2016, Vol. 37
2. 华东理工大学资源与环境工程学院, 上海 200237;
3. 上海贝瑟环保科技有限公司, 上海 200011;
4. 上海市金山区环境监测站, 上海 201500
2. School of Resources and Environmental Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;
3. Shanghai Besser Environmental Technology Company Limited, Shanghai 200011, China;
4. Shanghai Jinshan Environmental Monitoring Station, Shanghai 201500, China
近年来，各类化工集中区(化工区)发展迅速[1]，在带来巨大经济收益的同时，其污染问题成为各级部门的棘手工作. 化工区排放的VOCs等空气特征污染，其影响主要表现在四方面: 一是恶臭或异味气体排放，直接影响周边环境，成为环保投诉热点，部分区域厂群矛盾突出； 二是突发性污染事故易发，存在潜在环境安全； 三是污染因子中部分为有毒有害物，威胁人民生产生活安全； 四是化工区排放的大气污染物是光化学污染、 霾污染等二次污染问题的重要前驱体[2]，严重影响城市空气质量. 因此，深入了解化工区VOCs污染特征，是科学和有效控制化工区VOCs的基础.
目前国内关于化工区VOCs污染特征的研究，主要集中在使用离线采样和实验室分析的方法，这些研究初步得到化工区VOCs浓度水平、 化学组成、 季节性时空分布特征和大气反应活性等特征[3~7]，也有研究使用受体模型的源解析方法分析了化工区VOCs来源[8~10]. 但是，化工区VOCs污染具有易变化和突发性的特征，离线研究方法具有较大的局限性.
随着VOCs监测技术发展和研究需求的深入，在线连续的监测技术逐步用于化工区VOCs特征研究，如徐锋等[11]使用便携式GC-MS对绍兴市某化工区VOCs特征进行了研究； 裴冰等[12]使用在线气相色谱法分析了上海市某化工区VOCs组成特征，并计算了其化学反应活性. 但是对于化工区典型大气过程，特别是高污染时段VOCs特征的研究较少，这对于制定化工区VOCs污染的管理措施具有较大的局限性.
针对VOCs来源识别是进行控制工作的前提，目前，众多学者在城市和区域尺度上的VOCs来源解析方面做了较多研究工作[13~16]，但针对小尺度的工业区研究较少. 基于实验室分析，Wei等[3]分别使用PMF对北京和土耳其的石化工业区大气中VOCs来源进行了研究[10]，表明各工业区源信息存在较大差异. 使用在线连续的化工区VOCs组分观测数据进行污染来源分析，对于了解化工区VOCs特征排放源有较大帮助.
因此，本研究选取某化工区冬季一次典型雾霾高污染过程(区域大气静稳)中的在线监测数据，评估了几个典型时段VOCs组成及特征，并使用PMF模型探讨了本次典型大气过程中VOCs主要来源，以期为化工区VOCs污染的管控和高污染期间应急减排提供依据.
1 材料与方法 1.1 观测时间与地点本研究采样点位于华东地区某精细化工园区的东北边界处，该化工区以合成材料制造、 涂料油墨、 医药/农药为主，包括企业百余家. 以VOCs废气排放为主的30多家企业中，合成材料相关行业占55.5%，涂料生产和使用行业占18.4%. 采样点南部数公里外，是综合性石油化工园区. 因此该采样点受到各类化工企业的污染排放影响，VOCs成分复杂多变.
观测点设置在距离地面约12 m的楼顶，点位示意如图 1所示，点位周围较为开阔，可反映受到化工区污染排放影响的污染特征.
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图 1 观测点位示意 Fig. 1 Design of observation site in this measurement |
观测时间是2015年12月21~27日，历时7 d，观测期间该市PM2.5日均值最高达187 μg·m-3，观测期间以小风静风天气为主，不利于污染物扩散. 平均温度是9.3℃，平均相对湿度为88.7%，观测期间阴雨天气，相对湿度较大.
1.2 监测仪器与方法VOCs在线监测仪为SynspecGC-955型(615/810/815系列)气相色谱仪，其中615用于监测高沸点VOCs(C6~C12)，内置常温富集管，检测器采用光离子化检测器(PID) 和火焰离子化检测器(FID) 双检测器； 810系列用于监测有机硫化物，内置低温富集管，检测器是PID； 815用于监测低沸点VOCs(C2~C5)，内置低温富集管，同样采用PID和FID双检测器. 615和815监测时间分辨率为0.5 h，810监测时间分辨率为20 min，具体分析方法详见文献[17, 18]. 除VOCs外，NOx、 O3和H2S所使用的监测仪器分别是API M200E型(化学发光法)、 M400E(紫外光度法)和T101(紫外荧光法).
1.3 质控质保与数据统计监测过程中系统执行质量保证和质量控制，主要包括: 仪器每周进行日常维护并使用标准气体进行单点校准，每月使用TO-15标气、 PAMS标气和有机硫标气进行仪器单点校准，相关系数达到0.9以上，每季进行通标多点校准. 每日专人对VOCs监测数据及谱图的峰窗漂移情况进行检查和修正.
选取数据有效率超过75%的21种VOCs组分进行统计分析，体积分数如表 1所示. 其中乙烷和乙烯，间-二甲苯和对-二甲苯是色谱峰重叠组分，本研究将作为一种组分表示. 对于低于检出限以下的VOCs组分浓度以1 a内检出限的0.5来表示.
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表 1 在线监测的VOCs组分体积分数1)×10-9 Table 1 Volume fractions of VOCs compounds during online monitoring period×10-9 |
1.4 源解析方法
PMF模型是根据长时间序列的受体化学组分数据集进行源解析，其思路是: 首先利用权重计算出中各VOCs化学组分的误差,然后通过带约束的最小二乘迭代法来确定出主要污染源及其贡献率，基本原理如公式(1)所示:
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(1) |
式中，cij表示组分j在样品i中的体积分数(×10-9)；m为源的数量；fik是第k个排放源对样品i的贡献率；Sjk表示k排放源中j组分的质量占比； eij是随机误差.
PMF的输入数据是环境空气中VOCs各组分体积分数及其不确定度，要求有效样品数量不少于80个，输入的组分体积分数不可以为0或ND，对于低于分析方法检出限的化学组分，采用5/6检出限作为输入参数. 输出结果包括因子数量、 因子中各组分组成比例与各因子对受体组分的贡献率. PMF主要原理及应用参见文献[14, 19].
2 结果与讨论 2.1 化工区VOCs整体污染水平21种VOCs组分的体积分数如表 1所示，P50体积分数高于10×10-9的VOCs组分分别有异丁烷、 正丁烷、 甲苯、 丙烷、 间/对-二甲苯、 乙苯、 苯、 氯仿和乙烷/乙烯，主要组分体积分数高于其他研究城市的环境空气中VOCs相应组分体积分数[14, 19]，与其他研究中的化工区VOCs组分体积分数相当[10, 12]，表明本研究与其他研究具有可比性，进一步表征了化工区VOCs污染水平高.
从P90体积分数来看，大于100×10-9的组分有异丁烷和正丁烷，其高值和低值的差距较大，且P90体积分数远高于其他物种，初步判断是受局地污染排放影响. 也表明了化工区VOCs排放规律复杂.
值得注意的是，本研究通过对有机硫化物的监测，得到该化工区甲硫醇、 乙硫醇和甲硫醚的P50体积分数分别是1.96×10-9、 2.34×10-9、 2.74×10-9. 有机硫组分均存在异味，检出率较高； 其中甲硫醇的P50体积分数接近 (GB 14554-1993)甲硫醇厂界二级排放限值，为该物质的嗅阈值28倍[20]； 有5 h的甲硫醇浓度超过标准限值. 表明有机硫是该化工区产生异味的主要原因之一.
2.2 典型时段下VOCs污染特征 2.2.1 观测期间VOCs体积分数时间序列从图 2观测期间总VOCs体积分数的时间序列可见，风向以偏北为主； 观测点虽主要处于上风向，但在12月24日09:00~21:00和12月26日23:00~12月27日12:00两个时段内总VOCs体积分数依然出现高值，并持续稳定较长时间； 两个时段的总VOCs体积分数均升高至2 000×10-9以上，较前一小时体积分数增长10倍以上. 从风速来看，这两个时段的风速基本在1.0 m·s-1以下，处于静稳状态，当风速升高至2.0 m·s-1时，总VOCs体积分数开始下降至正常范围内. 可以看出: ①化工区局地的污染排放是导致VOCs体积分数突现高值的主要原因； ②小风静稳天气下污染物的不易扩散，也是造成VOCs体积分数持续高值的原因之一.
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图 2 观测期间总VOCs体积分数时间序列 Fig. 2 Time series of TVOCs concentration during the observation period |
除这以上两个时段污染物体积分数出现高值外，其他时段内总VOCs体积分数基本保持在相同的水平内，浓度均不超过1 000×10-9，表征化工区的平均水平. 将12月24日09:00~21:00、 12月26日23:00~12月27日12:00分别称之为episode2和episode3，其他时段称之为episode1，分别分析VOCs组分特征.
2.2.2 espisode1化工区VOCs组分特征图 3是episode1情况下VOCs组分特征. 从中可见，通常情况下观测点主要VOCs组分为芳香烃，包括甲苯、 间/对-二甲苯、 乙苯和苯； 其次为烷烃，包括异丁烷、 正丁烷和丙烷. 以上这些组分均是我国工业源VOCs排放特征研究中的主要成分[21~23]，特别是甲苯，是石油化工、 工业溶剂使用等工业排放源的首要组分.
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图 3 episode1化工区VOCs组分特征 Fig. 3 Characteristics of VOCs during episode1 at chemical industrial area |
值得注意的是，氯仿和顺-1,2-二氯乙烯平均体积分数分别达到11.06×10-9和10.45×10-9，在VOCs组成中占有较高比例，这在其他研究中少有报道[6]. 初步分析，由于氯代烃价格低廉，现作为工业溶剂正逐步取代苯系物等传统溶剂，造成化工区内该物种浓度升高. 而氯代烃多具有一定毒性，因此在工业VOCs防控中需要引起重视.
2.2.3 episode2和episode3化工区VOCs组分特征图 4表示episode2和episode3化工区VOCs组分特征. 从中看出，episode2和episode3的VOCs最主要组分均是异丁烷、 正丁烷、 丙烷和丙烯腈这4种，其中异丁烷的体积分数分别达到459.92×10-9和446.50×10-9，远高于episode1，其他如甲苯、 间/对-二甲苯等组分体积分数与episode1相当. 说明episode2和episode3主要均是受到以异丁烷、 正丁烷、 丙烷和丙烯腈为污染特征的排放影响，初步判断可能来源于为合成材料相关行业.
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图 4 episode2和episode3化工区VOCs各组分特征 Fig. 4 Characteristics of VOCs during episode2 and episode3 at chemical industrial area |
由此可以看出，化工区的高污染时有发生，同时也具有以下明显的特征: ①总VOCs的体积分数在短时间内急剧上升，②受排放影响，VOCs特征组分明显. 因此在化工区空气污染的管理上，需要对化工区存在的各排放源VOCs指纹图谱有详细了解，以便在发生突发性污染事件时，能够及时发现源头，并提出相关控制措施，减轻污染造成的影响.
2.2.4 本研究与其他研究的比较表 2列出了各类型工业区和城市环境空气中VOCs体积分数及组分特征，从中看出，该化工区总VOCs体积分数与北京[3]、 高雄[9]和土耳其[10]水平相当，较上海[12]和成都[5]相对较高. 城市环境空气中的VOCs体积分数远远低于工业区的水平，体现了工业VOCs污染排放的影响大.
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表 2 不同研究VOCs浓度及特征对比1) Table 2 Comparison of VOCs concentration and characteristics with different studies |
从主要组分来看，工业区和城市环境空气中的VOCs主要组分均是以甲苯为主的芳香烃和以C2~C5短链烷烃，但工业区的氯代烃，酯类组分占有较大比例，本研究得到有机硫化物在化工区VOCs中占有较大比例.
有研究使用甲苯和苯的比值(T/B)来初步判断VOCs主要来源，一般认为T/B小于2.0表示机动车尾气为主要来源，T/B大于2.0表示受工业排放影响较大[24]. 由表可知，各研究得到化工区的T/B值均远大于2.0，印证了主要受局地的化工工艺排放影响较大. 而各地区环境空气中T/B差异较大， 这与当地VOCs污染源分布和气象条件有关.
2.3 化工区VOCs日变化特征图 5是NOx、 O3和VOCs体积分数日变化特征. 从总VOCs体积分数最大值可以看出，夜间01:00~06:00的总VOCs体积分数高于白天12:00~18:00，可能的原因是: ①夜间化工区各企业排放较白天严重； ②大气边界层降低使近地面出现逆温层，不利于污染物扩散； ③夜间缺少光照，VOCs不易发生化学反应，从而损耗会变少. 总VOCs体积分数最小值浓度变化范围是86.24×10-9~201.62×10-9，变化幅度较小，这可反映该化工区VOCs本底水平.
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图 5 观测期间各污染物浓度日变化特征 Fig. 5 Diurnal variation of each pollution concentration during the observation period |
从NOx和O3的变化特征可以看出，NOx在夜间出现高值，说明在化工区NOx受工业源影响较大，受机动车排放的影响较小. O3小时均值最大是25.49×10-9，小于国家二级排放标准，是最小小时均值的8倍以上. O3在14:00点左右出现高值，化工区O3变化规律与城市环境大气中O3变化规律较为一致； 表明虽然处于冬季，但由于化工区挥发性有机物排放的影响，区域仍存在较为明显的光化学反应过程，O3污染不容小视.
2.4 PMF源解析本研究使用EPA PMF5.0版本的模型，通过对因子数的多次试验，使解析得到的大部分残差值在-3.0~3.0之间，确定6个因子的解析结果为最终结果.
图 6是PMF解析得到的各VOCs组分在6个因子中的体积分数及组成占比. 从中看出，Factor1的特征组分是丙烷、 正丁烷、 异丁烷和丙烯腈，这与episode2和episode3的VOCs特征组分相吻合，丙烯腈是生产合成材料的主要原料，丙烷、 正丁烷和异丁烷这些短链烷烃也是化学合成的主要原料，因此Factor1可认为是合成材料相关行业排放.
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图 6 PMF解析得到的各因子VOCs排放组成 Fig. 6 Source profiles of VOCs compounds calculated by PMF model |
Factor 2、 Factor4和Factor5这3个因子的特征组分较为繁多且较为类似，烷烃、 苯系物和卤代烃均占有一定比例，此外乙硫醇、 甲硫醚和甲硫醇3中含硫化合物浓度的99.9%以上分别体现在这3个因子中，通过调研，该化工区生产过程中存在涉硫工艺，另外有监测指出化工区废水处理存在有机硫化物排放，因此将这几个因子统一定性为涉硫工艺和废水处理.
Factor 3的特征组分主要是甲苯、 苯、 乙烷/乙烯和丙烷等组分，根据其T/B特征比值为2.83，说明其受工业排放影响较大，这与石化工艺的VOCs排放特征较为吻合，指示受到南部石化排放的影响.
Factor 6的特征组分是甲苯、 二甲苯、 乙苯等苯系物，是目前主要的工业溶剂组分，指示其主要来自化工园区众多溶剂使用企业，可认为是工业有机溶剂使用源.
根据PMF源解析结果，可得到观测期间各污染源对VOCs的贡献率，如图 7所示，近距离化工区的合成材料行业排放影响占48.0%，是诱发本次观测期间两次VOCs高浓度事件的主导因素，与该类别企业在园区的占比较为吻合； 涉硫工艺和废水处理占24.0%(涉硫工艺和废水处理1+涉硫工艺和废水处理2+涉硫工艺和废水处理3)，表明涉硫工艺及废水处理装置的影响较大； 工业有机溶剂使用和石化工艺排放分别占14.7%和13.3%.
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图 7 PMF解析得到的各因子对观测期间VOCs贡献率 Fig. 7 Individual contributions of VOCs source during the observation period obtained by PMF model |
从源解析结果可以看出，与城市环境空气排放来源有明显区别[16, 27]，城市环境空气中机动车来源占有较大比例，而在化工区中，工业排放几乎是空气中VOCs的全部来源. 多个源解析因子均指向涉硫工艺和废水处理，表明化工企业的废水处理单元，成为区域异味来源的一大因素. 建议加强监管并可考虑集中处理.
3 结论(1) 观测期间episode1化工区VOCs主要组分是甲苯、 二甲苯、 C3~C4烷烃和氯仿等.episode2和episode3期间总VOCs体积分数远高于episode1，主要组分是异丁烷、 正丁烷、 丙烷和丙烯腈4种. 有机硫组分是化工区异味的主要来源之一，其中甲硫醇影响最为突出.
(2) VOCs和NOx日变化呈现夜间高白天低的的特征，主要与化工区排放源密切相关. O3的日变化特征主要受光化学作用的影响，日最高值出现在光照强烈的14:00左右，O3小时浓度是夜间的8倍以上. 表明虽然处于冬季，但由于化工区挥发性有机物排放的影响，区域仍存在较为明显的光化学反应过程，
(3) 使用PMF模型对观测期间VOCs进行源解析，得到6个因子，合成材料生产排放源占48.0%，涉硫工艺和废水处理占24.0%(包含3个涉硫工艺及废水处理工艺或装置)，工业有机溶剂使用和石化工艺分别占14.7%和13.3%. 化工企业的废水处理单元成为区域异味来源的一大因素. 通过源解析模型，从行业类别角度，可了解污染的主要来源.
致谢: 感谢北京大学陆思华高级工程师和李悦博士对源解析分析的指导； 感谢上海市环境监测中心原副总工魏海萍教授给予本文的帮助.| [1] | 高松, 徐捷, 魏海萍, 等. 工业园区大气特征污染监测系统构建研究[A]. 见: 中国环境科学学会2013年学术年会论文集[C]. 昆明: 中国环境科学学会, 2014. 2205-2210. |
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