21世纪以来，随着农业产业结构的不断调整，我国设施园艺发展迅猛，据统计，2014年我国设施蔬菜栽培面积已逾380万hm^{2 [1, 2]}.但是，随着设施蔬菜产业的快速发展，农业投入品的过量施用造成土壤重金属污染风险凸显^[3~7]，其中尤以重金属Cd和Pb污染超标问题突出^[8~13]，直接影响到我国设施农产品的品质和安全性^[14~17].

目前，施用有机物料降低土壤中Cd、 Pb生物有效性以减少农产品中Cd、 Pb含量，被认为是保障农产品质量安全的主要途径之一^[18~23].风化煤、草炭和生物炭具有生物和化学稳定性，可以长时间存在于土壤中，具有作为重金属污染土壤修复剂的潜力，同时还能提高土壤肥力.钟世霞等研究表明^[24]，风化煤有效降低了山东棕壤土中Pb、 Cd的可移动性，使小白菜中Pb、 Cd含量明显降低.苏天明等也发现^[25]，随着泥炭施用量的增加，广西红壤水稻土中DTPA交换态的重金属明显减少，有机结合态重金属明显增加，菜心根、茎、叶重金属含量显著降低.刘阿梅等发现^[26]，在人工Cd污染土壤中添加适当比例的生物炭可以明显减少蔬菜体内重金属Cd的积累.然而，针对设施菜田土壤重金属Cd、 Pb单一和复合污染的修复效应和机制的研究相对较少.

陕西关中地区是我国典型的设施蔬菜种植基地，已有研究表明，该地区存在土壤重金属Cd、 Pb污染累积的问题^[27~29].因此，本文以关中地区典型设施菜田土壤作为研究对象，重点分析风化煤、草炭和生物炭这3种有机物料对土壤重金属Cd、 Pb生物有效态及其各赋存形态变化的影响，探究风化煤、草炭和生物炭对设施菜田重金属Cd、 Pb污染土壤修复的可行性，以期为修复重金属Cd、 Pb污染设施土壤，保障农产品质量安全提供理论和技术依据.

试验土壤取自陕西关中地区某典型设施菜田，土壤类型为棕壤塿土，设施种植年限9 a，采样深度0~20 cm，过2 mm筛.土壤基本理化性状如下： pH值7.25、电导率214 μS ·cm^-1、有机质22.35 g ·kg^-1、全氮1.65 g ·kg^-1、碱解氮111.39 mg ·kg^-1、速效磷0.20 g ·kg^-1、阳离子交换量CEC 19.51 cmol ·kg^-1、速效钾35.1 mg ·kg^-1、全量Cd 0.18 mg ·kg^-1、全量Pb 40 mg ·kg^-1、有效Cd 0.076 mg ·kg^-1、有效Pb 1.0 mg ·kg^-1.

供试番茄选取当地的主栽品种“金棚M6088-高抗线虫高秧粉红大果”，用混配育苗基质(草炭和蛭石3 :1)在32孔育苗盘育苗，培育30 d待用.

风化煤：有机质332 g ·kg^-1，pH值6.75，粒径40目，全量Cd 0.075 mg ·kg^-1，全量Pb 1.772 mg ·kg^-1.由江西省萍乡市互利腐殖酸厂提供，市场售价360元·t^-1.

草炭：有机质98 g ·kg^-1，pH值7.33，全量Cd 0.155 mg ·kg^-1，全量Pb 9.55 mg ·kg^-1.由梅河口市山城镇碧洲育苗基质加工厂提供，市场售价1 000元·t^-1.

生物炭：有机质360 g ·kg^-1，pH值9.71，全量Cd 0.255 mg ·kg^-1，全量Pb 4.93 mg ·kg^-1.由黑龙江省农业科学院提供，市场售价2 000元·t^-1.

室内培养试验于2014~2015年在中国农业科学院作物科学研究所温室进行.试验用盆为塑料桶(底部无洞，高27 cm，直径29.5 cm)，盛土量为5 kg ·pot^-1. 3种物料分别为风化煤(A)、草炭(B)和生物炭(C)，施用量均为5 g ·kg^-1[30~35].本试验共设12个处理，每个处理设3次重复.具体处理如表 1所示.参考温室蔬菜产地环境质量评价指标限值(HJ 333-2006)，并结合前期设施菜田土壤重金属调查和研究，每种物料对应3种不同重金属Cd、 Pb污染的土壤，分别是： ①Cd，单一Cd污染，重金属Cd添加量为0.72 mg ·kg^-1，以分析纯CdCl₂为供试试剂；②Pb，单一Pb污染，重金属Pb的添加量为65 mg ·kg^-1，以分析纯Pb(CH₃COO)₂ ·3H₂O为供试试剂；③C1P1，Cd和Pb复合污染，重金属Cd和Pb的添加量分别为0.72 mg ·kg^-1和65 mg ·kg^-1，以CdCl₂和Pb(CH₃COO)₂ ·3H₂O为供试试剂.以无添加物料对应重金属浓度处理土壤作为对照(CK)试验.

表 1 (Table 1)

表 1 试验处理/mg ·kg-1 Table 1 Experimental treatments/mg ·kg-1 处理 Cd含量 Pb含量 风化煤(A) 草炭(B) 生物炭(C) Cd-CK 0.90 40 — — — Pb-CK 0.18 105 — — — C1P1-CK 0.90 105 — — — Cd-A 0.90 40 5 — — Pb-A 0.18 105 5 — — C1P1-A 0.90 105 5 — — Cd-B 0.90 40 — 5 — Pb-B 0.18 105 — 5 — C1P1-B 0.90 105 — 5 — Cd-C 0.90 40 — — 5 Pb-C 0.18 105 — — 5 C1P1-C 0.90 105 — — 5

表 1 试验处理/mg ·kg-1 Table 1 Experimental treatments/mg ·kg-1

将不同重金属浓度梯度处理后的土壤混合均匀后装盆，加入蒸馏水保持含水量为田间持水量的60%，稳定30 d，施入物料，选择长势一致的番茄幼苗，每盆移栽1株.底肥施用N肥0.89 g ·pot^-1，P肥(P₂O₅)1.07 g ·pot^-1，K肥(K₂O)1.85 g ·pot^-1；开花期追施N肥0.89 g ·pot^-1，K肥(K₂O)1.00 g ·pot^-1；结果期追施P肥(P₂O₅)1.52 g ·pot^-1，K肥(K₂O)1.01 g ·pot^-1.

土壤样品：于室温下自然风干，除杂、磨碎、混匀，以四分法取样500 g，依次过10目、 100目尼龙筛，分别密封贮存于塑料袋中待测；土壤基本理化性状测定参考土壤农业化学分析方法^[36].土壤Cd有效态、 Pb有效态含量测定参考GB/T 23739-2009，采用DTPA浸提法；土壤中重金属的形态分级采用Tessier连续提取法^[37]

植株样品：待番茄生长达130 d，番茄根、茎叶分别用去离子水洗净、晾干，置于105℃烘箱内杀青10 min，75℃烘干后，称重，研磨后过60目尼龙筛，密封贮存于塑料袋中待测.番茄植株样Cd含量测定参考GB/T 5009.15-2003，Pb含量测定参考GB 5009.12-2010，采用硝酸-高氯酸湿式消解法；

重金属Cd、 Pb含量均采用ICP-MS测定.

试验分析数据采用Excel 2010整理，运用SPSS 20.0软件进行数据分析、 Origin 8.0软件做图.

由图 1可知，Cd单一污染条件下，土壤pH值由高到低依次为： Cd-C>Cd-CK>Cd-B>Cd-A，Cd-B和Cd-A处理的土壤pH值显著低于对照(P < 0.05)，表明Cd单一污染条件下，风化煤和草炭显著降低了土壤pH，生物炭提高土壤pH 0.03个单位；Pb单一污染条件下，土壤pH值由高到低依次为： Pb-B>Pb-C>Pb-CK>Pb-A，Pb-B处理土壤pH值显著高于对照(P < 0.05)，风化煤降低土壤pH 0.07个单位，生物炭提高了pH 0.08个单位；Cd和Pb复合污染条件下，土壤pH值与CK相比均无显著差异，C1P1-C处理土壤pH值最高，为7.36，相比对照提高了0.05个单位.可见，在Cd、 Pb单一和复合污染中，风化煤降低土壤pH 0.02~0.07个单位，生物炭提高土壤pH 0.03~0.08个单位.

图 1

Fig. 1

图 1 3种物料对不同处理土壤pH的影响 Fig. 1 Effects of different organic materials on soil pH values

风化煤、草炭和生物炭对土壤中DTPA-Cd含量的影响如图 2 (a)所示，在Cd单一污染中，Cd有效态含量由高到低依次为： Cd-B>Cd-A>Cd-CK>Cd-C，与对照相比，Cd-C处理Cd有效态含量降低了4.7%，说明在Cd单一污染条件下，生物炭降低了土壤中Cd有效态含量；在Cd和Pb复合污染中，C1P1-A、 C1P1-B和C1P1-C处理中Cd有效态含量分别比对照显著降低了11.9%、 18.9%和15.0%(P < 0.05)，表明风化煤、草炭和生物炭在Cd、 Pb复合污染中均可降低重金属Cd、 Pb活性.

图 2

Fig. 2

图 2 3种物料对土壤中Cd、 Pb有效态含量的影响 Fig. 2 Effects of different organic materials on DTPA-Cd and DTPA-Pb contents in soil

风化煤、草炭和生物炭对土壤中DTPA-Pb含量的影响如图 2 (b)所示，在Pb单一污染中，Pb-A和Pb-C处理比对照分别显著降低了83.5%和6.8%(P < 0.05)，而Pb-B处理比对照显著提高了12.1%(P < 0.05)，表明在Pb单一污染条件下，风化煤和生物炭均可降低重金属Pb活性；在Cd和Pb复合污染中，C1P1-A和C1P1-B处理中比对照分别显著降低了83.8%和7.2%(P < 0.05)，C1P1-C处理中的Pb有效态含量与对照无显著差异，表明在Cd、 Pb复合污染条件下，风化煤和草炭均可降低重金属Pb活性.可见，无论是Pb单一污染还是Cd、 Pb复合污染，风化煤都显著降低了土壤有效态Pb含量.

由图 3(a)可知，在Cd单一污染中，与对照相比，Cd-A、 Cd-B和Cd-C处理番茄地上部对Cd的累积量分别显著降低32.0%、 38.0%和22.0%(P < 0.05)，Cd-A和Cd-C处理根系对Cd累积量分别显著降低了26.1%和18.1%(P < 0.05)，Cd-B中根系对Cd的累积量显著提高了19.3%(P < 0.05)；在Cd和Pb复合污染中，与对照相比，C1P1-A、 C1P1-B和C1P1-C处理番茄地上部对Cd的累积量分别显著降低28.0%、 23.4%和15.0%(P < 0.05)，C1P1-A和C1P1-C处理番茄根系对Cd的累积量分别显著降低了19.8%和7.9%(P < 0.05)，C1P1-B处理根系对Cd的累积量显著提高了19.3%(P < 0.05)，可见，在Cd单一污染和Cd、 Pb复合污染条件下，风化煤、草炭和生物炭均降低了番茄地上部分对重金属Cd的累积.

图 3

Fig. 3

图 3 不同污染土壤中番茄植株地上部和根系对Cd和Pb的吸收量 Fig. 3 Cd and Pb contents of tomato shoots and roots in soils with different contaminations

由图 3(b)可知，在Pb单一污染中，与对照相比，Pb-A处理番茄地上部对Pb的累积量显著降低了48.0%(P < 0.05)，Pb-B和Pb-C处理无显著差异，Pb-A处理根系对Pb的累积量显著降低了31.0%(P < 0.05)，Pb-B和Pb-C处理无显著差异；在Cd和Pb复合污染中，与对照相比，C1P1-A、 C1P1-B和C1P1-C处理番茄地上部对Pb的累积量分别显著降低了30.0%、 17.9%和21.1%(P < 0.05)，C1P1-A处理根系对Pb的累积量显著降低了44.9%(P < 0.05)，C1P1-B和C1P1-C处理无显著差异.说明风化煤在Pb单一污染和Cd、 Pb复合污染条件下都显著降低了番茄植株地上部分对Pb的累积(P < 0.05)；草炭和生物炭在Cd、 Pb复合污染条件下，显著降低了番茄植株地上部分对Pb的累积(P < 0.05).

风化煤、草炭和生物炭对土壤中Cd形态的影响如图 4所示，在Cd、 Pb单一和复合污染处理中，添加风化煤后，土壤中Cd残渣态比例分别提高了32.0%、 27.5%和43.3%，Cd交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态之和分别降低了26.4%、 32.7%和34.4%.添加草炭后，土壤中Cd残渣态比例在Cd、 Pb单一和复合污染处理中相比对照分别降低了14.6%、 27.9%和18.4%，Cd交换态Cd单一处理中提高了15.1%，在Pb单一和Cd、 Pb复合污染处理中分别降低了32.0%和6.9%.添加生物炭后，土壤中Cd残渣态比例在CD、 PB和C1P1中相比对照分别降低了44.6%、 57.8%和59.7%，Cd交换态在Cd、 Pb单一和复合污染处理中相比对照分别提高了17.9%、 21.3%和7.7%.可见，在Cd、 Pb单一污染和复合污染条件下，风化煤均降低了土壤中Cd高活性态比例，有效降低了重金属Cd活性；生物炭均提高了土壤中Cd交换态比例，活化了部分重金属，草炭在Pb单一污染和Cd、 Pb复合污染中降低了重金属Cd活性.

图 4

Fig. 4

图 4 不同污染土壤中各形态Cd的分配情况 Fig. 4 Distribution of different Pb forms in soils with different contaminations

从图 5可以看出，在Cd、 Pb单一和复合污染处理中，风化煤使土壤中Pb交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态三者之和分别降低了12.0%、 34.5%和13.9%；草炭分别降低了68.0%、 15.8%和14.6%；生物炭分别降低了66.6%、 11.9%和30.0%.可见风化煤、草炭和生物炭无论在Cd、 Pb单一污染还是Cd和Pb复合污染条件下，均具有明显降低土壤中重金属Pb活性的作用.

图 5

Fig. 5

图 5 不同污染土壤中各形态Pb的分配情况 Fig. 5 Distribution of different Pb forms in soils with different contaminations

由表 2可知，番茄植株Cd含量与土壤Cd各形态含量均呈现显著正相关关系(P < 0.05)，与Cd交换态达到极显著水平(P < 0.01)，说明为了减少植株对Cd的吸收量，不仅可以通过减少土壤中重金属Cd总量，也可以通过降低土壤中Cd交换态的方式.

表 2 (Table 2)

表 2 土壤中Cd形态与番茄植株中Cd含量的关系 Table 2 Correlation between soil Cd forms and Cd content in tomato 交换态 碳酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 有机结合态 残留态 总量 植株含量 交换态 1.000 0.618* 0.783** 0.594* 0.717** 0.987** 0.891** 碳酸盐结合态 1.000 0.959** 0.879** -0.561 0.604* 0.593* 铁锰氧化物结合态 1.000 0.896** 0.175 0.775** 0.741** 有机结合态 1.000 0.000 0.598* 0.617* 残留态 1.000 0.755** 0.608* 总量 1.000 0.887** 植株含量 1.000 1)**表示不同处理间极显著相关(P < 0.01)，*表示不同处理间显著相关(P < 0.05)，n=12，下同

表 2 土壤中Cd形态与番茄植株中Cd含量的关系 Table 2 Correlation between soil Cd forms and Cd content in tomato

由表 3可知，番茄植株Pb含量与土壤中Pb交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态三者之和呈现极显著正相关关系(P < 0.01).表明土壤中添加有机物料，在重金属总量不变的情况下，可以通过降低Pb交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态，从而抑制植物对重金属Pb的吸收.

表 3 (Table 3)

表 3 土壤中Pb形态与番茄植株中Pb含量的关系1) Table 3 Correlation between soil Pb forms and Pb content in tomato 交换态 碳酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 有机结合态 残留态 总量 植株含量 交换态 1.000 -0.098 0.038 0.092 0.441 0.300 0.152 碳酸盐结合态 1.000 0.935** 0.498 0.502 0.624* 0.838** 铁锰氧化物结合态 1.000 0.662* 0.741** 0.828** 0.940** 有机结合态 1.000 0.750** 0.882** 0.854** 残留态 1.000 0.964** 0.817** 总量 1.000 0.925** 植株含量 1.000 1+2 0.854** 1+2+3 0.931** 1)1+2：交换态与碳酸盐结合态之和；1+2+3：交换态、碳酸盐结合态与铁锰氧化物结合态之和

表 3 土壤中Pb形态与番茄植株中Pb含量的关系1) Table 3 Correlation between soil Pb forms and Pb content in tomato

大量研究表明有机物料主要包括秸秆、禽畜粪便、草炭和风化煤等，不仅可以原位修复土壤重金属，而且具有改良土壤的作用^[38]，其原因主要是有机质中的主要成分腐殖酸含有的羧基、羟基、酚羟基等具有对Cd、 Pb螯合的功能^[39]，这些基团还可以刺激作物生长^{[40, 41]}.有机物料也可以改变土壤pH值和Eh值，从而影响重金属的沉淀-溶解平衡，还可以改变土壤固相物质的表面活性，从而影响重金属在土壤中的化学行为^{[41, 42]}，这些作用都对土壤Cd、 Pb生物有效性产生影响.

有机物料可以通过分解产生有机酸和CO₂及消化作用等过程提供质子, 引起pH的降低, 也可通过分解产生的有机还原物质及有机阴离子矿化为CO₂和水等作用消耗质子, 提高pH，最终影响结果取决于各过程的相对强度^[43].本试验中添加风化煤后降低了土壤pH，可能是因为风化煤分解产生有机酸和CO₂起到了主导作用；添加生物炭后土壤pH出现不同程度的提高，说明生物炭主要是通过分解产生有机还原物质来影响土壤pH；草炭既可以提高土壤pH又能降低土壤pH，且在复合污染中对pH无影响，说明草炭的两种分解作用均可对土壤pH变化起到主要影响，最终结果受制于两个过程的相对强度.

有机物料的主要成分是腐殖酸，腐殖酸具有多种活性功能基团，能够和重金属发生各种形式的结合^[44].有机重金属络合物稳定性会随pH值的增加而增加，可以通过调节土壤pH值大小来调控有机金属络合物的形成，调节重金属在土壤中的行为^{[45, 46]}.在Cd单一污染和Cd、 Pb复合污染条件下，生物炭使Cd有效态含量分别降低了4.7%和15.0%，在Cd、 Pb单一污染和复合污染条件下，生物炭使Pb有效态含量分别降低了3.8%、 6.8%和0.9%，生物炭通过提高土壤pH降低了土壤中Cd、 Pb有效态含量，这与Uchimiya等^[47]和Zhang等^[48]的研究结果一致.生物炭使Cd单一污染和Cd、 Pb复合污染中Cd有机结合态增加了101.7%和60.7%，对Cd、 Pb单一污染和复合污染土壤中Pb有机结合态分别增加了128.2%、 179.4%和131.6%，其作用机制可能是生物炭通过表面吸附作用，表面基团的配位和离子交换作用影响重金属在土壤中的形态转化、移动性和生物有效性^{[44, 49]}.本试验结果表明，风化煤显著降低了Pb单一污染和Cd、 Pb复合污染土壤中Pb有效态含量(P < 0.05)，Cd单一污染、 Pb单一污染和Cd、 Pb复合污染中，风化煤使Cd残渣态分别提高了32.0%、 27.5%和43.3%；Cd、 Pb复合污染中，草炭显著降低了Pb有效态含量(P < 0.05)，Cd单一污染和Pb单一污染中，草炭使Cd有机结合态提高了46.1%和79.1%，有研究表明，风化煤和草炭主要是通过形成难溶性的金属有机络合物或通过增加土壤阳离子交换量来增强对金属的吸附^[44]，本试验中风化煤主要是通过增加土壤阳离子交换量来增强对金属的吸附，从而促使Cd有效态向残渣态转化，草炭通过与重金属Cd形成难溶性的金属有机络合物，提高了土壤中Cd有机结合态比例.

添加风化煤的番茄植株根系和地上部对Cd、 Pb的吸收量都显著低于对照(P < 0.05)，原因可能是风化煤的比表面积大，又含有各种络合官能团和螯合基团，吸附和络合了土壤中的重金属，影响土壤中重金属的形态，降低了土壤中交换态和碳酸盐结合态重金属比例，提高了有机结合态和残渣态重金属的比例，进一步影响重金属在土壤中的固定和迁移，从而减少了番茄植株对于Cd和Pb的吸收.而在添加草炭和生物炭的处理中，尽管番茄植株根系的Cd和Pb含量高于对照，但是番茄地上部分Cd和Pb的含量却低于对照，番茄根系与地上部重金属Cd、 Pb含量比值几乎都高于对照，且大多达到显著(P < 0.05).说明草炭和生物炭抑制了重金属Cd、 Pb从根到地上部的转移，这可能与根系吸收的重金属存在形态有关，重金属离子经过植株根系吸收后，与细胞内的有机、无机物螯合形成大分子复合物，积累在根部液泡中，或与细胞壁结合，进而减少了金属离子向地上部运输.

根据风化煤、草炭和生物炭的施用量和市场价格计算，所需费用分别为每亩270、 750、 1 500元，在附加值较高的设施农业生产体系中，风化煤、草炭和生物炭均可作为设施菜田重金属Cd、 Pb污染土壤的有效修复材料.

(1)风化煤、草炭和生物炭显著降低了Cd和Pb复合污染中Cd有效态含量(P < 0.05).风化煤对Cd、 Pb单一和复合污染中Cd高活性态含量分别降低了26.4%、 32.7%和34.4%.添加3种物料后，Pb交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态之和都低于对照，说明风化煤、草炭和生物炭对土壤Cd和Pb具有良好的固持作用.

(2)风化煤、草炭和生物炭在Cd单一和Cd、 Pb复合污染条件下，能显著降番茄植株地上部对Cd的累积(P < 0.05)；在Cd、 Pb复合污染中，分别显著降低了番茄地上部对Pb的累积达28.0%、 23.4%和15.0%(P < 0.05)，说明风化煤、草炭和生物炭抑制了番茄植株地上部对重金属Cd、 Pb的累积.

(3)番茄Cd含量与土壤中Cd交换态含量呈现极显著正相关关系(P < 0.01), 番茄Pb含量与Pb交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态三者之和呈现极显著正相关关系(P < 0.01).说明施用风化煤、草炭和生物炭可通过降低土壤中Cd、 Pb高活性态比例，以减少植株对Cd、 Pb的累积.