2016, Vol. 37
2. 中国科学院生态环境研究中心饮用水科学与技术重点实验室, 北京 100085
2. Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
近年来饮用水残余铝问题逐渐引起广泛关注.人体摄入过量的铝，可能会引起中枢神经系统、心血管疾病以及骨骼、肌肉变形等[1].饮用水中的铝主要来自于两方面：一是水源中的铝，铝是地壳中第三大含量的元素，约占地壳总质量的8%[2].采矿及冶炼行业排放的含铝废矿水经由各种途径汇入作为水源水的江河、湖泊及水库之中，会导致水源中铝含量增加[3]；二是铝盐混凝剂在水处理过程中絮凝、沉淀、过滤后的残余，该情况多见于地表水处理[2].我国大部分水厂使用聚合氯化铝和硫酸铝等作为混凝剂[4]，其中聚合氯化铝以其优良的混凝性能被广泛使用.我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中规定饮用水中铝含量不得高于0.2 mg ·L-1.然而，一份针对我国40座城市饮用水水质的调查结果显示，32.5%的城市饮用水中铝浓度超出国家标准限值，以东北地区为甚[5].
张玥等[6]的研究发现，给水管网管垢(特别是在表层疏松沉积物)中有较高的铝含量，同时发现，管垢样品中铝含量与硅含量呈显著的正相关关系.硅是天然水体中的重要组成元素，也是自然界中多种矿物的主要组成元素.聚硅酸是硅酸钠在酸性条件下水解、聚合反应得到的一种可溶性胶体产物，其独特的网状立体结构和较高分子量使之具有一定的黏结能力和吸附架桥作用[7]，可对水中可溶性物质、胶体物质和悬浮物质等进行吸附、交联和包裹，并通过胶粒间氢键、电中和而使之凝聚，且当水体中存在聚铝时，这种作用得到极大加强[8].因此，聚硅酸作为助凝剂广泛应用于水质净化处理中[9].关于铝和硅的相互作用，Iler[10]研究发现，硅在pH=8.0时的溶解度会随着铝浓度的升高而显著降低，铝硅酸盐的形成导致铝和硅含量的降低.然而，目前针对给水管网中硅对铝不同形态转化和沉积影响的研究还几乎未见报道.
在给水管网中，铝的沉积和释放不仅与出厂水余铝浓度和其在管壁的沉积量有关，还与其赋存形态、稳定性有关.本文以水中溶解态硅对残余铝的影响为出发点，研究了聚硅酸对不同水解聚合形态铝的沉积、再溶解行为的影响，考察了铝硅比与形态转化速率的关系，并对聚硅酸与不同形态铝之间的作用机制进行了初步探讨，以期为保障饮用水水质安全提供理论指导.
1 材料与方法 1.1 不同铝形态储备液的制备3种含有不同铝形态(Al0、Al13、Al30)储备液的制备方法如下.
Al0：直接溶解一定量的AlCl3 ·6H2O于100 mL Milli-Q水中.单体铝及低聚态铝为其主要成分.
Al13：首先用慢速滴碱法制备碱化度为2.0([OH]/[Al]，摩尔比)的聚合氯化铝，具体步骤为：一定量0.5 mol ·L-1的氢氧化钠溶液在高速搅拌下缓慢滴加到一定浓度的AlCl3溶液中，得到碱化度为2.0的聚合氯化铝.将一定量的Na2SO4与制得的聚合氯化铝混合，静置24 h，而后快速过滤，得到沉淀.将0.1 mol ·L-1 BaCl2溶液加入到沉淀中，快速搅拌3 h.静置10 min，过0.45 μm滤膜，即得到Al13储备液，在4℃下保存[11].
Al30：1.0 mol ·L-1 AlCl3溶液中加入一定量的Na2CO3粉末，使得n(Na2CO3)/n(Al3+)=1.15，于80℃加热至固体全部溶解，稀释10倍后静置12 h，得到碱化度为2.3的聚合氯化铝.而后在95℃下加热48 h，加入[SO42-] :[Al3+]=0.33的硫酸钠粉末，室温下放置一周，在沉淀中加入Ba(NO3)2溶液，超声30 min后，静置4 h，取上清液过0.45 μm滤膜，得到Al30储备液[12].
不同聚合形态铝(Ala、Alb和Alc)是基于显色剂Ferron与Al3+以及它的水解聚合形态发生解离络合反应速率的差异进行相对的区分，即：单体和低聚形态Ala，是1 min内与Ferron瞬时反应的部分；聚合形态Alb，是与Ferron缓慢反应的部分；溶胶或凝胶聚合物Al(OH)3，是与Ferron反应十分缓慢或基本不反应的部分.实验中的3种含有不同铝形态的储备液Al0、Al13、Al30的总铝浓度及对应的不同聚合形态铝(Ala、Alb和Alc)的分布(利用Ferron逐时络合比色法[13]进行表征)如表 1所示[14].
|
表 1 不同储备液中铝形态分布 Table 1 Speciation distribution of stock solutions with different aluminum species |
1.2 聚硅酸储备液的制备
称取一定量的硅酸钠固体粉末，加入500 mL容量瓶中，使定容后溶液的硅酸含量(以SiO2计)为5.00×103 mg ·L-1.然后，通过加入浓硝酸将高浓度硅酸溶液的pH调至7.00，以备使用.采用此法制得的硅酸主要以低聚态形式存在[15].
1.3 烧杯实验作为针对给水管网中硅对残余铝影响的初步探索，本研究用相对简单的烧杯实验对不同铝形态的沉积和再溶解行为进行研究.并且设置静置和300 r ·min-1搅拌状态两组实验进行对照[14]，采用封口膜(Parafilm)对烧杯密封.
用Milli-Q水及Al0、Al13和Al30储备液分别配置0.2 mg ·L-1(以Al计)Al0、Al13和Al30溶液，另外分别投加0.5 mol ·L-1 NaHCO3和0.5 mol ·L-1 NaNO3作为缓冲试剂并达到一定的离子强度.通过滴加HCl和NaOH溶液调节溶液pH至7.7.每天同一时间取样(取样时，搅拌组继续保持搅拌状态)，测定其总铝浓度及溶铝浓度，连续取样7 d.
1.4 铝形态分级水样直接经过硝酸酸化后，测定得到总铝浓度A，水样经过0.45 μm滤膜过滤，酸化后测定得到溶解态铝B.颗粒态铝为未通过0.45 μm滤膜的铝含量，通过A减B计算得到.沉积态铝含量，也包括吸附态铝含量，通过投加量减去总铝浓度A计算得到.投加量减去溶解态铝B得到沉积铝和颗粒态铝的总和，即非溶解态铝.非溶解态铝均视为可沉积态铝，包括已沉积在容器壁上的铝和体系中尚未沉积的颗粒态铝.铝测定方法为铬天青S分光光度法[16].
本研究所用试剂均不低于化学纯级别，超纯水(Milli-Q)用于清洗及制备溶液.
1.5 石英微晶天平(QCM-D)表征石英晶体微天平(QCM-D)作为微质量传感器具有结构简单、成本低和测量精度高(可以达到纳克量级)的优点，被广泛应用于化学、物理、生物、医学和表面科学等领域[17].通过测量耗散系数(dissipation，D)，能够获得更多关于表面上吸附的薄膜的性质，从而极大地丰富薄膜的表面信息，为研究微观变化过程，破译微观作用机制提供了一种强有力的手段.
用石英微晶天平(E4，Q-Sense，瑞典)对不同形态铝在惰性界面沉积层的性质进行表征，使用5-MHz AT-cut镀金表面石英晶体传感器(QSX 301，Q-Sense).将传感器放入控温样品池内，传感器被固定在有进口和出口的可拆卸流动池中.实验测定前，根据Q-Sense推荐步骤清洗芯片及组件.实验温度控制在20℃±0.1℃，样品流速为150 μL ·min-1，以保证溶液通过传感器时为层流状态，并且避免产生气泡[18].本实验开始时首先通入空气来检验系统是否达到稳定状态.达到稳定状态后，通入Milli-Q水建立基线，用于消除背景，然后通入待测样，实时记录实验中不同倍频下石英晶体传感器的频率及耗散响应.
沉积实验中，在4个倍频(n=3, 5, 7, 9)下记录共振频率及耗散因子.对于均质刚性膜，根据Sauerbrey方程，沉积量(Δm)与共振频率变化量(Δf=f-f0)呈正比[19].
Sauerbrey方程：
|
(1) |
式中，Δm为沉积量(kg)，CQCM为敏感度常数[17.7 ng·(Hz·cm2)-1]，n为倍频数(1, 3, 5, 7…)，Δf为共振频率变化量(Hz).对于软膜和黏弹性膜，运用Voigt模型在多种倍频下拟合共振频率变化(Δf)及耗散因子(ΔD)得到沉积量及沉积层的性质(例如密度、厚度、剪切弹性模量和黏弹性)[19].在Voigt模型中，固定参数流体密度为1000 kg·m-3，流体黏度为0.001 kg·(m·s)-1，沉积层密度假定为1000 kg ·m-3.
2 结果与讨论 2.1 聚硅酸对不同形态铝的影响图 1分别为静置和搅拌状态下，Al0、Al13、Al30与聚硅酸反应体系中溶铝随反应时间的变化情况，硅酸浓度为20 mg ·L-1.从中可知，投加聚硅酸后，3个体系的趋势与未投加聚硅酸相比，均发生了一定的变化，溶铝浓度在1 d内迅速下降至0.1 mg ·L-1左右，而后随着时间呈现不同程度的上升趋势.在Al0与聚硅酸反应体系中，溶铝浓度在1 d内降至0.085 mg ·L-1左右，而后出现极缓慢上升.而Al13与聚硅酸体系在静置和搅拌状态的溶铝浓度在1 d内分别降至0.1 mg ·L-1和0.09 mg ·L-1，与Al0与聚硅酸体系相比，溶铝浓度在随后的几天时间内出现较大程度的增加，且在第7 d时，溶铝浓度增至0.17 mg ·L-1左右.在Al30与聚硅酸体系中，溶铝浓度由第1 d的0.09 mg ·L-1增至0.14 mg ·L-1.
|
图 1 聚硅酸对不同形态铝体系中溶铝浓度的影响 Fig. 1 Effect of polysilicic acid on soluble Al in aqueous systems with different aluminum species |
在未投加聚硅酸的体系中，Al13和Al30的溶铝浓度在静置和搅拌状态均迅速下降至0.1 mg ·L-1和0.08 mg ·L-1，而后保持稳定，而Al0体系中，其浓度保持基本不变.与未投加聚硅酸的体系相比，当体系中引入聚硅酸后，铝浓度呈现不同的变化趋势，推测是由于聚硅酸与不同形态铝发生反应或共沉淀导致的.王文东等[15]研究发现，聚硅酸与单核铝反应可生成具有一定溶解性的硅铝酸盐(HAS).因此，在Al0与聚硅酸体系中，低聚态铝易与聚硅酸反应转化为硅铝酸盐，由于硅铝酸盐具有一定的溶解度，部分以可溶性硅铝酸盐形态存在于溶液中，超出溶解度部分则以沉淀形式存在，且体系在较短时间内达到平衡，随时间变化较小.对于聚合度较高的Al13及Al30体系，由于聚硅酸带负电荷，而Al13与Al30均为聚合阳离子，因此Al13、Al30会与聚硅酸发生电中和反应而沉积下来，造成溶液中铝浓度显著下降.而据研究发现，弱碱性环境有利于多核铝向单核铝转化，并与硅酸反应生成具有一定溶解性的HAS，使得溶液中溶解态铝浓度升高[15].由于体系中含有较高浓度的多核铝及悬浮铝，且溶液偏弱碱性，促进了体系中多核铝随时间缓慢解离并与硅酸结合，使得溶液中铝含量逐渐上升.
未投加聚硅酸的Al13和Al30体系中，在静置状态下的总铝和溶铝浓度明显高于搅拌状态，说明搅拌会强化铝的沉积，且能加速反应达到平衡[5].由图 1、图 2中可以看出，在引入聚硅酸后，总铝和溶铝在静置和搅拌两种状态下有着相似的变化规律且变化量基本相等，表明投加聚硅酸后，铝与聚硅酸的作用不易受水力条件的影响.表 2为反应前后体系pH的变化，pH出现一定幅度的降低(ΔpH≤0.4)[20]. pH的下降也进一步验证了铝与聚硅酸的反应.
|
图 2 聚硅酸对不同形态铝体系中总铝浓度的影响 Fig. 2 Effect of polysilicic acid on total-Al in aqueous systems with different aluminum species |
|
|
表 2 反应前后体系pH变化 Table 2 The pH change before and after the reactions |
2.2 铝硅比对不同形态铝转化的影响
图 3为铝硅比对不同形态铝体系中非溶解态铝浓度的影响.其中，聚硅酸投加量为20 mg ·L-1(以SiO2计)，不同形态铝投加量由0.1 mg ·L-1增至0.6 mg ·L-1(以Al计).结果表明，铝硅比对不同形态铝体系的影响有显著不同.在Al0体系中，投加聚硅酸后，非溶解态铝含量在24 h内已达到平衡(Al0投加量为0.1~0.4 mg ·L-1之间和0.6 mg ·L-1时，非溶解态铝约为0.1 mg ·L-1和0.2 mg ·L-1左右)，其后变化不大.增加Al0投加量，非溶解态铝含量出现较小幅度的上升.推测聚硅酸一定时，增加Al0投加量，聚硅酸逐渐反应完全，此时，继续投加Al0，非溶解态铝含量变化不大，且呈现较稳定的状态.高宝玉等[21]发现聚硅酸与铝离子不存在定量的作用关系.在Al0与聚硅酸体系中，铝在反应前主要以单核铝或低聚态形式存在，容易与硅酸反应转化为溶解度较高的硅铝酸盐，因此体系在较短的时间内便达到稳定.
|
图 3 铝硅比对不同形态铝体系中非溶解态铝浓度的影响 Fig. 3 Effect of Al:Si ratio on the content of insoluble-Al in systems with different aluminum species |
当投加聚硅酸后，Al13和Al30体系有着相似的变化规律.铝投加量由0.1 mg ·L-1增加到0.6 mg ·L-1时，非溶解态铝含量逐渐增加. pH为7.7有利于多核铝向单核铝转化并与硅酸反应形成具有一定溶解度的HAS，使得非溶解态铝逐渐溶解，溶液中的溶解铝浓度升高[15].所以，在Al13和Al30溶液投加聚硅酸后，由于聚合铝的团聚有着较好的稳定性，多核铝向单核铝转化并与硅酸反应形成HAS需要更长的时间, 使得溶液中的非溶解态铝浓度出现较小幅度的下降.
图 4为铝硅比对不同形态铝体系中非溶解态铝浓度溶解速率的影响. Al0体系中非溶解态铝溶解速率较慢，说明其体系在较短时间内已趋于稳定.在聚合氯化铝体系中, 多核铝向单核铝转化并与硅酸反应形成可溶性HAS反应速率较慢.在Al13与聚硅酸体系中，铝硅比为0.2 :20时，非溶解态铝的溶解速率高于其他铝硅比.在Al30与聚硅酸体系中，铝的投加量在0.2~0.3 mg ·L-1时，其非溶解态铝的溶解速率也最快.
|
图 4 铝硅比对不同形态铝体系中非溶解态铝溶解速率的影响 Fig. 4 Effect of Al:Si ratio on the dissolution rate of insoluble-Al in systems of different aluminum species |
图 5为利用石英微晶天平观察到的3种形态铝与聚硅酸复合体系的沉积特征.加入聚硅酸后，Al0体系中共振频率迅速显著下降，耗散因子则相应地迅速增加.共振频率的立刻下降说明Al0与聚硅酸的结合物在芯片表面迅速沉积，而耗散因子增加量相对较高，说明沉积膜为偏软性含水膜.图 5(b)和5(c)为加入聚硅酸后Al13和Al30体系中共振频率及耗散因子的变化情况，其共振频率下降幅度较小，说明石英微晶天平表面检测到少量的沉积. Al13体系中耗散因子随时间逐渐增加，其沉积膜为偏软性膜.而在Al30体系中，不同倍频下耗散因子值相差较小，这种对不同倍频的较弱敏感性也说明Al30沉积膜偏硬质膜[22].
|
图 5 QCM-D表征不同形态铝的沉积行为 Fig. 5 Performances of deposition behavior of polysilicic acid with different aluminum species onto gold monitored by QCM-D |
在烧杯实验中，加入聚硅酸后，3个体系中总铝及总溶铝浓度迅速下降，接近50%的铝沉积在杯壁. QCM-D表征结果说明，Al0与聚硅酸在石英晶体传感器表面迅速沉积，且在10 min左右达到平衡，此现象与烧杯实验结果一致.说明低聚态铝与聚硅酸结合形成聚硅铝盐而部分沉淀.而对于Al13与聚硅酸体系、Al30与聚硅酸体系，仅有少量铝沉积于石英微晶表面，这与烧杯实验结果不符.推测可能是由于聚硅酸与Al13、Al30发生电中和反应，反应速率较快，溶液在通入石英微晶天平之前就已发生电中和反应而沉淀，因此仅有少量铝硅结合物通过传感器而发生沉淀.这一现象还需要今后更多的研究来证实.
3 结论(1)Al0与聚硅酸作用可生成具有一定溶解性的硅铝酸盐(HAS)，部分沉积，部分以可溶性硅铝酸盐形态存在于溶液中，且其反应迅速，体系稳定，随时间变化较小.
(2)对于Al13与聚硅酸、Al30与聚硅酸两个体系，由于Al13与Al30均为聚合阳离子，而聚硅酸带负电荷，因此Al13、Al30会与聚硅酸发生电中和反应而沉积下来，造成溶液中铝浓度显著下降.但随着时间的变化，体系中多核铝逐渐向单核铝转化，并与硅酸反应生成可溶性HAS，使得溶液中溶解态铝浓度升高.
(3)铝硅比对不同形态铝的沉积溶解行为影响不同.当聚硅酸浓度为20 mg ·L-1，铝硅比对Al0影响不大；在Al13和Al30体系中，Al含量为0.2 mg ·L-1左右时，非溶解态铝的溶解速率最快，当Al含量增至0.3 mg ·L-1以上后，聚硅酸对铝沉积行为影响逐渐变弱.
| [1] | 王红华. 饮用水中铝的来源危害与防治[J]. 微量元素与健康研究 , 2006, 23 (1) : 60–63. |
| [2] | 杨忠莲, 高宝玉. 水体中残余铝的含量、组分、危害及控制研究进展[J]. 精细化工 , 2013, 30 (4) : 412–419. |
| [3] | 刘文新, 栾兆坤, 汤鸿霄. 饮用水中铝的生物可给性研究进展[J]. 环境与健康杂志 , 1997, 14 (1) : 46–48. |
| [4] | 曲志军.饮用水中铝的控制措施研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学, 2007. http://cdmd.cnki.com.cn/article/cdmd-10213-2008195867.htm |
| [5] | 崔福义, 胡明成, 张燕, 等. 我国部分城市饮用水中铝含量调查[J]. 中国给水排水 , 2002, 18 (1) : 5–8. |
| [6] | 张玥, 石宝友, 宛云杰, 等. 给水管网管垢中铝的分布特征及其来源分析[J]. 给水排水 , 2015, 41 (9) : 151–156. |
| [7] | 卢晨, 季敦生, 朱纯熙, 等. 水玻璃的基本组成及定量测定[J]. 上海交通大学学报 , 1997, 31 (9) : 86–89. |
| [8] | 秦蓁. 金属离子对聚硅酸絮凝效果的影响[J]. 工业水处理 , 1996, 16 (3) : 8–9. |
| [9] | 汤鸿霄. 无机高分子复合絮凝剂的研制趋向[J]. 中国给水排水 , 1999, 15 (2) : 1–4. |
| [10] | Iler R. Effect of adsorbed alumina on the solubility of amorphous silica in water[J]. Journal of Colloid and Interface Science , 1973, 43 (2) : 399–408. DOI:10.1016/0021-9797(73)90386-X |
| [11] | Xu H, Jiao R Y, Xiao F, et al. Effects of different coagulants in treatment of TiO2-humic acid (HA) water and the aggregate characterization in different coagulation conditions[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects , 2014, 446 : 213–223. DOI:10.1016/j.colsurfa.2014.01.028 |
| [12] | Duan S X, Xu H, Xiao F, et al. Effects of Al species on coagulation efficiency, residual Al and floc properties in surface water treatment[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects , 2014, 459 : 14–21. |
| [13] | 王趁义, 张彩华, 毕树平, 等. Al-Ferron逐时络合比色光度法测定聚合铝溶液中Ala, Alb和Alc三种铝形态的时间界限研究[J]. 光谱学与光谱分析 , 2005, 25 (2) : 252–256. |
| [14] | Zhang Y, Shi B Y, Zhao Y Y, et al. Deposition behavior of residual aluminum in drinking water distribution system: effect of aluminum speciation[J]. Journal of Environmental Sciences , 2016, 42 : 142–151. DOI:10.1016/j.jes.2015.05.010 |
| [15] | 王文东, 杨宏伟, 蒋晶, 等. 天然水中可溶性硅酸与铝盐作用机理探讨[J]. 化学学报 , 2008, 66 (23) : 2625–2630. |
| [16] | Pakalns P. Spectrophotometric determination of aluminium with chrome azurol s[J]. Analytica Chimica Acta , 1965, 32 : 57–63. DOI:10.1016/S0003-2670(00)88892-3 |
| [17] | Richert L, Lavalle P, Vautier D, et al. Cell interactions with polyelectrolyte multilayer films[J]. Biomacromolecules , 2002, 3 (6) : 1170–1178. DOI:10.1021/bm0255490 |
| [18] | Isaacson C, Zhang W, Powell T, et al. Temporal changes in aqu/C60 physical-chemical, deposition, and transport characteristics in aqueous systems[J]. Environmental Science & Technology , 2011, 45 (12) : 5170–5177. |
| [19] | Tammelin T, Merta J, Johansson L S, et al. Viscoelastic properties of cationic starch adsorbed on quartz studied by QCM-D[J]. Langmuir , 2004, 20 (25) : 10900–10909. DOI:10.1021/la0487693 |
| [20] | 王文东, 杨宏伟, 祝万鹏, 等. 给水系统中铝迁移转化研究进展[J]. 净水技术 , 2007, 26 (4) : 8–11. |
| [21] | 高宝玉, 李翠平, 岳钦艳, 等. 铝离子与聚硅酸的相互作用[J]. 环境化学 , 1993, 12 (4) : 268–273. |
| [22] | Rodahl M, Höök F, Fredriksson C, et al. Simultaneous frequency and dissipation factor QCM measurements of biomolecular adsorption and cell adhesion[J]. Faraday Discussions , 1997, 107 : 229–246. DOI:10.1039/a703137h |