2016, Vol. 37
蓝藻水华目前威胁着水环境健康，造成了很多的恶性后果，包括影响饮用水安全[1].为解决这些危机，很多的技术被用于抑制蓝藻的生长或将蓝藻从水体中去除.据报道，在蓝藻暴发期，每天约有1 000 t的藻被从水体中打捞上来，但是，如何经济高效处置这么巨大数量的含藻水依然是个问题.另外，水源地蓝藻水华的暴发严重威胁着饮用水水质，因为一些蓝藻释放毒素，例如微囊藻毒素具有肝毒性.藻源有机质的大量产生和释放也会在后续的消毒过程中产生消毒副产物[2~4].
离心、膜过滤和混凝沉淀等方法是微藻收集常用的方法[5]，在这些方法中混凝沉淀因为能耗低，效率高而在近年来得到越来越多的应用[6, 7].在处理藻水的过程中，微藻的去除通常是通过阳离子盐，如铁盐和铝盐进行混凝[8].阳离子表面活性剂在对藻进行气浮去除时可以调节气泡表面活性，对铜绿微囊藻的去除率可以达到64%[9].阳离子聚合物，poly(diallyldimethyl ammonium chloride)通过桥连作用可以去除98%的微囊藻细胞[10].近年来，大量的研究都集中在收集微藻的纳米材料的合成和使用，包括Fe3O4纳米颗粒、阳离子polyarylamide-Fe3O4复合物、硅包裹Fe3O4和poly修饰的Fe3O4纳米颗粒[11~13].为了促进分离，这些纳米材料通常含有磁性的Fe3O4颗粒.但是在后续的处理过程中Fe3O4可能会转化为铁离子，造成二次污染.因此，新型的具有高效收集并能快速沉淀/气浮微藻的环境友好材料仍亟待研发.
在去除藻类，包括蓝藻的过程中，电荷中和是其中的重要机制.聚乙烯亚胺(PEI)含有丰富的胺基，可以中和细胞表面的负电荷，实现藻类去除的目的[14~17].另外，PEI的表面胺基可以通过季胺化，以在所有的pH条件下都不影响其表面的正电荷量[18].但至今为止，微藻收集多聚物的合成还主要集中在高分子量多聚物的合成[19]，PEI还未被用于微藻收集材料和合成.活性炭和碳纳米管都被广泛用于水处理中污染物的去除[20, 21]，病原微生物的消毒[22~25]以及作为污染物降解催化剂的基质[26].同活性炭和碳纳米管相比，石墨烯(GO)因为具有高的比表面积、平面二维结构、生产成本低和生物相容性好等特点，但部分研究提出石墨烯可能是一种环境污染物，与其形态、浓度等等条件相关，不过在聚合物改性上的潜力更大[27]，另外，在石墨烯表面丰富的含氧基团可以给表面修饰和与其他材料进行复合提供大量的活性位点，已经被用于导电材料[28]、药物载体和生物成像材料[29, 30].
本研究合成了一种高效去除藻类的GO/QPEI纳米复合材料并对其进行了表征.同时对该材料的微囊藻去除能力和起始pH值、细胞浓度及作用时间等影响因素进行了研究，并提出了GO/QPEI纳米复合材料高效去除藻类的机制.
1 材料与方法 1.1 Microcystis的培养Microcystis aeruginosa 469在BG 11培养基中，(25±1)℃，光/暗比为12 h/12 h，光照35 μmol ·(m2 ·s)-1下培养7 d后离心收集并用PBS清洗2次后用PBS重悬，最终细胞浓度为8×107 cells ·mL-1待用.
1.2 氧化石墨烯(GO)制备GO通过改良的Hummer法[31]合成.石墨粉(0.5 g, 99.95%纯度, 4 μm, 青岛市天和石墨有限公司)、NaNO3 (0.5 g)、KMnO4 (3g)依次加入浓硫酸(25 mL)中，并在35℃温度下剧烈搅拌1 h.反应结束后，加入40 mL蒸馏水并在90℃保温30 min后加入100 mL蒸馏水.随后加入30%的H2O2至终浓度为3 %并在搅拌条件下继续反应4 h.上述复合物经离心收集后用5% H2SO4/0.5% H2O2冲洗15次、5% HCl冲洗5次后用蒸馏水反复冲洗至上清的pH值达中性.最后经超声破碎1 h后冷冻干燥，得到疏松的浅褐色粉末.
1.3 QPEI的制备聚乙烯亚胺(PEI, Mr: 10 000)购自阿拉丁. 10 mL环氧丙烷缓慢加入30 mL 10% PEI溶液中，在室温下搅拌反应12 h后在35℃维持1 h以去除未反应的环氧丙烷.在该混合物中加入11 mL氯化苄，55℃反应12 h后用乙醚抽提2次，最后在50℃真空干燥，得到季胺化的聚乙烯亚胺.
1.4 GO/QPEI纳米复合材料的制备在200 mL圆底烧瓶中放入100 mg GO、80 mL SOCl2和1.5 mL无水N, N -二甲基甲酰胺(DMF)并在70℃反应24 h得到酰氯化氧化石墨烯(GO-COCl).纯化后，100 mg的GO-COCl同40 mg QPEI在20 mL无水N, N -二甲基甲酰胺中于90℃下反应12 h.冷却至室温后，离心洗涤得到GO/QPEI，在50℃真空干燥备用.
1.5 GO/QPEI的表征扫描电镜(SEM)图片使用扫描型电子显微镜(型号JEM-200CX, JEOL公司，日本).样品的FTIR光谱使用傅立叶变换红外光谱仪(NEXUS870, Thermo Fisher Scienti fic, Waltham, MA)来记录.所有样品制备为溴化钾片剂，扫描波数的范围为400~4 000 cm-1.基于溶液的ζ电位和DLS分析使用Malvern Zetasizer 3000 HSa在下列条件下进行表征：温度25℃；水悬浮液；参考指标液1.330；角度90°以及波长660 nm.
1.6 吸附试验和吸附等温线GO、QPEI和GO/QPEI分别加入20 mL M. aeruginosa悬液中.所有的试验均在25℃下进行.混合物首先搅拌30 s，然后沉降2 min.随后从中层采取水样并进行细胞计数.去除效率(RE)用沉降的细胞数与全部细胞数的比值表示.
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式中，ct (cells ·mL-1)代表反应后水样中M. aeruginosa浓度，c0 (cells ·mL-1)代表M. aeruginosa的起始浓度.
在吸附等温线试验中，M. aeruginosa的细胞浓度经稀释成1~8×107cells ·mL-1.吸附量qe (cells ·mg-1)根据M. aeruginosa的浓度进行计算.为了研究起始pH值对去除率的影响，起始pH值用1 mol ·L-1 HCl或1 mol ·L-1 NaOH调整至4~12. M. aeruginosa 细胞和凝聚体的图片用光学显微镜拍摄(Leica Microsystems CMS GmbH, 德国).
1.7 吸附动力学吸附动力学试验在25℃，pH=7的条件下进行.起始藻浓度为8×107 cells ·mL-1，反应体积10 mL. 0.6 mg的吸附剂加入到藻悬液中后，振荡30 s，然后静置，在不同时间从中层采取1 mL水样，并进行细胞计数.
2 结果与讨论 2.1 材料的合成和表征首先，氧化石墨烯通过改良的Hummers法合成并通过原子力显微镜和透射电镜进行了确认，图 1显示的是本研究中合成的氧化石墨烯.
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(a)和(b)为AFM；(c)和(d)为TEM 图 1 氧化石墨烯的AFM及TEM图像 Fig. 1 AFM and TEM images of pristine GO |
通过红外光谱分析，氧化石墨烯在1 736、1 623、1 227和1 051 cm-1都显示了较强的伸缩振动峰，分别代表C＝O伸缩(—COOH)、—OH键(吸附水)、C—O伸缩(—COOH)以及C—O—C伸缩(环氧基)振动(如图 2)，表明氧化石墨烯表面带有众多的含氧基团，如羟基、羧基和环氧基等.同GO相比，GO/QPEI的FT-IR光谱在1 601 cm-1和1 454 cm-1(C＝C苯环振动), 1 059 cm-1和1 136 cm-1 (季胺盐)[19]出现了明显的峰，表明QPEI成功地结合到了GO表面.
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图 2 GO/QPEI和氧化石墨烯GO的FT-IR光谱图 Fig. 2 FT-IR spectra of GO/QPEI and pristine GO |
GO/QPEI复合纳米材料和结构和形态特征采用SEM进行了表征.如图 3所示，GO/QPEI[图 3(c)]显示出与GO [图 3(a)]类似的3-D的纳米片层结构，但片层同GO相比更厚，并且观察到一些QPEI的聚合物，表明QPEI已经成功地复合到GO上.
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(a)GO、(b)QPEI、(c)GO/QPEI的放大倍数分别为2 000倍、500倍、100倍 图 3 GO、QPEI和GO/QPEI的SEM图像 Fig. 3 SEM images of GO, QPEI and GO/QPEI |
Zeta电位分析进一步证明了GO/QPEI的成功复合. pH值为4时，5 μg ·mL-1的GO的Zeta电位是-40.15 mV，随着pH值的升高，GO的Zeta电位在pH值为10时是-50 mV，pH值为12时是-50.25 mV.这个结果与前人的研究类似[32, 33].但是对于GO/QPEI，当pH值从4升高到12时，因为季胺基的存在赋予材料大量的正电荷，并不随pH值而改变，故其Zeta电位从40 mV降为10 mV (图 4), 仍然呈现出带正电的性质.本研究也发现GO/QPEI的Zeta电位随着pH值的升高而降低，这表明PEI中仍存在未被季胺化的亚胺基.
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图 4 GO和GO/QPEI在不同pH条件下的Zeta电位变化趋势 Fig. 4 Zeta-potential curves of the GO and GO/QPEI at different pH values |
同以往的研究类似[33, 34]，GO的水合半径为354 (±20) nm.但当与QPEI复合后，平均水合半径降至134 (±5) nm，表明GO/QPEI相比GO在水体中有更好的分散性.
2.2 M. aeruginosa的去除GO、QPEI和GO/QPEI对M. aeruginosa的去除能力如图 5所示.在相同的藻浓度下，未修饰的GO的去除能力最差，没有聚合体的形成.这是因为细胞表面和GO都带有负电荷(图 4)，彼此电性相斥，形成稳态. QPEI在与GO和GO/QPEI相同的吸附剂浓度下也未形成藻的聚合体.即使将QPEI浓度提高10倍，也仅有少量的藻聚合体缓慢形成，并且颗粒较小，仍有大量的细胞留存在水体中.
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a)为GO/QPEI；(b)为对照组；(c)为QPEI；(d)为GO 图 5 各种测试材料的去除效率 Fig. 5 Removal efficiency of tested materials |
同GO和QPEI相比，GO/QPEI能够快速有效地对微囊藻细胞进行吸附絮凝.大的丝状絮凝体在2 min内快速形成并沉降(图 5和图 6)，对微囊藻的去除率达到99%以上，表明GO/QPEI纳米复合材料能够从水体中高效去除M. aeruginosa.
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图 6 光学显微镜下GO/QPEI-假单胞菌细胞团聚体的表征 Fig. 6 Light microscope photos of GO/QPEI-M. aeruginosa cells aggregates |
本研究分析了GO/QPEI对M. aeruginosa的吸附能力，并采用Freundlich和Langmuir吸附等温线方程进行了拟合，结果如图 7和表 1所示.可以看出GO/QPEI对微囊藻的吸附更符合Freundlich方程. Freundlich方程表示吸附并非单层吸附[35]，这也被图 6中吸附体的显微照片中多层细胞的存在所证实. Langmuir方程表明了GO/QPEI对M. aeruginosa的最大吸附量.如表 1所示，GO/QPEI的最大吸附量为5.58×1011 cells ·mg-1, 这表明GO/QPEI的絮凝剂量仅为0.18×10-11 mg ·cell-1，远远低于现在普遍采用的铁盐和铝盐[36].这个结果表明GO/QPEI在M. aeruginosa的去除中具有巨大的潜力，可以被用作收集和去除水体中蓝藻的新型材料.另外，GO/QPEI还具有很高的生物相容性，在使用过程中没有有害离子的释放，优于铁盐、铝盐和一些阳离子聚合物.
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条件： GO/QPEI剂量为60 mg ·L-1、25℃以及pH为5.0 图 7 M. aeruginosa吸附的Freundlich模型和Langmuir模型 Fig. 7 Adsorption isotherms of M. aeruginosa cells on GO/QPEI fitted to the Freundlich model and Langmuir model |
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表 1 Freundlich和Langmuir吸附等温线参数 Table 1 Parameters of Freundlich and Langmuir sorption isotherms |
2.4 吸附动力学
图 8所示为在0~120 min GO/QPEI所吸附的M. aeruginosa的量.从中可见，GO/QPEI对M. aeruginosa的吸附反应迅速，在2 min内即可达到吸附平衡. GO/QPEI的快速高效的特性表明该材料在去除蓝藻中具有非常大的竞争力，尤其在应急情况下.
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条件： GO/QPEI剂量为60 mg ·L-1、25℃以及pH为5.0，M. aeruginosa的初始浓度为8×107 cells ·mL-1 图 8 M. aeruginosa吸附的假一级模型和假二级模型 Fig. 8 Adsorption kinetics of M. aeruginosa cells on GO/QPEI fitted to the pseudo-first-order model and pseudo-second-order model |
如Ofomaja等[37]的研究所示，吸附动力学在很大程度上取决于吸附剂的理化性质.假一级和假二级模型被用来验证GO/QPEI对蓝藻的吸附动力学模型和限速步骤，以找出最适合的操作条件.如图 8和表 2所示，假二级方程拟合后相关系数达到0.999以上，能够充分描述GO/QPEI对微囊藻的吸附.此外，从假二级方程模拟得到的吸附能力与试验结果能够很好地拟合，这表明GO/QPEI对微囊藻的吸附是一个化学反应机制.
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表 2 假一级和假二级模型参数 Table 2 Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models |
2.5 pH值对M. aeruginosa去除的影响
在自然水体中，藻类的生长会造成水体中pH值的升高，而pH值是影响吸附剂吸附能力的重要因素.在不同的pH值下，吸附剂表面基团会解离、质子化或羟基化，从而使吸附剂表面呈现不同的基团特性和带电性质[38].在本文中，研究了从pH 4.0~12.0的起始pH值对M. aeruginosa去除的影响，结果如图 9所示.当pH从4.0变化到10.0，GO/QPEI对微囊藻的去除率都能维持在96%以上.这种高效的去除率一方面是因为GO/QPEI表面大量的季胺基与亚胺基提供了众多的带正电荷的活性位点与微囊藻表面的负电荷发生了离子反应.
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M. aeruginosa的初始浓度为8×107 cells ·mL-1 图 9 初始pH对GO/QPEI去除M. aeruginosa效率的影响 Fig. 9 Effect of initial pH on M. aeruginosa removal efficiency of GO/QPEI |
在酸性条件下，PEI的亚胺基和GO上的一些阴离子基团通过质子化而呈现电正性，从而促进了吸附能力.除季胺基(—X—N+)在所有的pH条件下都呈现电正性外，GO/QPEI的电荷变化可以被简化为：
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式中—X代表吸附表面.
在碱性条件下，只有QPEI中的季胺基对GO/QPEI表面的正电荷有贡献，所以在吸附絮凝过程中的电荷中和作用有一定程度的削弱.在pH为11和12时，GO/QPEI和M. aeruginosa便不再形成聚集体，此时混合物的Zeta电位分别为-10.34和-11.37.这个结果也表明电荷中和作用[37]依然是GO/QPEI去除M. aeruginosa过程中的主要机制.考虑到在自然水体中藻华暴发情况下水体中的pH范围多为8.0~10.0，表明GO/QPEI可以被用来进行自然水体中微囊藻的高效快速去除.
如上所述，电荷中和作用是在吸附絮凝过程中的主要机制.但该机制并不能解释QPEI和GO/QPEI在吸附絮凝能力上的差异. QPEI同样具有较高的正电荷，但其对微囊藻的去除活性却很低(图 5).同时，与其他高分子材料不同，GO/QPEI的大小仅为134 nm，相对于3.0 μm微囊藻细胞来说，其架桥能力较弱[10]，因此笔者推测除了电荷中和和桥联作用外还存在其他的作用机制. GO是一个二维片层结构，但通过彼此间的层叠可以形成一个三维结构3-D[39]，并且通常情况下这种碳层的层叠现象所形成的三维结构较为紧实.因此，笔者提出GO/QPEI能够快速去除微囊藻的另一个作用机制是GO片层与QPEI的联合作用.如图 10所示，其中片层的材料为GO，聚合体为QPEI，首先GO作为一个有高比表面积的模板结合上QPEI，这保证了GO/QPEI可以提供大量的活性位点同藻细胞结合；然后结合在GO/QPEI上的藻细胞在2-D GO的协助下彼此间通过架桥作用形成可以快速沉淀的大絮凝丝，加速了微囊藻的去除.显微照片也显示了结合有大量藻细胞的大絮凝丝的形成(图 6).最后，GO的堆叠能够协助絮凝体在水体中的清扫作用.清扫作用通常是在金属盐类的絮凝作用机制，但GO/QPEI因为GO的二维结构而表现出更强的清扫作用.
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图 10 GO/QPEI去除M. aeruginosa效率的影响的协同效应 Fig. 10 Proposed synergistic effect of GO/QPEI on M. aeruginosa removal |
本文研究了GO/QPEI纳米复合材料的合成，对其进行了表征并分析该纳米复合材料对微囊藻的去除能力和机制. GO/QPEI在pH为4~10的条件下都具有高效去除M. aeruginosa的能力，其去除能力在2 min内可达96%以上. GO/QPEI对微囊藻的吸附更符合Freundlich方程，最大吸附量为5.58×1011 cells ·mg-1.吸附动力学符合假二级方程，表明GO/QPEI对微囊藻的吸附是一个化学反应. GO/QPEI所具有的二维性质和正电性是其高效去除微囊藻的主要机制.
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