2016, Vol. 37
2. 中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院, 北京 100083
, CHANG Feng-min1 , WANG Cui-ping1 , XU Heng1 , WU Jing1 , ZUO Jian-e1 , WANG Kai-jun1
2. Department of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China
含氮杂环化合物是杂环化合物中重要的组成部分且作为母体物质广泛用于合成各类人工化合物，如药物、染料、除草剂、杀虫剂和工业溶剂，这类物质易于进行结构修饰因而在有机金属催化材料、太阳能电池方面都有应用[1~3].含氮杂环化合物一般具有较大极性和更低的正辛醇/水分配系数(Kow)，具有相对较高的溶解度，不易被土壤吸附更易在水相中存在而广泛存在于焦化废水、染料废水、橡胶废水、化工废水、制药废水、农药废水等工业废水中[4, 5].大多含氮杂环化合物具有毒性、致突变性和致癌性，在环境中难于生物降解且降解不完全，对生态环境和人体健康都存在很大的威胁.
喹啉是一种典型的含氮杂环化合物，是焦化废水、煤化工废水和石油废水中主要的难降解有机物[6, 7].喹啉不仅具有“三致效应”还能够通过食物链累积在高级动物体内，因而研究降解此类物质具有重要意义.目前对喹啉的研究主要集中在生物法即通过筛选优势菌种来提高降解效率，但实际废水成分复杂，水质水量变化不定，优势菌种的生活环境又相对严格，生物方法很难将其降解完全.
高级氧化技术是一种应用广泛的深度处理方法，主要由反应过程中产生的羟基自由基(·OH，氧化还原电位2.8 eV，仅次于氟)来降解污染物. ·OH属于游离基反应，具有氧化效率高、选择性低、反应速率快[107~109 L ·(mol ·s)-1]、矿化程度高、二次污染少等特点，适宜于有毒有害难降解物质的去除[8~10].本研究选取喹啉为含氮杂环化合物的代表，通过O3/UV工艺降解过程的研究和工艺参数的优化，分析可能的降解途径，以期为O3/UV技术处理喹啉类物质提供技术支撑.
1 材料与方法 1.1 实验材料与分析方法实验用水：自配喹啉模拟废水，将一定体积的喹啉(98%，百灵威科技有限公司)溶解于去离子水中，常温下保存不超过24 h.本研究的2.2~2.5节中，喹啉的初始浓度c0=45.6 mg ·L-1，pH=7，TOC0=42.8 mg ·L-1.
材料与仪器：甲醇(色谱纯，天津市天昊化工有限公司)，氧气(99.99%，北京兆格科技有限公司)，臭氧发生器(新大陆)，臭氧浓度检测仪(IDEAL-2000，北京泰桓有限责任公司)，TOC检测仪(TOC-VCPH，日本岛津公司)，高效液相色谱仪(岛津LC 20AD)，便携pH计(美国HACH公司)，紫外分光光度计(DR6000，美国HACH公司)、蠕动泵(YZ1515x，兰格恒流泵有限公司).
分析方法：臭氧浓度的测定采用臭氧浓度检测仪，pH值用pH计，总有机碳采用TOC检测仪.喹啉浓度的测定采用高效液相色谱法(岛津LC 20AD)，流动相为60%甲醇:40%水，流速为1.0 mL ·min-1，温度为25℃，进样量为20 μL，检测波长313 nm；固定相为Zorbax Extend-C18(4.6 mm ID×250 mm反相色谱柱).使用气相色谱-质谱联用法对喹啉中间产物进行定性分析.色谱柱为DB-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×1 μm)；进样口温度为280℃，采用程序升温，以初温50℃保持4 min再以6℃ ·min-1升至280℃保持20 min；载气为纯度≥99.999％的氦气流速为1.0 mL ·min-1；进样量1.0 μL，自动进样，不分流.质谱条件为电离方式电子轰击源(EI)，采集模式为全扫描检测模式，扫描速度0.2 u ·s-1.
1.2 实验装置与方法本实验所用反应器如图 1所示.反应器为一圆柱体，外壳材料为SUS314不锈钢，内径为5 cm，高为1.2 m，有效体积为0.7 L，反应器内嵌紫外灯(NLC-050)，石英玻璃管(直径为28 mm，高度为90 mm)为保护套管，紫外灯输出功率为40 W，工作波长253.7 nm，反应器底部装有臭氧布气器.
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图 1 O3/UV实验装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of experimental devices |
运行方式为间歇运行，配制一定浓度的喹啉溶液通过蠕动泵一次性注入反应器中，打开氧气气瓶(压力0.5 MPa)，调节气体流量为300 mL ·min-1，开启臭氧浓度检测仪，待检测仪自动校准后开启臭氧发生器，当臭氧浓度稳定在70~75 mg ·L-1后打开气阀通入臭氧. O3/UV联合作用时开启紫外灯，O3经布气器后分散形成细密的气泡进入水溶液中，尾气进入吸收装置再接入排气口.此实验条件用于本文所有工况，同等条件下平行实验2~3次.
2 结果与讨论 2.1 喹啉初始浓度对降解的影响以不同初始浓度10、30、50 mg ·L-1的喹啉溶液为研究对象，考察O3/UV体系对喹啉的降解效果及矿化程度.由图 2可知，随着反应接触时间的增加，喹啉母体和TOC的去除率都逐渐增大.反应4 min时，10、30、50mg ·L-1的溶液中喹啉去除率分别为99.52%、98.42%、83.91%，这说明O3/UV工艺对喹啉有很好的降解效果.当喹啉的浓度从10 mg ·L-1增加到50 mg ·L-1时，去除率下降了15.61%.一定时间内溶液中氧化剂数量一定，低浓度喹啉有更高的去除率.表 1为3种反应动力学拟合方程及参数，从中可以看出10、30、50 mg ·L-1喹啉的反应表观速率常数分别为1.180 1、0.978、0.575 6.喹啉的降解速率随初始浓度的升高而下降.这可能是由于初始浓度增大会使液体黏度增加，导致边界层厚度和传质阻力增加因而降解速率减小.反应前8 min低浓度(10 mg ·L-1)的喹啉溶液矿化率最高为74.54%，8 min后矿化率增加缓慢，15 min(83.41%)后基本不变.高浓度的喹啉溶液(50 mg ·L-1)在反应8 min时矿化率为32.27%，但去除率一直平稳上升，在反应30 min时达到92.85%.随着喹啉初始浓度的提高，O3对污染物去除的绝对量在增加即单位O3利用效率提高，见表 1.
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图 2 喹啉初始浓度对降解的影响 Fig. 2 Effect of initial quinoline concentration on its degradation |
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表 1 O3/UV降解不同初始浓度喹啉溶液的动力学及TOC参数 Table 1 Kinetic parameters in different oxidation systems and TOC parameter |
在一定条件下，溶液中分解产生的具有强氧化性的·OH数量一定，低浓度的喹啉母体虽易于分解但只被降解为中间产物而矿化程度不高.这一现象可以用反应动态理论解释，反应物浓度越高，浓度转换率越大.因此，水中低浓度有机物的去除需要相对较高的O3浓度和较长的时间.
2.2 反应后置时间对降解的影响自配喹啉模拟废水，反应6 min后关闭气路及紫外灯，间隔1、3、5、7、11、13、15 min取样，与反应后立即取样的实验结果对比，考察反应后置时间对喹啉降解的影响.图 3显示，0 min时(反应6 min后立即取样)喹啉去除率为64.75%，矿化率为23.22%.随着反应后置时间的延长，去除率变化不明显仅在误差范围内上下浮动.由此得出，反应后置时间对喹啉的去除率及矿化率基本没有影响，不论是O3的直接作用还是高反应活性的·OH都是快速几乎瞬间完成反应的，水中残留的微量O3几乎不再产生影响.
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图 3 反应后置时间对降解的影响 Fig. 3 Effect of static duration after reaction on degradation of quinoline |
2.3初始pH值对降解的影响
pH是影响高级氧化反应的重要因素，能够影响物质存在的形态及降解过程.在O3/UV氧化过程中，随着反应的进行，有机碳不断降解为无机碳，酸性条件下，无机碳以CO2的形式逸出，碱性条件下则以HCO3-或CO32-离子的形式继续存在，这两种离子都是很强的·OH清除剂，会影响·OH的氧化速率，因此对pH的研究很有必要.
实验前用H2SO4或NaOH调节体系的初始pH值至3、5、9、11(喹啉原液pH为7.2)，考察偏酸、碱性环境对O3/UV降解喹啉效果的影响.图 4中，溶液pH值从3增加至7.2时，喹啉的降解速率明显加快；pH值继续增加至11时，降解效果有一定程度的下降.反应4 min，碱性条件(pH=11、pH=9)下喹啉的去除率为81%、83.25%；中性条件(pH=7.2)下为88.39%，而酸性条件(pH=3、pH=5)时分别为66.22%、76.68%.这说明在初始溶液中性的背景下提高或降低pH都会在一定程度上降低喹啉的降解率及矿化率，碱性条件下的降解效果则优于酸性条件，矿化效果也呈现相同的趋势，见图 5.在酸性条件下，O3主要以直接氧化反应为主，随着pH的增大，OH-离子浓度增加，O3氧化反应方式转为由·OH参与的间接反应. ·OH具有反应速率快[108~1010 L ·(mol ·s)-1]，选择性更低等优点而氧化能力更强[11~13].另一方面，由于液相中O3的快速分解，气液相界面上O3浓度差增大，扩散速率增加，氧化效率提高使得整个反应加快.但pH过高时，O3的自分解速度加快，·OH浓度降低，诱发链式反应的自由基如HO2-等会快速离解为较不活泼的O2-导致O3利用率下降，此时，O3从气相到液相的传质速率为整个过程的限制步骤[14, 15].
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图 4 不同pH对喹啉降解的影响 Fig. 4 Effect of pH on degradation of quinoline |
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图 5 不同pH对喹啉矿化的影响 Fig. 5 Effect of pH on mineralization of quinoline |
碳酸盐和重碳酸盐是水体中最常见的无机自由基捕获剂，此时无机碳主要以重碳酸根的形式出现，浓度一般为50~200 mg ·L-1[16, 17].理论上，HCO3-是水中常见的·OH清除剂，会与·OH反应生成H2O和CO2从而消耗·OH，因此研究其对系统的氧化过程的影响是有必要的.本实验中选取NaHCO3为基本物质配制100、200、300、500mg ·L-1浓度的HCO3-，研究HCO3-对降解反应的抑制过程的同时考察反应表观速率常数随HCO3-浓度的变化关系.实验结果如图 6所示.
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图 6 不同浓度HCO3-对喹啉降解的影响 Fig. 6 Effect of HCO3- on degradation of quinoline |
本实验结果表明：HCO3-的加入降低了喹啉的去除率，反应6 min时含有100mg ·L-1的HCO3-溶液中喹啉去除率为46.38%，相比未添加HCO3-的溶液，喹啉的去除率降低了42.01%.这是因为HCO3-与·OH快速反应导致自由基链式反应中断，也可能生成CO32-等抑制作用更强的自由基阻碍中间产物的降解[KHCO3-=1.5×107 L ·(mol ·s)-1，KCO32-=4.2×108 L ·(mol ·s)-1][18, 19].当溶液中添加HCO3-的浓度超过100 mg ·L-1后，HCO3-对降解过程的抑制作用并未与HCO3-的浓度呈正比.可能的原因有[20~22]：①HCO3-作为一种强酸弱碱盐能在一定程度上改变溶液的pH，从而影响O3的反应过程和母体物质的去除率. ②HCO3-和CO32-与·OH反应生成的HCO3·和CO3-·，这些自由基可能与溶液中的物质如H2O2反应生成超氧自由基，超氧自由基能与O3反应生成·OH参与降解反应.此时，HCO3-和CO32-成为·OH的促进剂对母体物质进行降解.前人研究中也有类似现象，李海翔等[16]研究硝基苯类化合物高级氧化技术时发现，HCO3-的加入在一定程度上促进了硝基苯的降解；Ma等[23]在研究二价锰均相催化氧化降解农药莠去津时发现，较高浓度的HCO3-对莠去津的影响较低.因此，HCO3-对高级氧化体系的降解影响是多种影响因素的共同作用结果.
2.5 喹啉降解途径分析O3/UV反应过程较为复杂，参与反应的氧化剂有O3，O3受UV激发产生的·OH、·O2、·HO2等瞬态粒子.本实验采用GC/MS定性分析O3/UV在不同反应时间降解喹啉生成的中间产物.如表 2所示，在反应前4 min检测到以8-羟基喹啉、5-羟基喹啉、2(1H)-喹啉酮、2-吡啶甲醛等为代表的中间产物，6 min开始以烷烃、羧酸类为主的中间产物逐渐增多.这说明喹啉母体的系列降解主要在6 min内基本完成，6 min后则将大分子变为小分子进一步矿化中间产物.喹啉是缺π电子芳香杂环化合物，图 7是由分子轨道计算喹啉中成环原子的π电荷密度分布[24].受环氧原子的影响，苯环中的π电子云密度较高，·OH是强亲电子自由基，因此亲电加成主要发生在电子云密度较高的苯环上(5、8位).喹啉中的吡啶环含有电负性较强的氮原子，电子云密度小于苯环，易发生亲核反应(2、4位).
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图 7 喹啉分子π电荷密度分布 Fig. 7 The π charge densities scattergram of quinoline |
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表 2 喹啉降解过程中的主要中间产物 Table 2 Main intermediates of quinoline degradation |
根据实验条件及中间产物的检测结果，推测喹啉的降解主要有O3和·OH两条主要途径[25, 26].依据的环加成反应机制推测出喹啉降解途径如图 8.由途径1可知，喹啉先与O3反应生成不稳定的五元环初级臭氧化物，这也是O3环加成反应机制的核心步骤，随后初级臭氧化物开环形成两性离子，此处为羧基氧化物和羧基化合物，由于羧基化合物的不稳定性会再次与羧基氧化物重组，生成2, 3-吡啶二甲酸. 2, 3-吡啶二甲酸中N原子和3号位羧基具有吸电子作用，使2号位C原子的电子云密度降低，不稳定性增强脱去羧基形成烟酸.喹啉与·O2的加成反应则更易发生在吡啶环上，途径2中以4位加成为例，喹啉被氧化产生臭氧化物、过氧化物或酮，受2-位引入氧基的影响，吡啶环上3位电荷密度增加，发生亲电取代反应2, 3-位开环，接着发生脱羧反应生成2-氨基-苯甲醛.臭氧的环加成反应能同时破坏π键和σ键，而普通的加成反应只能使π键断裂，环加成反应会导致芳香环断裂，亲电反应则保持芳香环.途径3、4是喹啉与·OH发生反应的可能方式.途径3中喹啉苯环上的5位或8位被羟基化生成5-羟基喹啉或8-羟基喹啉，此时吡啶环没有断裂. ·OH再次于8或5位发生加成反应生成5, 8-二羟基喹啉；随后继续氧化为酮，喹啉分子中的苯环由于被电极表面所产生的·OH氧化而断裂，形成羧酸类产物及含有吡啶环的中间产物，如3-吡啶甲醛、烟酸等；随后氮杂环开环最终被矿化为CO2和H2O.由于吡啶环较稳定，在氧化时苯环易被破坏而吡啶环不变同时，喹啉也可能如途径4所示与·OH在2位加成生成2-羟基喹啉，再被氧化为2(1H)-喹啉酮. 2-位引入氧基后导致吡啶环3-位电荷密度增加，易于发生亲电反应和2~3位开环反应[27].亲电取代反应后继续脱羧生成2-氨基-苯甲醛及含有羧酸和羟基的苯类物质.开环后则形成N-甲酰苯胺、苯胺、苯等中间产物，最终被完全矿化.氮杂环化合物被氧化降解时，具有强电负性的氧化剂会攻击电子云密度较大的碳原子发生有效碰撞后破坏芳环.正如·OH攻击芳环先发生羟基化反应进一步氧化生成含有芳香环的中间产物，氧化开环产生有机酸等物质，最后被矿化为CO2和H2O.
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图 8 喹啉可能的降解途径 Fig. 8 Possible degradation pathways of quinoline |
(1)O3/UV降解喹啉的研究结果表明，随着喹啉初始浓度的增高，喹啉的去除率和降解速率降低，矿化程度和单位O3利用效率提高；在原液(pH=7.2)条件下，升高或降低pH都会降低喹啉的降解率及矿化率，喹啉在碱性条件下的降解效果优于酸性条件；HCO3-的加入明显降低了喹啉的去除率，较高浓度的HCO3-对喹啉降解的影响反而较低；反应后置时间对喹啉的去除率及矿化率基本没有影响，说明O3和·OH都是快速几乎瞬间完成反应，水中残留微量的O3几乎不再继续反应.
(2)通过GC-MS分析降解中间产物并结合氧化剂的作用机制推测喹啉可能的降解途径，喹啉与O3发生环加成反应生成羧基化合物，断裂苯环后进一步生成烟酸；喹啉与·O2发生加成反应使2, 3-位开环断开吡啶环.喹啉与·OH首先在2、5、8位发生羟基化反应形成相应的中间产物和羧酸类物质，随后进一步开环氧化生成CO2和H2O.
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