2016, Vol. 37
2. 上海核工程研究设计院, 上海 200233
2. Shanghai Nuclear Engineering Research and Design Institute, Shanghai 200233, China
近年来，微污染水源水产生的嗅味问题正日益引起人们的关注[1].微污染水体中富含的N、P等营养元素和有机质为藻类和细菌的生长提供了良好的环境，而许多藻类和细菌都能够产生具有嗅味的次生代谢产物[2, 3]，从而引发水体异嗅问题，对饮用水供水安全造成威胁.一直以来，由某些藻类和放线菌产生的土霉味物质土臭素(GSM)和2-甲基异莰醇(2-MIB)被国内外研究者认为是地表水中最主要的致嗅物质[3~6].近年来以β-环柠檬醛(β-cyclocitral)、β-紫罗兰酮(β-ionone)为代表的藻类代谢产生的草木味物质和以甲硫醚(DMS)、二甲基三硫醚(DMTS)为代表的微生物厌氧分解产生的腥臭味物质开始成为研究的热点[7~9].以上4种物质在我国多地广泛检出，并成为国内许多饮用水嗅味事件的主要成因[10~12].
水厂传统的混凝-沉淀-过滤工艺对嗅味物质去除效果有限，在嗅味物质含量高时往往不能达到除嗅的效果[13, 14].粉末活性炭(PAC)因其发达的孔隙结构、巨大的比表面积及丰富的活性基团而对包括嗅味物质在内的小分子疏水性有机物具有优异的去除效能[3, 13, 15~18].但现在通常采用的一次性投加的应用方式，不仅不经济，而且由于接触时间较短，往往无法充分发挥PAC的吸附能力.而生物粉末活性炭(BPAC)则能够通过以活性炭为载体生长的微生物有效降解吸附于活性炭表面的有机物和氨氮，使活性炭的吸附能力得到再生，从而可以在水处理系统中长期稳定运行.为弥补生物活性炭对大分子有机物和致病微生物去除能力不足的缺陷，在生物活性炭后加入超滤(UF)工艺，构成集活性炭吸附、微生物降解以及膜过滤作用于一体的生物粉末活性炭-超滤(BPAC-UF)组合工艺.该工艺在去除浊度、细菌和氨氮的同时，能有效去除水中的嗅味物质；且对原水水质适应能力强，操作灵活性大，膜污染较小[19~23].基于以上优点，研究BPAC-UF工艺对含嗅微污染水源水深度处理的技术，具有理论和现实意义.
本研究针对实际微污染水源水中的嗅味问题，采用分段式BPAC-UF组合工艺开展试验，考察此工艺对嗅味物质的去除效果，并对组合工艺中微生物的分布和变化进行了分析，以期为处理含嗅微污染水源水探索一种新的途径.
1 材料与方法 1.1 试验水质本试验研究对象为华东地区某水厂备用水源地的含嗅微污染水源水.该水源水污染较为严重，氨氮和有机物含量高，为典型的微污染原水，同时存在严重的水体异嗅问题.经检测，该水源水中DMTS、2-MIB、β-ionone的质量浓度在其最高季分别达到了97.85、138.20、284.49 ng ·L-1(三者嗅阈值分别为1~7.5、6~42、7 ng ·L-1[24])，常规水处理工艺无法达到将其降低至嗅阈值以下的目标.为便于试验，本试验采用人工配水的方法对目标水源水进行模拟，在同济大学三好坞原水的基础上投加一定浓度的氯化铵(用以模拟原水中的氨氮)和嗅味物质标准样品充分混合而成.所得配水水质与目标水源水在常规水质指标方面基本保持一致，水源水与模拟配水的常规水质参数如表 1所示.
|
表 1 水源水与模拟配水的常规水质参数 Table 1 Characteristics of source water and simulated water |
1.2 试剂与材料
试剂：3种目标嗅味物质DMTS、2-MIB、β-ionone标准品均购自美国Sigma-Aldrich公司，纯度>97%，用甲醇(色谱纯，上海国药集团化学试剂有限公司)配制成1 mg ·L-1的储备液置于4℃下避光保存，使用时用Milli-Q超纯水稀释至所需浓度.内标物2-异丁基-3-甲氧基吡嗪(2-isobutyl-3-methoxypyrazine，IBMP)购自梯希爱上海化成工业发展有限公司，纯度>98%，配制成20 μg ·L-1的储备液置于4℃下避光保存，使用时用Milli-Q超纯水稀释至20 ng ·L-1.其余试剂均为分析纯，购自上海国药集团化学试剂有限公司.
材料：粉末活性炭(上海活性炭厂有限公司，木质炭，粒径200目)；中空纤维超滤膜组件(苏州立升净水科技有限公司，材质为PVC，孔径0.01 μm，有效膜面积约1 m2，截留分子量50 000).
1.3 工艺流程及试验装置原水进入BPAC-UF工艺前先经过模拟混凝沉淀过程，混凝剂采用聚合氯化铝湿法投加，投加量为20 mg ·L-1，加药后用三级搅拌机依次以不同转速模拟混凝沉淀的不同阶段：高速搅拌(80 r ·min-1)30 s模拟快速混合阶段，中速搅拌(40 r ·min-1)5 min模拟絮凝前期，低速搅拌(20 r ·min-1)15 min模拟絮凝中后期，然后静置沉淀2 h，再通过进水泵抽取上清液至BPAC-UF小试装置.
本试验所用的分段式BPAC-UF小试装置如图 1所示.装置由三部分组成，炭池、沉淀区和膜池.炭池是活性炭吸附和生物作用的主要场所，容积为3 L，水力停留时间为2 h，内设曝气装置和搅拌机，采用24 h连续曝气和搅拌，曝气流量为30 L ·h-1，搅拌机转速为50 r ·min-1.试验开始前往炭池内一次性投加浓度为1 g ·L-1的粉末活性炭，经过一个月左右的通水运行，炭池的活性炭颗粒已经形成絮状物，氨氮去除率基本稳定在70%左右，表明炭池内粉末活性炭表面的微生物已培养成熟，达到进行稳定生物降解的工况.炭池出水经溢流堰进入沉淀区，沉淀区容积为4.2 L，停留时间约为3 h，由导流板分为三格，使水流在沉淀区内形成利于沉淀的流态.沉淀下来的污泥通过沉淀区底部每隔1 h运行一次的污泥回流泵回流到炭池.沉淀区出水经溢流堰进入膜池，膜池内的水在出水抽吸泵作用下以20 L ·(m2 ·h)-1的膜通量透过超滤膜组件成为膜出水.试验时通过空调使室温维持在24℃±1℃以确保水温恒定.
|
图 1 分段式BPAC-UF小试装置示意 Fig. 1 Bench-scale setup of segmented BPAC-UF |
浊度采用哈希2100P便携式浊度仪进行测定；UV254采用T6新世纪紫外可见光分光光度计进行测定；高锰酸盐指数采用酸性高锰酸钾法测定；氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定；DOC采用岛津总有机碳分析仪(TOC-LCPH)进行测定.
嗅味物质(DMTS、2-MIB和β-ionone)采用顶空固相微萃取(57348-U，美国Supelco公司)-气相色谱质谱联用仪(Trace DSQⅡ，美国Thermo Fisher公司)进行测定[5, 25]. GC条件为：载气为高纯氦气；柱中流速1.0 mL ·min-1；不分流进样；进样口温度270℃；炉温升温程序为：初始温度为50℃，以6℃ ·min-1升温至150℃，保持2 min，再以15℃ ·min-1升温至220℃. MS条件为：电子轰击源(EI)；电子能量为70 eV；离子源温度200℃；接口温度250℃.
细菌总数测定采用异养菌平板计数法(heterotrophic plate counts，HPC)[26]，取样后以10倍系列稀释到10-5，再倒入R2A培养基在22℃下培养7 d后进行平板计数.
微生物群落组分结构委托上海美吉生物信息公司进行MiSeq高通量测序分析，采用ABI GeneAmpRR 9700型PCR仪进行扩增，将PCR产物用QuantiFluorTM -ST蓝色荧光定量系统(Promega公司)进行检测定量.
2 结果与讨论 2.1 组合工艺对3种嗅味物质的去除效果将模拟原水通入已经运行稳定的组合工艺，以超滤膜的一个常规清洗周期即36 h为试验总时长进行去除试验，3种嗅味物质的质量浓度前18 h均配成100 ng ·L-1以模拟目标水源水中嗅味物质的最高季浓度，后18 h配成200 ng ·L-1以考察嗅味物质浓度继续升高时组合工艺的抗冲击负荷能力.试验前对原水进行了同等停留时间和曝气强度条件下的曝气试验，结果表明36 h内曝气对3种嗅味物质的平均去除率仅为5%~20%，可以看出3种嗅味物质均难以通过单纯的曝气工艺加以去除.试验过程中每隔2 h对沉后水和膜出水取样进行检测，得到组合工艺对模拟原水中的嗅味物质去除情况如图 2所示.
|
图 2 组合工艺对3种嗅味物质的去除效果 Fig. 2 Removal of three odorants by the combined process |
可以看出，在原水的嗅味物质质量浓度为100 ng ·L-1时，组合工艺运行8 h后对3种嗅味物质的去除率基本达到稳定.其中β-ionone在混凝沉淀阶段即可达到69.02%的平均去除率，而混凝沉淀工艺对DMTS和2-MIB的去除效果则不甚理想，平均去除率分别只有29.13%和16.23%，而在经过了BPAC-UF工艺后，DMTS、2-MIB和β-ionone的总去除率平均值分别达到了77.51%、65.86%和98.43%，膜出水中三者的剩余质量浓度分别只有24.36、33.60和1.71 ng ·L-1，除了DMTS已基本控制在各自的嗅阈值以下，而DMTS出水质量浓度相对于进水亦有大幅下降，说明BPAC-UF体系对于微污染水体中的嗅味物质有较好的控制效果.由于嗅味物质较小的分子量使其远不足以被超滤膜截留，而根据前文曝气试验的结果，单独的曝气作用对嗅味物质的去除效果有限，因此可以推断出，BPAC-UF工艺对嗅味物质的去除主要通过PAC的吸附作用及其表面负载的微生物的生物降解作用来实现.另外可以注意到，无论是在常规工艺还是BPAC-UF工艺中，β-ionone的去除率都要比DMTS和2-MIB高，造成这种差别的主要原因是：β-ionone是一种含共轭三烯结构的酮类化合物，其体系能量较低，化学性质极不稳定，在太阳光的照射下即有可能氧化裂解，并且其分子量较大，在絮凝或吸附阶段更易被絮凝体或是生物活性炭碰撞吸附；而2-MIB为带饱和六碳环的桥环化合物，结构比较稳定，难以自然分解，生物降解效率也较低；DMTS虽然也有较强的还原性，但需要O3、KMnO4等强氧化剂才能取得较好的去除效果，而且DMTS分子量小，极性强，在水中有较高的溶解度，因而不易被去除[10, 27].
当进水嗅味物质质量浓度升高到200 ng ·L-1后，混凝沉淀工艺对3种嗅味物质的去除效果出现了不同程度的下降，DMTS、2-MIB和β-ionone的平均去除率分别只有20.80%、14.04%和67.97%，可见常规工艺对嗅味物质的去除能力有限，在面对藻华暴发等突发性生态污染事件而导致的高进水负荷往往不能有效适应.而膜出水浓度在经历6~10 h的短暂波动后则能够恢复平稳，总去除率平均值分别为77.75%、75.81%和98.50%，相比进水浓度上升前甚至略有升高，并且还有继续上升的趋势.这主要是因为微生物能够根据外界环境的变化调整自身的生长状态，经过一段时间高负荷原水的培养，炭池内驯化出了适应高浓度嗅味物质的微生物种群.从中可以得出结论：相对于传统工艺，BPAC-UF工艺由于生物作用的存在而对进水水质波动具有更强的抗冲击负荷能力.
2.2 嗅味物质在组合工艺中的空间分布试验期间对BPAC-UF小试装置的进出水和各个区域混合液进行采样分析，以考察3种嗅味物质在工艺各阶段的去除和分布情况，试验进水质量浓度为100 ng ·L-1，所得结果如图 3所示.
|
图 3 嗅味物质在组合工艺中的空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of odorants in the combined process |
可以看到，沉后水在经过炭池后，其中DMTS、2-MIB和β-ionone的质量浓度分别由78.02、82.64和32.76 ng ·L-1锐减为28.88、38.84和7.33 ng ·L-1，大部分的嗅味物质在此得到去除.由此可知炭池是组合工艺中去除嗅味的主要单元，沉淀区和超滤膜对嗅味的去除能力很小.在沉淀区的回流污泥上清液中并未检出较高浓度的嗅味物质，表明生物活性炭颗粒表面吸附的大部分嗅味物质已被生物降解，在进入沉淀区后并无解吸的风险；同时也保证了污泥回流后不会显著增加炭池内的嗅味物质负荷，这对于工艺的稳定运行是有利的.另外还可以注意到，嗅味物质在回流污泥上清液中的浓度低于沉淀区末端浓度，出现这种情况可能是由污泥中微生物持续的降解作用所致.对连续运行一周左右的超滤膜的进行反冲洗，在前1 min的初期反洗水中检出了较高浓度的嗅味物质，然而超滤膜本身对于嗅味物质并没有太强的截留作用，据推测出现这种情况的原因是：生物活性炭颗粒并未在沉淀区完全沉淀，有少量炭粒随水流进入了膜池并被超滤膜截留，在反洗水流的高速冲击下，这些活性炭有可能发生部分解吸从而使反洗水浓度升高.因此，在实际应用过程中，当进水嗅味物质浓度较高时，不建议将初期反洗水直接回流入炭池，应进行排放或稀释处理，同时还应提高污泥回流的频率以减少活性炭进入膜池的数量.
2.3 组合工艺中微生物的空间分布试验期间对BPAC-UF小试装置的进出水和各个区域混合液的细菌总数进行了监测，所得结果如图 4所示.可以看出，微生物群落普遍分布于组合工艺的各个阶段，其中炭池(接触反应区)所含有的微生物量最高，其数量(1.84×105 CFU ·mL-1)远高于组合工艺中的其它区域.作为组合工艺中主要的生物处理单元，炭池有着适宜好氧微生物生长的良好条件和载体(PAC)，沉淀区污泥的回流使得负载有微生物的活性炭在炭池进一步富集，因而其混合液中含有大量的微生物，生物量比沉后水高出一个数量级.对比图 3可知，大部分的嗅味物质正是在炭池中得到了去除，这进一步反映出生物活性炭对于降低水体异嗅的重要意义.进入沉淀区的微生物大部分会随着活性炭载体经由污泥回流重新返回炭池，但不可避免会有少量微生物留在沉淀区，因此在沉淀区末端也有一定数量的微生物存在，这些微生物可以起到在沉淀区持续降解嗅味物质的作用.在膜池中检出了1.2×105 CFU ·mL-1的微生物量，这是由于超滤膜对细菌的去除能力很强(膜出水浓度只有840 CFU ·mL-1)，故被超滤膜截留的微生物在膜池内发生了累积.尽管膜池中的生物量也较高，但由于膜池进水污染物浓度相较于炭池已大幅降低，截留在超滤膜表面的微生物缺少良好的附着和生长条件，因此未能表现出与炭池一样的降解特性.超滤膜表面累积的微生物及其分泌物还有可能堵塞膜孔，给超滤工艺的运行带来不利影响，故在实际应用中应尽可能减少微生物在膜表面的累积.经试验，膜池中微生物累积的影响可通过超滤膜的维护性清洗加以消除.
|
图 4 微生物在组合工艺中的空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of biomass in the combined process |
鉴于炭池内的微生物含量最高且在生物降解中起主要作用，因此重点研究炭池的生物量变化情况及其对嗅味物质降解的影响.图 5为7 d内炭池生物量和组合工艺嗅味物质去除率的变化情况.可以看到，试验期间炭池生物量在1.79×105~1.96×105CFU ·mL-1范围内波动，上下波动幅度不超过10%，表明炭池中微生物的繁殖和死亡速度已达到动态平衡，生物群落已基本培养成熟.在炭池中共检出以反硝化菌丛毛单胞菌科为主的149个菌属，生物多样性丰富，具有稳定的脱氮和分解有机物的功能.组合工艺对嗅味物质的去除率随着炭池生物量的变化而在一定范围内浮动，一方面印证了炭池中的生物量对嗅味物质的降解有重要意义，另一方面说明组合工艺对原水中嗅味物质的去除具有稳定性.
|
图 5 炭池生物量和组合工艺对嗅味物质的去除率的变化情况 Fig. 5 Trend of biomass in the carbon tank and removal rate of odorants in the combined process |
(1)相对于混凝沉淀常规工艺，BPAC-UF组合工艺对微污染水源水中的嗅味物质有较好的控制效果，对DMTS、2-MIB和β-ionone的平均去除率分别可达77.51%、65.86%和98.43%；并且对原水冲击负荷有更好的适应性.
(2)炭池是组合工艺中去除嗅味物质的主要单元；生物活性炭在沉淀区内无解吸风险，污泥回流不会增加炭池中的嗅味物质负荷；膜在反冲洗初期会产生高嗅味的反洗水，不应直接回流入炭池.
(3)炭池中的微生物量远高于组合工艺其它区域；微生物在膜池有累积现象，但可以通过膜的维护性清洗加以消除.
(4)炭池生物量变化平稳，组合工艺对原水中嗅味物质的去除具有稳定性.
| [1] | 李勇, 张晓健, 陈超. 我国饮用水中嗅味问题及其研究进展[J]. 环境科学 , 2009, 30 (2) : 583–588. |
| [2] | 陈晨.高藻原水藻类次生嗅味污染特征及光氧化控制技术研究[D].杭州:浙江工业大学, 2012. http://cdmd.cnki.com.cn/article/cdmd-10337-1012514932.htm |
| [3] | 马晓燕.土臭素和二甲基异冰片的控制技术及机理研究[D].上海:同济大学, 2007. http://cdmd.cnki.com.cn/article/cdmd-10247-2008016582.htm |
| [4] | Srinivasan R, Sorial G A. Treatment of taste and odor causing compounds 2-methyl isoborneol and geosmin in drinking water: a critical review[J]. Journal of Environmental Sciences , 2011, 23 (1) : 1–13. DOI:10.1016/S1001-0742(10)60367-1 |
| [5] | 白晓慧, 张明德, 贾程慎. 上海某黄浦江原水供水系统中主要致嗅物质的迁移规律分析[J]. 环境科学 , 2011, 32 (1) : 120–124. |
| [6] | Watson S B. Cyanobacterial and eukaryotic algal odour compounds: signals or by-products? A review of their biological activity[J]. Phycologia , 2003, 42 (4) : 332–350. DOI:10.2216/i0031-8884-42-4-332.1 |
| [7] | Deng X W, Liang G D, Chen J, et al. Simultaneous determination of eight common odors in natural water body using automatic purge and trap coupled to gas chromatography with mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A , 2011, 1218 (24) : 3791–3798. DOI:10.1016/j.chroma.2011.04.041 |
| [8] | 孙静, 王锐, 尹大强. 顶空固相微萃取-气质联用法同时测定城市水源水中的九种嗅味物质[J]. 环境化学 , 2016, 35 (2) : 280–286. |
| [9] | 李林, 宋立荣, 甘南琴, 等. 顶空固相微萃取-气相色谱-质谱测定水中异味化合物[J]. 分析化学 , 2005, 33 (8) : 1058–1062. |
| [10] | 成银, 高乃云, 张可佳. 硫醚类嗅味物质的检测和去除技术研究进展[J]. 四川环境 , 2011, 30 (2) : 119–124. |
| [11] | 张晓健, 张悦, 王欢, 等. 无锡自来水事件的城市供水应急除臭处理技术[J]. 给水排水 , 2007, 33 (9) : 7–12. |
| [12] | 齐敏, 孙小雪, 邓绪伟, 等. 太湖不同形态异味物质含量、相互关系及其与环境因子关系的探讨[J]. 湖泊科学 , 2013, 25 (1) : 31–38. |
| [13] | 张素霞, 马刚, 郭强, 等. 粉末活性炭技术处理水中臭味物质的应用研究[J]. 给水排水 , 2007, 33 (9) : 17–22. |
| [14] | 马晓雁, 高乃云, 李青松, 等. 上海市饮用水中痕量土臭素和二甲基异冰片年变化规律及来源研究[J]. 环境科学 , 2008, 29 (4) : 902–908. |
| [15] | Zoschke K, Engel C, Börnick H, et al. Adsorption of geosmin and 2-methylisoborneol onto powdered activated carbon at non-equilibrium conditions: influence of NOM and process modelling[J]. Water Research , 2011, 45 (15) : 4544–4550. DOI:10.1016/j.watres.2011.06.006 |
| [16] | 杨茜.不同粒径粉末活性炭吸附嗅味物质实验研究[D].西安:西安建筑科技大学, 2012. http://cdmd.cnki.com.cn/article/cdmd-10703-1012045911.htm |
| [17] | 成银, 高乃云, 张可佳, 等. 二甲基三硫和β-环柠檬醛的颗粒活性炭吸附机理研究[J]. 水处理技术 , 2011, 37 (6) : 54–58. |
| [18] | Liang C Z, Wang D S, Yang M, et al. Removal of earthy-musty odorants in drinking water by powdered activated carbon[J]. Journal of Environmental Science and Health, Part A: Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering , 2005, 40 (4) : 767–778. DOI:10.1081/ESE-200048262 |
| [19] | Zhang Y, Tian J Y, Nan J, et al. Effect of PAC addition on immersed ultrafiltration for the treatment of algal-rich water[J]. Journal of Hazardous Materials , 2011, 186 (2-3) : 1415–1424. DOI:10.1016/j.jhazmat.2010.12.015 |
| [20] | Liang S, Li X, Yang Y L, et al. PAC addition on immersed ultrafiltration membrane for the treatment of raw water containing taste and odor compounds[J]. Advanced Materials Research , 2012, 446-449 : 2855–2859. |
| [21] | 詹凤凌, 胡婧逸, 黎园, 等. PAC/MBR与MBR工艺处理微污染水源水的效能对比研究[J]. 水处理技术 , 2011, 37 (12) : 78–82. |
| [22] | 李永红, 张伟, 张晓健, 等. PAC及颗粒物对超滤膜有机物污染的影响[J]. 清华大学学报(自然科学版) , 2010, 50 (9) : 1392–1395. |
| [23] | 李星, 刘玲, 杨艳玲, 等. 混凝沉淀-生物粉末炭/超滤组合工艺处理含嗅味微污染水研究[J]. 北京理工大学学报 , 2013, 33 (5) : 533–537. |
| [24] | 毛敏敏, 张可佳, 张土乔, 等. 大体积浓缩-固相微萃取-气相色谱-质谱联用测定水样中6种典型嗅味物质[J]. 分析化学 , 2013, 41 (5) : 760–765. |
| [25] | Peng S F, Ding Z, Zhao L, et al. Determination of seven odorants in purified water among worldwide brands by HS-SPME coupled to GC-MS[J]. Chromatographia , 2014, 77 (9-10) : 729–735. DOI:10.1007/s10337-014-2676-y |
| [26] | 戴吉胜, 陈贻球, 刘文君, 等. 异养菌总数检测方法研究[J]. 给水排水 , 2007, 33 (S1) : 22–23. |
| [27] | 李林, 宋立荣, 陈伟, 等. 淡水藻源异味化合物的光降解和光催化降解研究[J]. 中国给水排水 , 2007, 23 (13) : 102–105. |