs排放因子研究[8~10]. 黄玉虎等[11]比较了国内外加油VOCs的未控制排放因子(UEF),排放因子单位(mg·L-1)指每转移1L汽油排放VOCs的质量(mg),中国、 US EPA、 EEA的加油站总UEF分别是CARB总UEF(2 103 mg·L-1)的1.78、 1.38和0.85倍,其中加油环节UEF分别是CARB的UEF(1 008 mg·L-1)的2.16、 1.31和1.00倍.

1991年US EPA将美国各州汽油饱和蒸气压(RVP)、 汽油温度和油箱油罐温差等参数代入加油排放因子模型,得出各州加油UEF范围为(1 150~1 740)mg·L-1,最大值是最小值的1.5倍,冬季和夏季UEF分别为1 576 mg·L-1和1 169 mg·L-1[12]. CARB研究加油UEF时发现汽油RVP对UEF有显著影响,加州新配方汽油RVP由1992年之前的62.1 kPa降至1996年的48.3 kPa,加油UEF由1 199 mg·L-1降至912 mg·L-1[13]. 按照RVP和UEF的关系曲线,推算出北京(RVP=65 kPa)和全国(RVP=74 kPa)汽油的加油UEF分别为1 267 mg·L-1和1 412 mg·L-1,而GB 11085-89《散装液态石油产品损耗》指出加油UEF为2 175 mg·L-1[14]. 国内外加油站排放因子差异较大,20年来中国汽油标准发生了变化,但是国内没有再开展加油站VOCs排放因子本地化研究[15~17],普遍重视加油站油气回收技术研究[18, 19],在编制城市VOCs排放清单时也没有研究国内外加油站VOCs排放因子适用性,导致VOCs排放清单存在较大不确定性[20, 21]. 中国急需开展加油站加油VOCs排放因子本地化测试,本研究对比分析了CARB和欧盟排放因子测试方法,设计加油VOCs排放因子测试装置,在北京市某加油站的美国加油油气回收系统(Stage Ⅱ)开展加油VOCs排放因子测试方法研究与应用,以期为提高加油站VOCs排放清单计算精度提供技术支撑.

1 材料与方法 1.1 CARB测试方法

CARB指出Stage Ⅱ系统加油过程包括4个VOCs排放点: ①加油枪与车辆油箱接口处,②油罐排气管压力/真空阀(P/V阀),③油气后处理装置(VRU),④与压力有关的无组织排放. CARB通过测试4个点排放的VOCs和加油枪油气回收管线回收的VOCs,计算Stage Ⅱ系统的VOCs排放因子和回收效率[22]. 其中,排放点①、 ②和③的VOCs浓度采用氢火焰离子化检测仪(FID)测试,排放点④采用压力监测结果计算[23],加油枪回收管线VOCs浓度采用非色散红外气体分析仪(NDIR)测试. 将FID放在非防爆区,在排放点和FID之间连接Teflon采样管和阻火器.

1.2 欧盟测试方法

欧洲标准化委员会以德国工程师协会(VDI)文件[24]为基础,制定了欧盟法规《EN16321-1: 2013 油气回收系统效率评估型式认证的测试方法》[25],提出加油站Stage Ⅱ系统VOCs排放因子和回收效率测试方法,该方法需要测试基础排放量和剩余排放量,基础排放量和剩余排放量分别指加油过程中关闭(或没有)和开启Stage Ⅱ系统时,向大气环境排放的VOCs质量平均值. 图 1是欧盟加油VOCs排放因子测试装置(测试装置)工艺原理,测试装置借助真空泵和专用收集罩等部件在油箱加油管处抽吸加油排放的VOCs,并使用活性炭吸附VOCs进行称重.

加油机部分: 1.汽油埋地油罐; 2.加油泵; 3.燃油体积表; 4.气液分离阀; 5.燃油体积显示器; 6.加油管及接头; 7.加油枪; 8.油气回收泵; 测试装置部分: 9.试验油箱; 10.油气收集罩; 11.两个同步的工作阀; 12.气体流量计; 13.气体流量调节阀; 14.油气吸附炭罐; 15.空气吸附炭罐; 16.真空泵; 17.温度计; 18.背压测量器; 19.背压控制阀; 20.返回油罐; 21.油气; 22.空气入口 图 1 加油VOCs排放因子测试装置工艺原理 Fig. 1 Schematic of refueling VOCs emission factor test device

1.3 测试装置设计与加工

欧盟油气回收法规不要求加油站油罐系统保持密闭[26],认为加油站排气管P/V阀排放可以忽略,因此在研究加油排放因子时只测试汽车油箱口排放,欧盟加油VOCs排放因子测试方法比CARB简单易操作. 此外,欧盟和CARB测试方法的油气收集罩不同,欧盟测试方法要求收集罩与试验油箱的模拟车身密合,但是社会车辆车身弧度不同,因此其只适合测试试验油箱; 而CARB收集罩无法与试验油箱车身密合,测试结果比欧盟收集罩偏低5%,但是其可以深入社会车辆油箱门以内,非常适合测试社会车辆加油排放. 本研究按照欧盟法规《EN16321-1: 2013》加工了1台加油VOCs排放因子测试装置,并取得了防爆合格证(证书编号: CNEx11.2906),防爆标志为Ex de mb Ⅱ A T3 Gb. 测试装置工作原理为“油气收集+活性炭吸附+天平称重”,其中,①“油气收集”指通过油气收集罩和油气收集管将加油时从油箱口无组织排放的油气100%收集变成有组织排放,便于吸附炭罐吸附,并要求收集罩的抽气作用既不加速汽油挥发,也不影响加油枪的油气回收; ②“活性炭吸附”指将前端收集来的VOCs吸附到油气吸附炭罐中,同时空气吸附炭罐采用相同的抽气量吸附加油站环境空气中的油气和水汽; ③“天平称重”指采用电子天平对炭罐工作前后的质量进行称重,计算油气吸附炭罐相对空气吸附炭罐增重的绝对增重,根据加油量计算加油VOCs排放因子,用防爆风机对炭罐进行脱附处理. 电子天平安装在加油站非防爆区,且要防止风和振动对天平读数的影响.

1.4 加油排放因子测试方案

在北京市某加油站的美国Stage Ⅱ系统开展冬夏季加油VOCs排放因子本地化测试. 欧盟和CARB测试加油VOCs排放因子都要求有足够的汽油车样本数,其中,欧盟《EN16321-1: 2013》要求测试8类汽车油箱,CARB要求测试50~200辆符合车辆矩阵要求的社会车辆[27]. GB 20952-2007《加油站大气污染物排放标准》规定气液比(A/L)达标范围为1.00~1.20[28],本研究按照国标采用今日易华IW-HJZH-I油气回收三项测试仪检测A/L[29]. 本研究首先选取1种密闭合格的雪佛兰汽车油箱,采用测试装置和欧盟收集罩测试Stage Ⅱ系统A/L在0~1.20范围内的加油排放因子,分析A/L对排放因子的影响; 其次选取50辆社会车辆,采用测试装置和CARB收集罩测试A/L=0和A/L≈1.10时的加油排放因子.

2 结果与讨论 2.1 测试装置工作参数

采用试验油箱对测试装置的工作参数进行研究和测定. ①按照GB/T 20449-2006《活性炭丁烷工作容量测试方法》测试活性炭的油气工作容量[30],筛选工作容量大的活性炭,油气工作容量指单位质量活性炭对油气的饱和吸附量和在规定条件下脱附后仍保留在活性炭上的油气量之差; ②测试吸附炭罐穿透时的油气吸附量; ③测试确定测试装置的最佳抽气量. 相关仪器包括: 采用美国华瑞PGM7300型PID(光离子化)VOCs检测仪(量程5 000×10-6,精度0.1×10-6)检测油气收集罩外侧HC浓度,采用龙腾ES30K-1电子精密天平(量程30 kg,精度0.1 g)称量炭罐.

2.1.1 活性炭的油气工作容量

《EN16321-1: 2013》要求测试装置中吸附炭罐的油气最大吸附量是油气累计增重的10倍,因此筛选油气工作容量大的活性炭作为测试装置专用活性炭,可以减小吸附炭罐的体积和重量. 选取了国内的球形和圆柱形活性炭各1种进行测试,直径分别为(3~4) mm和1.8 mm,图 2是2种活性炭对油气的吸附和脱附曲线. 由吸附曲线可知FJ和NJ活性炭的油气饱和吸附率分别为66.8%和48.0%,饱和吸附量(以油气/活性炭计)分别为0.67 g·g-1和0.48 g·g-1; 由脱附曲线可知FJ和NJ活性炭的油气脱附率分别为61.6%和54.9%,二者的油气工作容量(以油气/活性炭计)分别为0.41g·g-1和0.26 g·g-1,本研究选取FJ活性炭作为测试装置专用活性炭.

图 2 活性炭的油气吸附和脱附曲线 Fig. 2 Vapor adsorption and desorption curves of activated carbon

2.1.2 吸附炭罐油气穿透试验

在不同相对湿度(10%~60%)的环境空气条件下,启动测试装置使吸附炭罐抽吸空气2 min,吸附炭罐增重为-0.1~1.0 g,以40 L汽油加油量计算,引起排放因子绝对误差为-2.5~25 mg·L-1,因此,增加空气吸附炭罐对消除相对湿度引起的排放因子测试误差非常必要.

在测试装置的炭罐内安装1 800 g活性炭,已知FJ活性炭的油气工作容量为0.41 g·g-1,可知炭罐可以吸附730 g油气. 根据《EN16321-1: 2013》的设计理论可以认为炭罐累计增重小于73 g时,炭罐可以实现零穿透. 本研究在环境温度为5℃时对吸附炭罐的油气穿透性能进行试验,试验过程如下: ①启动测试装置,给试验油箱加40 L汽油之后称量吸附炭罐,计算油气吸附炭罐相对空气吸附炭罐增重的绝对增重; ②连接测试装置,启动测试装置只抽吸空气2 min,称量吸附炭罐,计算油气吸附炭罐绝对增重的损失量; ③重复步骤①和②,直到发现损失量≥1.0 g. 图 3是吸附炭罐油气穿透试验曲线,当炭罐累计绝对增重达到35 g和70 g时,抽吸空气后损失量分别为0.1 g和0.5 g,以40 L加油量计算排放因子绝对误差分别为-2.5 mg·L-1和-12.5 mg·L-1,可以将排放因子测试值相对误差控制在5%以内. 当测试A/L=1.10的加油排放因子,允许炭罐累计绝对增重35 g左右; 当测试A/L=0的排放因子,允许炭罐累计绝对增重70 g左右,符合《EN16321-1: 2013》的设计值.

图 3 吸附炭罐油气零穿透曲线 Fig. 3 Vapor zero breakthrough curves of adsorption canister

2.1.3 测试装置的最佳抽气量

CARB采用PID检测测试装置工作时收集罩外侧HC浓度,当HC浓度≤2 100×10-6时,可以认为测试装置达到最佳抽气量[22]. 本研究依据测试装置抽气量与排放因子的关系确定最佳抽气量,以高档加油速率38 L·min-1为例,假设抽气量为95 L·min-1时对应的油气收集率为100%,抽气量为80、 65、 50和35 L·min-1时对应的收集率分别为99%、 95%、 91%和70%,而且在抽气量小于80 L·min-1测试A/L=0的排放因子时,收集罩外侧HC浓度都≥200×10-6,最终确定测试装置测试A/L为0和≥1.10的排放因子对应的最佳抽气量分别为加油速率的2倍和1倍,测试其他A/L排放因子时,测试装置的最佳抽气量按内插法取值.

2.2 典型Stage Ⅱ系统加油排放因子 2.2.1 试验油箱加油排放因子

按照《EN16321-1: 2013》规定的程序测试试验油箱加油排放因子,测试程序如下: ①将试验油箱内汽油清除至油箱容量的10%以下; ②向油箱加油,至少加到油箱容量的90%以上; ③将油箱内汽油清除至油箱容量的(20±5)%; ④关闭油箱加油口,让油箱静置(20±5)min; ⑤向油箱加油,测量基础(或剩余)排放量,加至油箱容量的(80±5)%,加油速度应为(38.0±1.0) L·min-1加油结束后延迟2 s关闭测试装置,确保完全吸附残留在收集罩和炭罐之间软管内的油气. 每种A/L和对应加油排放因子分别检测3次,求平均值. 冬夏季试验油箱测试时环境温度分别为6℃和28℃. 冬季测试了A/L为0.00、 0.76、 0.92、 1.01和1.10时的排放因子,夏季测试了A/L为0.00、 0.77、 0.93、 1.07和1.21时的排放因子.

图 4是试验油箱在不同A/L时的加油排放因子,当A/L=0时,冬夏季加油排放因子分别为449 mg·L-1和1 051 mg·L-1,夏季是冬季的2.3倍,加油排放因子随A/L增加而减小,油气回收效率随A/L增加而增加. 将加油油气回收效率对A/L做线性回归,冬夏季的线性方程分别为y=0.93x和y=0.83x,线性方程属于不收敛的函数,因此不适用于A/L>1.00的情况,二项式回收方程的回收效率也没有收敛至100%. 代入A/L=1.00,得出冬夏季试验油箱的加油回收效率分别为93%和83%,冬夏季排放因子分别为31 mg·L-1和179 mg·L-1,夏季是冬季的5.7倍. 综上所述,夏季加油排放因子大于冬季,回收效率小于冬季.

图 4 试验油箱在不同A/L时的加油排放因子 Fig. 4 Refueling emission factors of the test fuel tank at different A/L

利用试验油箱测试夏季A/L=1.07时加油枪集气罩对加油油气回收效率的影响,A/L=0时,加油排放因子为1 051 mg·L-1,A/L=1.07时,集气罩可以将排放因子由123 mg·L-1降低至101 mg·L-1,集气罩可以将油气回收效率由88%提高至90%,可以提高2%.

2.2.2 社会车辆加油排放因子

冬夏季社会车辆测试时环境温度分别为5℃和28℃. 夏季测试了50辆社会车辆在A/L为1.07和0时的加油排放因子,冬季测试了50辆社会车辆在A/L为1.05和0时的加油排放因子,冬夏季有无油气回收时的加油排放因子见图 5. 可以看出,冬夏季加油排放因子差异较大,同一季节排放因子差异也较大,对A/L=0时的加油排放因子求平均值,得到冬夏季的加油排放因子分别为(525±42) mg·L-1和(963±174)mg·L-1,夏季是冬季的1.8倍,分别是CARB加油排放因子(1 008 mg·L-1)[10]的0.52和0.95倍,对该加油站的汽油RVP进行检测,发现汽油冬夏季RVP无明显差异,分别为49.9 kPa和49.0 kPa,而CARB第二阶段新配方汽油冬夏季RVP分别≤56 kPa和48 kPa,CARB冬季加油排放因子略大于夏季.

图 5 冬夏季有无油气回收时的加油排放因子 Fig. 5 Refueling emission factor with and without vapor recovery in summer and winter

北京冬夏季在A/L为1.05~1.07的排放因子平均值分别为(55±30) mg·L-1和(112±108) mg·L-1,夏季是冬季的2.0倍. 以A/L=0的排放因子平均值为基准,得出冬夏季在A/L为1.05~1.07时加油回收效率分别为(89.5±5.8)%和(88.3±11.2)%. 虽然夏季A/L略高于冬季,但是夏季加油回收效率仍然低于冬季,这与试验油箱的测试结果一致.

试验油箱和社会车辆加油排放因子存在差异,主要原因是试验油箱和社会车辆油箱之间存在温差. 建议选取无油气回收时社会车辆加油UEF作为北京市本地化UEF,结合试验油箱建立的冬夏季排放因子与A/L的线性方程,计算有油气回收时不同A/L的排放因子,利用北京市加油站汽油销售量和油气回收监管数据,计算全市加油站加油VOCs排放清单. 1996~1999年CARB在加油站测试了OPW、 Healy和Hasstech等6种品牌Stage Ⅱ系统的夏季汽油加油UEF[13],发现不同系统的UEF存在一定差异,测试结果为(912±127)mg·L-1,建议对北京市各种在用品牌的Stage Ⅱ系统进行本地化测试,进一步完善北京市排放因子.

3 结论

(1) 加工了加油VOCs排放因子测试装置,并测定其工作参数,当吸附炭罐的油气最大吸附量为油气累计增重的10倍,可以将排放因子测试值相对误差控制在5%以内,测试装置测试A/L=0和≥1.10的排放因子对应的最佳抽气量分别为加油速率的2倍和1倍.

(2) 在北京市开展加油VOCs排放因子测试,试验油箱测试结果表明,冬夏季加油油气回收效率与A/L的线性方程分别为y=0.93xy=0.83x,夏季加油排放因子大于冬季,但是回收效率小于冬季. A/L=1.07时加油枪集气罩可以将加油油气回收效率提高2%.

(3) 社会车辆测试结果表明,A/L=0时冬夏季加油UEF分别为(525±42) mg·L-1和(963±174)mg·L-1,分别是CARB加油UEF(1 008 mg·L-1)的0.52和0.95倍. 冬夏季在A/L为1.05~1.07时的排放因子平均值分别为(55±30) mg·L-1和(112±108)mg·L-1,对应的回收效率分别为(89.5±5.8)%和(88.3±11.2)%. 选取无油气回收时社会车辆加油UEF作为北京市冬夏季加油UEF,结合试验油箱建立的冬夏季排放因子与A/L的线性方程,计算有油气回收时不同A/L的排放因子.

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