2016, Vol. 37
2. 北京师范大学环境学院/水环境模拟国家重点实验室, 北京 100875;
3. 中国环境科学研究院国际合作部, 北京 100012
, WU Jie-yun3 , YU Hui-bin1 , SONG Yong-hui1 , ZHANG Mei2 , KONG Ling-hao2 , HE Meng-chang2
2. State Key Laboratory of Water Environment Simulation, School of Environment, Beijing Normal University, Beijing 100875, China;
3. International Cooperation Center, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
溶解性有机质(dissolved organic matter，DOM)是指能通过0.45 μm孔径，广泛存在于天然水体和人工水体中，具有包括脂肪族、芳香族、醌类和酚类等官能团的多种有机质组成的异质混合物，其相对分子质量大小由几百到几万不等[1, 2].水体中DOM的含量、化学组成与有机物的来源、生物地球化学循环过程密切相关[3, 4]，显著影响水生态系统健康.水体中DOM不仅能为生物体提供营养物质，而且能与有机物或无机污染物结合，增强其溶解性和迁移转化能力[5, 6]，因此其含量可间接地表征河流水体的环境特征[7~9].近年来，人为活动对河流的干预不断加强，排入河流的污染物负荷逐步增大，导致水体有机质含量增加[10].太子河本溪段作为本溪市主要受纳水体，工业废水污染是其水污染的主要来源，大量的污染物进入水体后，加剧了水质恶化.
紫外-可见吸收光谱作为最早表征有机质光谱特征的重要分析方法之一[11, 12]，具备分析时间短、灵敏度高、成本低、无需分离且不破坏样品等优点[13]，被广泛应用于海洋、湖泊、河流等自然水体中天然有机物的来源、组成与结构、时空分布特征研究[14, 15].目前，研究主要集中于对DOM紫外-可见吸收光谱中特定波长的吸光度分析，如有机质在254和280 nm处的吸光度与DOM中含苯环官能团的化合物含量相关，已用于水体有机质和废水处理研究[16, 17].此外，其他吸收光谱参数，如E250/E365(250与365 nm下吸光度的比值)及E253/E203(253与203 nm下吸光度的比值)也常被用于水体有机质腐殖化程度或结构特性的研究[18].但对于典型钢铁企业废水排入太子河本溪城市段水体中，应用多元统计法在一段波长下吸光度的研究甚少.
因此，本文通过分析太子河本溪城市段水体中DOM的紫外-可见光吸收光谱特性，研究城市河段DOM的来源、组成、结构及腐殖化水平，辨别影响有机物特征的关键因子，阐述DOM空间分布规律，揭示DOM腐殖化进程，以期进一步了解太子河本溪城市段水体中溶解有机质的特性.
1 材料与方法 1.1 研究区域与采样点的设置太子河属辽河流域，作为辽宁省本溪市境内的最大河流之一，其本溪市境内河流长度为168 km，主要支流25条，集水面积5 179 km2，占全流域集水面积的37.3%.在太子河上游本溪满族自治县小市镇境内建有大型水库为观音阁水库，水库面积为62 km2.
在太子河本溪段7个点位采集表层水样(图 1).具体采样点包括：太子河：威宁大桥(T1)、华山街(T2)、本溪水文站(T3)、太子河本钢1号(T4)、太子河本钢2号(T5)、太子河本钢下游(T6)、太子河朴家湾(T7).每个样点采3次，将3次样品混合作为该样点样品.水样均保存在500 mL聚乙烯水样瓶中，并放入冷藏箱低于4℃保存，运回实验室后立即分析.
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图 1 太子河本溪城市段采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in Taizi River (Benxi City section) |
将7个采样点采集的样品用孔径为0.45 μm聚四氟乙烯滤膜过滤(美国，Millipore滤膜)，滤液中的有机物即为DOM.应用日本岛津(TOC-L CPN CN200)TOC分析仪测量水中DOC的含量；利用日本岛津公司的UV-170型紫外-可见分光光度计检测DOM的紫外光谱，设定扫描波长为200~700 nm[6].
2 结果与讨论 2.1 紫外光谱特征分析有机化合物的紫外吸收光谱取决于分子结构，随分子复杂度的不同而异[19]. 图 2为DOM的紫外-可见扫描光谱图，从中可以看出，太子河本溪城市段水体DOM的吸光度随波长增大呈指数递减趋势，在280 nm附近出现吸收平台，主要由DOM中木质素磺酸及其衍生物对光的吸收所引起，DOM单位摩尔紫外吸收强度，随不饱和共轭双键结构和芳香族的增加而增强[20].由于溴化物和硝酸盐等无机离子的影响，在波长小于240 nm处，产生较为明显的紫外吸收峰[21]. T4和T5采样点位于本溪钢铁厂附近，其重金属含量明显高于其他采样点，当腐殖酸与重金属结合后，其Zeta电位绝对值随聚合度增强而降低，腐殖酸分子π电子系统共轭程度增大，使得生色基团苯环间距进一步缩小，电子跃迁能量降低，导致吸收峰出现红移[22].
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图 2 太子河本溪段水体DOM紫外-可见光吸收光谱 Fig. 2 UV-Vis absorption spectra of DOM in water from Taizi River (Benxi City section) |
有机物于254nm处的吸光度，主要是由包括芳香族化合物在内的，具有不饱和碳碳键的化合物的不饱和共轭双键产生，该结构越多紫外吸收强度越大. 254nm处的吸光度(m-1)与溶液DOC(mg ·L-1)浓度的比值[23]定义为SUVA254[L ·(m ·mg)-1]，表征有机物芳化度、相对分子质量大小与有机质腐殖化水平，并且三者随着SUVA254值的增大而增大.如图 3所示，进入城市段后，对采样点的DOC浓度比较，3个采样点的DOC浓度变化不大，但河段DOM的SUVA254值呈逐渐升高趋势，其值由1.20升高至3.34.本溪钢铁厂附近采样点T4和T5的SUVA254值突然降低至0.388~0.575之间，其DOM芳香性结构降低的原因主要是金属离子和DOM形成的共沉淀，以及较高金属矿物悬浮颗粒物对DOM产生的选择性吸附，较高芳香性结构的部分从溶液相中脱离出来，因此表观看到的DOM芳香化特征降低.随着沿岸陆源的输入作用，导致城市下游(T6、T7)的SUVA254值开始逐渐升高.
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图 3 太子河本溪城市段水体DOM SUVA254的空间特征 Fig. 3 Spatial distribution of DOM SUVA254 in surface water from Taizi River (Benxi City section) |
E2/E3(250 nm与365 nm吸光度的比值)在表征有机质腐殖化程度的同时，可指示有机物的来源[17]. E2/E3 < 3.5时，有机质中富里酸含量小于胡敏酸；E2/E3 > 3.5时，有机物中富里酸含量大于胡敏酸[24]. 图 4中可以看出，7个采样点的E2/E3值均 > 3.5，在3.741~12.665之间，表明太子河本溪段水体中DOM的富里酸含量比胡敏酸的含量高，且呈现出从城市上游河段到城市中游河段(T1~T3)逐渐降低的趋势；本溪钢铁厂附近采样点(T4~T5)的E2/E3 > 12.0，其值在12.62~12.665之间，由于E2/E3与有机质相对分子质量呈反比[25, 26]，该采样点水体DOM的相对分子质量较其他采样点小，间接证明钢铁厂排放的DOM主要以相对分子质量较小的有机物为主.
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图 4 太子河本溪城市段水体DOM E2/E3、E2/E4、E4/E6的空间特征 Fig. 4 Spatial distribution of DOM E2/E3, E2/E4, E4/E6 in surface water from Taizi River (Benxi City section) |
E2/E4(240 nm与420 nm吸光度的比值)表征有机物分子缩合度，其值随着E2/E4值的减小而增高[27, 28].城市上游和下游河段水体(T1、T2、T3、T6、T7)DOM的E2/E4值在7.55~15.76之间，而采样点T4和T5的E2/E4值分别高达74.81和73.43，表明本溪钢铁厂附近水体DOM分子缩合度明显低于其他采样点.
E4/E6(465 nm与665 nm吸光度的比值)与苯环C骨架的聚合程度有关[8]，E4/E6值越大，有机质聚合程度越低；同时，E4/E6值与有机物相对分子质量大小有关，相对分子质量降低时，E4/E6值往往会增高[29].因此，该值可部分反映有机质结构和相对分子质量等信息[30]. 图 4中可以看出，E4/E6值在T4和T5高于其他采样点，表明本溪钢铁厂附近水体DOM聚合程度低，但相对分子质量低于其他采样点位.此结论与E2/E3的研究结果一致.进一步表明本溪钢铁厂排放的废水DOM为聚合程度低且相对分子质量较小的有机物.
2.2.3 斜率分析有机质的紫外光谱在两个狭窄的波长区域内(275~295 nm与350~400 nm)发生明显的变化，将此波长区域的紫外光谱吸光度作自然对数处理[31]，并以两个波长区域之间的对数值拟合直线，其斜率(S275~295和S350~400)代表富里酸和胡敏酸比值[32].太子河本溪城市段水体DOM的S275~295和S350~400值从城市上游段向城市中游段(T1~T3)逐渐增大(图 5)，表明富里酸与胡敏酸的比值沿城市上游段向城市中游段逐渐增大，间接证明了DOM中的富里酸从城市上游段向城市中游段逐渐增多，而胡敏酸逐渐减少，与2.2.2节结论相似.城市中下游本溪钢铁厂附近采样点T4和T5的S275~295和S350~400值突然降低，表明本溪钢铁厂排放的污水中胡敏酸相对含量较高.随着水体稀释作用，城市下游段的S275~295和S350~400值逐渐升高，但略低于T3采样点，本溪钢铁厂污水的排放对太子河影响较大.
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图 5 太子河本溪城市段水体DOM S275~295、S350~400的空间特征 Fig. 5 Spatial distribution of DOM S275-295, S350-400 in surface water from Taizi River (Benxi City section) |
DOM紫外光谱可划分为260~280、460~480和600~700 nm这3个区域，对其相应波长区域积分后的面积分别为A1、A2和A3，其中，A1表示木质素和奎宁等有机质，这类物质通常用于指示处于分解转化初期阶段；A2表示类蛋白等物质，可指示有机质开始腐殖化；A3被认为是芳香类有机物，可指示有机质已深度腐殖化[33].此外，Albrecht等[34]定义了3个腐殖化指数: A2/A1、A3/A1和A3/A2分别表示A2与A1面积的比值，反映木质素等物质在腐殖化开始的比例；A3和A1面积的比值，表示非腐殖化物质和腐殖化物质之间的关系；A3和A2面积的比值，表征有机质芳香度.有机质的腐殖化程度随着比值的减小而降低.
从城市上游段到城市下游段(图 6)，A2/A1、A3/A1和A3/A2的值整体呈现逐渐减小的趋势(A2/A1由0.175 7降为0.151 9，A3/A1由0.808 7降为0.480 8，A3/A2由4.601 6降为3.165 4)，说明木质素等物质在腐殖化开始时的比例逐渐降低，腐殖化与非腐殖化物质的比值越来越小，水体中DOM分子芳香度逐渐减小，显而易见，DOM的腐殖化程度整体上沿城市上游段向城市下游段逐渐降低.但对T4和T5采样点分析发现，该3个腐殖化指数值明显低于其他采样点的值，因此城市工业废水的排入明显影响河流的腐殖化程度.
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图 6 太子河本溪城市段水体DOM A2/A1、A3/A1、A3/A2的空间特征 Fig. 6 Spatial distribution of DOM A2/A1, A3/A1, A3/A2 in surface water from Taizi River (Benxi City section) |
表 1列出了9个紫外光谱参数的皮尔逊相关性特征.可以看出，太子河本溪城市段水体DOM的E2/E3与E2/E4呈现极显著性正相关(P < 0.01)，与S275~295、S350~400和A2/A1呈显著负相关(P < 0.05)，表明DOM腐化程度不仅与有机物分子缩合度有关，同时与富里酸和胡敏酸比值密切相关，与2.2.2节和2.2.3节的结论类似. T1位于城市上游段，其水体DOM的腐殖化程度相对其他点位较高，主要是受上游农村生活污水和农业面源污染的影响.进入城市段后(T2、T3)水体DOC的腐殖化程度逐渐下降.在本溪钢铁厂附近T4和T5采样点处，水体不断地接纳工业废水，导致其腐殖化程度突然降低，河水水质在一定程度上受到影响.虽然城市下游段由于水体的稀释和自净作用，其腐殖化程度较T4和T5采样点处升高，但仍然呈逐渐下降趋势.城市工业废水的排入对河流水体腐殖化程度影响较大. A3/A1与S275~295也呈极显著正相关(P < 0.01)，A2/A1与SUVA254、S275~295、S350~400值呈显著正相关(P < 0.05)，表明用A2/A1、A3/A1和E2/E3较其他指标表示太子河本溪城市段水体DOM的腐殖化水平更为准确.
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表 1 太子河本溪城市段DOM 9HIXs皮尔逊相关性分析1) Table 1 Pearson rank order correlations among the 9 HIXs of FA isolated from the DOM in water of Taizi River (Benxi City section) |
2.4 主成分分析
应用主成分分析(principal component analysis，PCA)对太子河本溪城市段水体中DOM的9个紫外参数进行分析，辨识影响DOM的关键因子.两个成分(principal component，PC)可以通过主成分分析产生，两者的累积方差贡献率为87.281%，原始指标的大部分特征可以得到反映.若指标荷载系数的绝对值大于0.6，则该指标为关键因子[9, 35]. 图 7显示出主成分的因子荷载和采样点得分示意图. PC1的累积方差贡献率为63.273%，DOM的组成结构特征与A2/A1、SUVA254和S275~295呈显著正相关，而与E2/E3和E2/E4呈显著负相关. PC2累积方差贡献率为24.008%，DOM腐殖化特征与E2/E3、E2/E4和S350~400呈显著正相关.
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图 7 太子河本溪城市段水中DOM组分荷载图和采样点得分图 Fig. 7 Loadings of DOM component and scores plot of sampling sites in Taizi River (Benxi City section) |
根据采样点位的得分矩阵，可得到3个置信椭圆(置信度为35%)，即城市上游区域河段(T1和T2)、城市区域重工业污染河段(T4和T5)与城市区域及城市下游河段(T3、T6和T7)，见图 7，验证了水中的DOM各组分特征呈现沿城市区域变化.此外，T4和T5这2个采样点属于城市中游段部分，但受城市区域工业废水排放影响，表现出明显的差异，独立存在一个置信椭圆内，揭示了太子河本溪城市段深受人类活动的影响.
3 结论(1) 太子河本溪城市段水体中DOM的腐殖化程度呈现城市河段及工业废水污染分布特征，本溪钢铁厂排放废水所含的DOM为聚合程度低且相对分子质量较小的有机物.
(2) 9个腐殖化指标中，太子河本溪城市段水体DOM的E2/E3与E2/E4呈现极显著性正相关(P < 0.01)，与S275~295、S350~400和A2/A1呈显著负相关(P < 0.05)，表明DOM腐化程度不仅与有机物分子缩合度有关，同时与富里酸和胡敏酸比值密切相关.
(3) DOM组成结构特征与A2/A1、SUVA254和S275~295呈显著正相关，而与E2/E3和E2/E4呈显著负相关.得分图显示7个采样点分别位于3个35%置信度的椭圆内，间接验证太子河本溪城市段水体中DOM组成与结构、腐殖化水平呈现城市河段及工业废水污染分布特征，表明太子河本溪城市段DOM深受人类活动的影响.
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