2016, Vol. 37
2. 海岸与海岛开发教育部重点实验室, 南京 210093
2. Key Laboratory for Coast and Island Development, Ministry of Education, Nanjing University, Nanjing 210093, China
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一类环境中广泛存在的，具有“三致”毒性(致癌性、致畸性和致突变性)，可对环境和人体健康造成不良影响的持久性有机污染物[1~3].环境介质中的PAHs主要由人类活动产生，包括化石燃料(煤、石油等)和生物质燃料的不完全燃烧、汽车尾气及漏油事件等[4, 5].水体中的PAHs主要来自大气沉降、地表径流、工业和市政废水及航运等. PAHs具有疏水性和亲脂性，进入水体环境中很容易吸附到细颗粒物质表面，并最终沉降到底质沉积物中[2, 6].河流作为陆源污染物质(包括PAHs)入海的重要途径，对于海洋环境尤其是近岸海域的环境质量有重要影响.因而，了解河流水体中PAHs的污染特征对于研究近岸海域水体污染有显著意义.
长江是我国第一大河，同时也是世界上输沙量第四和径流量第三的河流[7]，全长6 300 km，流域面积1.8×106 km，流域总人口超过4亿[8, 9].据估算，长江流域沿途各省PAHs的排放通量约为9.3×103 t ·a-1，约为全国排放总量的36.8%[10].目前，有关长江流域PAHs的研究已有相关报道，涉及水体、悬浮物以及沉积物[2, 6, 10].但是，相关研究多集中于上游地区，缺乏对于中下游地区，甚至是全流域的整体研究.本研究采集了长江干流及主要支流的水体样品，对16种优先控制PAHs的来源、分布、组成及生态风险进行初步调查分析.
1 材料与方法 1.1 样品采集长江流域水体样品采集于2015年7月进行，共布设采样站位19个，覆盖了长江干流(13个站位)和主要支流(7个站位)，见图 1.每个站位采集表层水体5 L，现场将水样经0.7 μm孔径玻璃纤维滤膜(Whatman, GF/F, 450℃高温灼烧5 h)进行过滤，然后将滤液收集到预先处理好的棕色玻璃瓶中，用冰袋保护尽快运回实验室置于冰箱中4℃保存，一周内完成样品前处理.
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图 1 长江流域采样站位 Fig. 1 Sampling sites in Yangtze River basin |
仪器主要包括： SHIMADZU QP2010 Ultra GC/MS气相色谱质谱联用仪；C18固相萃取小柱[Supelco, 500 mg ·(3 mL)-1]；氮吹仪，旋转蒸发仪.
试剂主要包括：甲醇、二氯甲烷、正己烷、丙酮(均为色谱纯，Tedia公司)；16种PAHs混合标准品(美国Supelco公司)，包括：萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flo)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、(Chr)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、茚苯(1, 2, 3-cd)芘(IcdP)、二苯并(a, h)蒽(DahA)、苯并(ghi)苝(二萘嵌苯)(BghiP).
1.2.2 样品分析水体样品的前处理主要参考文献[11]，采用固相萃取方法提取PAHs.首先，分别用3×3 mL(每次3 mL，重复3次)正己烷、二氯甲烷、甲醇和去离子水对C18小柱进行活化；然后，准确量取2 L过滤后水样加入100 mL甲醇混合均匀后，经C18小柱进行固相萃取，萃取完成后通入高纯氮气将小柱干燥；样品洗脱，先加入1.5 mL丙酮，继而加入3 mL二氯甲烷，重复上述步骤一次，收集洗脱液.将洗脱液通过盛有10 cm无水硫酸钠的层析柱脱水，并用10 mL二氯甲烷继续淋洗层析柱.脱水后的洗脱液经旋转蒸发仪浓缩至约1 mL，用10 mL正己烷进行置换，并再次浓缩至1 mL左右，待上机测试.
本研究中PAHs的分析采用岛津QP2010 Ultra GC/MS，色谱柱为Rtx-5MS石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；色谱柱升温程序如下：初始温度80℃，维持2 min，然后以20℃ ·min-1的速率升温至180℃，维持5 min，再以10℃ ·min-1的速率升温至290℃，维持15 min；进样口温度290℃，采用无分流进样，载气为氦气，流速1.0 mL ·min-1.质谱条件：接口和离子源温度维持在280℃和230℃；电子轰击源能量为70 eV；选择离子检测(SIM)模式进行数据采集.
1.2.3 质量控制分析测试过程中设置实验室空白样品，查看实验过程中可能引入的污染，空白样品未检测出目标化合物.每12个样品做一个平行样品，相对误差小于15%.目标化合物的定量参考文献[12]采用外标法实现，标准曲线采用5个浓度等级(10、50、100、250和500 ng ·L-1)，16种目标化合物的曲线拟合相关系数均高于0.999. 16种目标化合物的回收率介于74.5%~106.2%之间，各不同化合物的检测限介于0.12~0.63 ng ·L-1之间.
1.3 正定矩阵因子分解法(PMF)PMF是一种基于多变量因子分析方法的定量源解析模型，已成功应用于气溶胶、土壤和沉积物中PAHs的来源解析[12~15]，并得到了国际上的一致认可.本研究采用EPA PMF5.0模型进行PAHs定量源解析，其基本方程如下：
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(1) |
式中，样品浓度矩阵(X)为n个样品的m种化合物的浓度组成(n×m)；F为源成分谱矩阵(p×m)；G为贡献率矩阵(n×p)；E表示残差矩阵(n×m).方程可以转化为下式：
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(2) |
式中，eij、gik和fkj分别表示残差矩阵、贡献率矩阵和源成分谱矩阵的元素，p代表不同的PAHs来源.
PMF模型将所有样本残差与其不确定度的和定义为目标函数Q，如下式：
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(3) |
式中，uij为第i个样品中第j种化合物的不确定性，本研究采用PAHs浓度测量值的20%作为各站位样品的不同种类PAH的不确定性文件参与模型运算[16].
2 结果与讨论 2.1 长江流域表层水体中PAHs的分布及组成长江干流及各主要支流16种PAHs总浓度(∑PAHs)的分析结果如表 1所示，19个站点的∑PAHs的分布范围为17.7~110 ng ·L-1，平均值为42.6 ng ·L-1.各不同站位∑PAHs浓度如图 2所示，最低值和最高值分别出现在鄱阳湖站和乌江站.总体来看，长江流域上游和下游地区∑PAHs浓度均处于相对较高的水平，而三峡水库往下游到长江岳阳段∑PAHs处于相对较低水平.三峡工程是当今世界上已建成的最大水利枢纽工程，其库区汇集了大量上游来水，可能使得该水域∑PAHs浓度出现冲淡现象，造成∑PAHs浓度相对较低.沿着三峡大坝往下游，随着沿途流域的汇集作用，使得PAHs再次发生聚集，因而水体中∑PAHs浓度出现增高趋势.此外，长江流域下游地区工业化和城市化程度相比上游较高，因而，其∑PAHs浓度总体较上游略高.
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表 1 长江流域表层水体PAHs浓度 Table 1 Concentration of PAHs in surface water from Yangtze River Basin |
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图 2 长江流域各采样站位PAHs浓度 Fig. 2 Concentration of ∑PAHs in each sampling site from Yangtze River Basin |
PAH依据其分子量大小和苯环数量可分为低分子量PAHs(LWM PAHs，2~3环)和高分子量PAHs(HMW PAHs，4~6环). 表 1中可看出，本研究中LMW PAHs的浓度范围介于6.32~98.81 ng ·L-1，平均浓度为28.85 ng ·L-1，明显高于HMW PAHs的浓度(介于10.23~24.61 ng ·L-1，平均浓度13.78 ng ·L-1)，LMW PAHs含量占∑PAHs含量的67.7%.已有研究表明，PAHs的水溶性随着自身苯环数量的增加而减小，因而水体中LMW PAHs的浓度会明显高于HMW PAHs[6]. Yunker等[4]认为LMW PAHs一般由石油泄漏等事件产生，而HMW PAHs则多源于高温燃烧产物，如化石燃料燃烧、汽车尾气等.因而，
两者的比值(LMW/HMW)往往可以用来粗略地判断介质中PAHs的来源(比值小于1主要由高温燃烧产生，比值大于1主要由石油泄漏产生).本研究中各站位PAHs的LMW PAHs和HMW PAHs占∑PAHs的质量分数如图 3所示，大部分站位LMW/HMW的值均大于1，但是由于不同分子量PAHs在水中的溶解度有很大差别，因此，此处无法依据LMW/HMW比值判断水体中PAHs的来源.
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图 3 长江流域各站位LMW PAHs和HMW PAHs质量分数分布 Fig. 3 Percentage variation of LMW PAHs and HMW PAHs at each sampling site from Yangtze River Basin |
环境中PAHs的来源多种多样，主要包括自然源(石油泄漏和森林火灾等)和人为源(化石燃料燃烧和汽车尾气等).不同过程产生的PAHs其组分有所差异，因而，可以通过判断特征组分的方法来定性和定量地确定PAHs的来源[17].本研究尝试利用分子诊断法(MDR)和正定矩阵因子分解法(PMF)对研究区的PAHs来源进行定性和定量分析.
2.2.1 MDR法MDR法被广泛用于定性解析PAHs来源. IcdP/(IcdP+BghiP)、BaA/(BaA+Chr)、Flo/(Flo+Pyr)以及Ant/(Ant+Phe)等比值常被用来解释PAHs的可能来源[4, 17, 18].但是，有研究发现Phe和Ant的环境行为有很大差异，在自然状态下Ant比Phe更容易发生降解[19, 20].因而，在利用MDR法进行定性源解析时应当尽量谨慎使用Ant/(Ant+Phe)比值.本研究最终选IcdP/(IcdP+BghiP)、BaA/(BaA+Chr)和Flo/(Flo+Pyr)这3个指标对研究区PAHs来源进行定性解析.具体的判断原则如下： IcdP/(IcdP+BghiP) < 0.2表示PAHs主要来源于石油类物质泄漏，0.2~0.5表示来自于石油等液态化石燃料的燃烧，>0.5指示源自于木材和煤炭燃烧产生的PAHs；BaA/(BaA+Chr) < 0.2表明来源为石油类物质泄漏，0.2~0.35之间表示存在石油类泄漏和燃烧产物的混合作用，>0.35则表示主要来自于燃烧过程；Flo/(Flo+Pyr) < 0.4意味着PAHs主要由石油类物质泄漏产生，0.4~0.5表明来自于液态化石燃料燃烧，>0.5则表示来源于木材和煤炭等燃烧. 图 4表示的是长江流域各不同站点PAHs同分异构体比值的分布情况.由图 4(a)可以看出，IcdP/(IcdP+BghiP)的值除重庆站和鄱阳湖站大于0.5，其余各站位均介于0.2~0.5之间；图 4(b)显示所有站位的BaA/(BaA+Chr)值均超过了0.35；图 4(c)显示Flo/(Flo+Pyr)值除常熟站低于0.4，其余各站位均超过0.4.据此可知，长江流域水体中PAHs来源主要有两种：化石燃料及木材等生物质燃烧的产物(即燃烧产物)，化石燃料燃烧和石油类物质泄漏的混合产物.长江干流各站位PAHs的来源以化石燃料和生物质燃烧为主，各支流站位PAHs则显示为石油类物质泄漏和化石燃料燃烧的混合源.此外长江流域下游区域PAHs来源以混合源为主，这可能是由于下游航运较为发达，大量的船舶运输使得溢油事件频发.
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图 4 长江流域各站位PAHs同分异构体比值 Fig. 4 Isomer ratio plots of PAHs in all sampling sites of Yangtze River |
本研究以EPA PMF 5.0模型对采集自长江流域的19个水体样品中的16种PAH进行定量来源解析.研究中尝试选择3~7种源成分谱进行模型运算，并采用“Robust”模式消除个别极值产生的影响.结合研究区可能的源成分谱信息，模型最终运行结果采用4因子模式定量解析PAHs来源，其Qrobust值为158，与理论值Qtheratical值164较为接近，因而，模型结果具有一定可信度.
如图 5所示.主因子1中，Acy、Phe、Flo、Pyr、BaA和Chr具有较高的因子载荷.其中，Acy是木材燃烧的特征指示物[12]，Phe、Flo、Pyr和BaA常用作煤炭燃烧的特征指示物[4, 5].据此，可以将主因子1定性为生物质和煤炭燃烧的混合源.长江流域尤其是上游区域社会经济发展较为落后，农业经济较为发达，生物质燃料(木材、秸秆等)和煤炭可能是居民生活主要的燃料来源.主因子2中，Nap具有最高的因子载荷，Nap通常用作石油类物质泄漏的指示物[17]，主因子2可能为石油源.长江作为内陆航运的黄金水道，其担负的航运任务极其繁重.长江三峡通航管理局数据显示，2015年每天通过三峡船闸的各类船舶超过300艘[21].大量的船舶航行必然导致船舶漏油，此外，沿途石化企业排放的废水也可能引入大量石油类物质.主因子3中，HMW PAHs因子载荷较高，以BbF、BkF、BaP、IcdP、DahA和BghiP为主，BkF和IcdP常用作柴油燃烧产物的指示物[15]，BbF、BaP、DahA和BghiP是汽油燃烧产物的指示物[4, 5, 15].因此，主因子3被认定为交通源(柴油和汽油燃烧的混合源).长江流域作为我国经济最发达的区域之一，有成渝经济圈、长江中游城市群及长江三角洲城市群等大型城市群.公安部交通局数据显示，2015年底，我国民用机动车保有量已达到2.79亿辆，其中汽车达到1.72亿辆(http://www.mps.gov.cn/n16/n85753/n4449431/4473813.html).此外，共有11个城市的汽车保有量超过200万辆(北京、成都、深圳、上海、重庆、天津、苏州、郑州、杭州、广州和西安)，其中将近一半坐落于长江流域.大量的汽车消耗了巨量的燃油，产生了大量的汽车尾气并排放到环境中，这必然导致环境中的PAHs出现一定程度的增长.主因子4载荷较高为Flu，代表焦炭源[12, 15].由PMF模型得到的4个源的贡献率依次为：生物质和煤炭燃烧混合源40.1%，石油源19.6%，交通源17.5%，焦炭源22.8%.
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图 5 PMF源成分谱 Fig. 5 Source profiles obtained from the PMF model |
为了解长江流域水体中PAHs的污染状况，将其与其他河流水体中的PAHs浓度进行对比研究. 图 6列举了世界范围内的多条河流水体中PAHs的污染情况.由此可知，长江流域水体中∑PAHs浓度与意大利Tiber河、美国York河、Mississippi河及德国Elbe河的污染程度相当，其浓度远低于黄河和尼罗河及一些小型河流.此外，可看出长江武汉段∑PAHs浓度明显高于本研究，分析其可能与采样地点有密切联系.从中可看出中小型河流一般∑PAHs浓度较大，而大河∑PAHs浓度一般较小，这可能与河流的流量有一定关系.大河由于水量巨大，使得流域汇入其中的∑PAHs被稀释，从而使得浓度下降.总的来看，长江流域水体中∑PAHs浓度相对于世界范围内的其他河流处于较低水平.
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图 6 本研究与世界其他地区水体中PAHs浓度情况对比[6, 22~39] Fig. 6 Comparative levels of ∑PAHs in water samples collected from different locations in the world |
水体中溶解态PAHs极其容易被生物体利用，从而进入到水生食物网，并在食物网中发生富集.因此，水体中溶解态PAHs对水生生态系统具有潜在的风险，并最终可能对人体产生一定不良影响.我国地表水环境标准(GB 3838-2002)[40]规定了水体中BaP的浓度不得超过2.8 ng ·L-1，美国环境保护署(EPA)更是对水体中多种PAHs浓度的上限进行了限定.因此，大量研究人员开始研究PAHs的潜在生态风险，并发展了一系列生态风险评价方法. Long等[41]于1995年利用划分不同风险效应区间的方法对研究区PAHs的生态风险进行评价. Kalf等[42]于1997年提出风险熵值(risk quotient, RQ)的方法来评价PAHs的生态风险.随后，Cao等[43]于2010年在Kalf等的基础上引入了相对毒性系数，对风险熵值法进行了改进，并成功运用于多地区水体环境中PAHs的生态风险评价[43, 44].本研究采用这种改进的风险熵值法对长江流域水体中PAHs进行生态风险评价，其具体表述如下：
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(4) |
式中，cPAHs是介质中PAHs的浓度，cQV为相应介质中PAHs的风险标准值，本区域由于没有相关研究，因而采用的是Kalf等[42]提出的最低风险浓度值(negligible concentrations, NCs)和最高风险浓度值(maximum permissible concentrations, MPCs)(表 2).
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表 2 各单体PAHs的最低和最高风险熵值 Table 2 Risk quotients for negligible and maximum permissible concentrations for individual PAHs |
公式(4)可以进一步改写为：
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(5) |
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(6) |
式中，RQNCs和RQMPCs分别代表低风险熵值和高风险熵值，cQV(NCs)和cQV(MPCs)分别表示相应介质中PAHs的低风险浓度值和高风险浓度值.据此，可以计算16种PAHs总的风险熵值，公式如下：
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(7) |
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(8) |
依据风险熵值法的生态风险等级划分标准如下： RQNCs < 1表示研究区PAHs的污染水平可以忽略，当RQNCs>1且RQMPCs < 1表示研究区处于中度污染水平，若RQNCs>1，且RQMPCs>1，则表示研究区处于严重污染水平，亟需采取相关措施.
16种单体PAHs的风险熵值如表 2所示，所有单体PAHs的高风险熵值均小于1，Nap、Ace、Acp、Flu、Phe、Ant和Pyr低风险熵值大于1，因而此类PAHs在研究区可能具有一定的生态风险. RQ∑PAHs(NCs)介于5.88~71.81之间，RQ∑PAHs(MPCs)介于0~0.72之间.其中，乌江站生态风险系数最高，下游南京站，镇江站和常熟站生态风险较其他站点略高.总体来看，研究区各站位PAHs的生态风险处于较低水平.
3 结论(1) 长江流域表层水体中PAHs分析结果表明，16种多环芳烃均有检出，除了Nap和Flu的检出率低于100%，其余单体PAHs的检出率均为100%. 19个站点的∑PAHs浓度的分布范围为17.7~110 ng ·L-1，平均值为42.6 ng ·L-1.最低值出现在鄱阳湖站，最高值出现在乌江站，总体看来，下游∑PAHs浓度略高于上游.与世界其他地区的河流相比，长江流域PAHs处于较低水平.
(2) 长江流域水体中PAHs以低环为主(2~3环)，占∑PAHs的67.7%.来源解析表明PAHs主要来自于人类活动产生.各不同来源的贡献率分别为：生物质和煤炭燃烧混合源40.1%、石油源19.6%、交通源17.5%、焦炭源22.8%.
(3) 依据风险熵值法计算的长江流域水体PAHs的生态风险表明，流域低环PAHs具有相对较高的生态风险.整个流域RQ∑PAHs(NCs)介于5.88~71.81之间，RQ∑PAHs(MPCs)介于0~0.72之间，生态风险熵值最高值出现在乌江站，流域下游生态风险相对较高，但是总体来说，整个长江流域的生态风险处于较低水平.
| [1] | Zhang Y X, Tao S. Global atmospheric emission inventory of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) for 2004[J]. Atmospheric Environment , 2009, 43 (4) : 812–819. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.10.050 |
| [2] | 蔡文良, 罗固源, 许晓毅, 等. 嘉陵江重庆段表层水体多环芳烃的污染特征[J]. 环境科学 , 2012, 33 (7) : 2341–2346. |
| [3] | 秦宁, 何伟, 王雁, 等. 巢湖水体和水产品中多环芳烃的含量与健康风险[J]. 环境科学学报 , 2013, 33 (1) : 230–239. |
| [4] | Yunker M B, Macdonald R W, Vingarzan R, et al. PAHs in the Fraser River basin: a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition[J]. Organic Geochemistry , 2002, 33 (4) : 489–515. DOI:10.1016/S0146-6380(02)00002-5 |
| [5] | Simoneit B R T. Biomass burning-a review of organic tracers for smoke from incomplete combustion[J]. Applied Geochemistry , 2002, 17 (3) : 129–162. DOI:10.1016/S0883-2927(01)00061-0 |
| [6] | 王超, 谭丽, 吕怡兵, 等. 长江重庆段表层水体中多环芳烃的分布及来源分析[J]. 环境化学 , 2015, 34 (1) : 18–22. |
| [7] | Eisma D. Intertidal deposits: river mouths, tidal flats, and coastal lagoons[M]. New York: CRC Press, 1998 : 459 . |
| [8] | Bianchi T S, Allison M A. Large-river delta-front estuaries as natural "recorders" of global environmental change[J]. Proceedings of the National Academy of Science of the United States of America , 2009, 106 (20) : 8085–8092. DOI:10.1073/pnas.0812878106 |
| [9] | Zhao Y F, Zou X Q, Gao J H, et al. Quantifying the anthropogenic and climatic contributions to changes in water discharge and sediment load into the sea: a case study of the Yangtze River, China[J]. Science of the Total Environment , 2015, 536 : 803–812. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.07.119 |
| [10] | 黄亮, 张国森. 长江流域沉积物中黑碳分布及其与多环芳烃的相关性研究[J]. 地球与环境 , 2015, 43 (2) : 159–166. |
| [11] | GB/T 26411-2010, 海水中16种多环芳烃的测定气相色谱-质谱法[S]. |
| [12] | Wang C H, Wu S H, Zhou S L, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in soils from urban to rural areas in Nanjing: concentration, source, spatial distribution, and potential human health risk[J]. Science of the Total Environment , 2015, 527-528 : 375–383. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.05.025 |
| [13] | 刘春慧, 田福林, 陈景文, 等. 正定矩阵因子分解和非负约束因子分析用于大辽河沉积物中多环芳烃源解析的比较研究[J]. 科学通报 , 2009, 54 (24) : 3817–3822. |
| [14] | Larsen Ⅲ R K, Baker J E. Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in the urban atmosphere: a comparison of three methods[J]. Environmental Science & Technology , 2003, 37 (9) : 1873–1881. |
| [15] | Sofowote U M, McCarry B E, Marvin C H. Source apportionment of PAH in Hamilton Harbour suspended sediments: comparison of two factor analysis methods[J]. Environmental Science & Technology , 2008, 42 (16) : 6007–6014. |
| [16] | Mai B X, Fu J M, Zhang G, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments from the Pearl river and estuary, China: spatial and temporal distribution and sources[J]. Applied Geochemistry , 2001, 16 (11-12) : 1429–1445. DOI:10.1016/S0883-2927(01)00050-6 |
| [17] | Deng W, Li X G, Li S Y, et al. Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediment of mud areas in the East China Sea using diagnostic ratios and factor analysis[J]. Marine Pollution Bulletin , 2013, 70 (1-2) : 266–273. DOI:10.1016/j.marpolbul.2013.02.032 |
| [18] | Li B H, Feng C H, Li X, et al. Spatial distribution and source apportionment of PAHs in surficial sediments of the Yangtze Estuary, China[J]. Marine Pollution Bulletin , 2012, 64 (3) : 636–643. DOI:10.1016/j.marpolbul.2011.12.005 |
| [19] | Rogge W F, Hildemann L M, Mazurek M A, et al. Sources of fine organic aerosol. 2. Noncatalyst and catalyst-equipped automobiles and heavy-duty diesel trucks[J]. Environmental Science & Technology , 1993, 27 (4) : 636–651. |
| [20] | Yan B Z, Abrajano T A, Bopp R F, et al. Molecular tracers of saturated and polycyclic aromatic hydrocarbon inputs into Central Park Lake, New York City[J]. Environmental Science & Technology , 2005, 39 (18) : 7012–7019. |
| [21] | 长江三峡通航管理局. 2016年三峡局安全工作报告[EB/OL]. http://www.sxthj.com.cn/main/text?id=25446, 2016-03-02. |
| [22] | Patrolecco L, Ademollo N, Capri S, et al. Occurrence of priority hazardous PAHs in water, suspended particulate matter, sediment and common eels (Anguilla anguilla) in the urban stretch of the River Tiber (Italy)[J]. Chemosphere , 2010, 81 (11) : 1386–1392. DOI:10.1016/j.chemosphere.2010.09.027 |
| [23] | Wolska L, Zygmunt B, Namie Ds＇ nik J. Organic pollutants in the Odra river ecosystem[J]. Chemosphere , 2003, 53 (5) : 561–569. DOI:10.1016/S0045-6535(03)00368-0 |
| [24] | Countway R E, Dickhut R M, Canuel E A. Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) distributions and associations with organic matter in surface waters of the York River, VA Estuary[J]. Organic Geochemistry , 2003, 34 (2) : 209–224. DOI:10.1016/S0146-6380(02)00162-6 |
| [25] | Zhao X, Qiu H R, Zhao Y L, et al. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface water from the upper reach of the Yellow River, Northwestern China[J]. Environmental Science and Pollution Research , 2015, 22 (9) : 6950–6956. DOI:10.1007/s11356-014-3846-z |
| [26] | Sun J H, Wang G L, Chai Y, et al. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Henan reach of the Yellow River, Middle China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety , 2009, 72 (5) : 1614–1624. DOI:10.1016/j.ecoenv.2008.05.010 |
| [27] | Doong R A, Lin Y T. Characterization and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbon contaminations in surface sediment and water from Gao-ping River, Taiwan[J]. Water Research , 2004, 38 (7) : 1733–1744. DOI:10.1016/j.watres.2003.12.042 |
| [28] | Li G C, Xia X H, Yang Z F, et al. Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in the middle and lower reaches of the Yellow River, China[J]. Environmental Pollution , 2006, 144 (3) : 985–993. DOI:10.1016/j.envpol.2006.01.047 |
| [29] | Chen Y Y, Zhu L Z, Zhou R B. Characterization and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbon in surface water and sediment from Qiantang River, China[J]. Journal of Hazardous Materials , 2007, 141 (1) : 148–155. DOI:10.1016/j.jhazmat.2006.06.106 |
| [30] | Guo W, He M C, Yang Z F, et al. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in water, suspended particulate matter and sediment from Daliao River watershed, China[J]. Chemosphere , 2007, 68 (1) : 93–104. DOI:10.1016/j.chemosphere.2006.12.072 |
| [31] | Ko F C, Baker J, Fang M D, et al. Composition and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in the surface sediments from the Susquehanna River[J]. Chemosphere , 2007, 66 (2) : 277–85. DOI:10.1016/j.chemosphere.2006.05.033 |
| [32] | Wang L L, Yang Z F, Niu J F, et al. Characterization, ecological risk assessment and source diagnostics of polycyclic aromatic hydrocarbons in water column of the Yellow River Delta, one of the most plenty biodiversity zones in the world[J]. Journal of Hazardous Materials , 2009, 169 (1-3) : 460–465. DOI:10.1016/j.jhazmat.2009.03.125 |
| [33] | Wang J Z, Guan Y F, Ni H G, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in riverine runoff of the Pearl River Delta (China): concentrations, fluxes, and fate[J]. Environmental Science & Technology , 2007, 41 (16) : 5614–5619. |
| [34] | Shi Z, Tao S, Pan B, et al. Contamination of rivers in Tianjin, China by polycyclic aromatic hydrocarbons[J]. Environmental Pollution , 2005, 134 (1) : 97–111. DOI:10.1016/j.envpol.2004.07.014 |
| [35] | Badawy M I, Emababy M A. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in drinking water in Egypt[J]. Desalination , 2010, 251 (1-3) : 34–40. DOI:10.1016/j.desal.2009.09.148 |
| [36] | Shaw M, Tibbetts I R, Müller J F. Monitoring PAHs in the Brisbane River and Moreton Bay, Australia, using semipermeable membrane devices and EROD activity in yellowfin bream, Acanthopagrus australis[J]. Chemosphere , 2004, 56 (3) : 237–246. DOI:10.1016/j.chemosphere.2004.03.003 |
| [37] | Götz R, Bauer O H, Friesel P, et al. Organic trace compounds in the water of the River Elbe near Hamburg Part I[J]. Chemosphere , 1998, 36 (9) : 2085–2101. DOI:10.1016/S0045-6535(97)10094-7 |
| [38] | Mitra S, Bianchi T S. A preliminary assessment of polycyclic aromatic hydrocarbon distributions in the lower Mississippi River and Gulf of Mexico[J]. Marine Chemistry , 2003, 82 (3-4) : 273–288. DOI:10.1016/S0304-4203(03)00074-4 |
| [39] | Feng C L, Xia X H, Shen Z Y, et al. Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in Wuhan section of the Yangtze River, China[J]. Environmental Monitoring and Assessment , 2007, 133 (1-3) : 447–458. DOI:10.1007/s10661-006-9599-5 |
| [40] | GB 3838-2002, 地表水环境质量标准[S]. |
| [41] | Long E R, Macdonald D D, Smith S L, et al. Incidence of adverse biological effects within ranges of chemical concentrations in marine and estuarine sediments[J]. Environmental Management , 1995, 19 (1) : 81–97. DOI:10.1007/BF02472006 |
| [42] | Kalf D F, Crommentuijn T, Van de Plassche E J. Environmental quality objectives for 10 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety , 1997, 36 (1) : 89–97. DOI:10.1006/eesa.1996.1495 |
| [43] | Cao Z G, Liu J L, Luan Y, et al. Distribution and ecosystem risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in the Luan River, China[J]. Ecotoxicology , 2010, 19 (5) : 827–837. DOI:10.1007/s10646-010-0464-5 |
| [44] | Aziz F, Syed J H, Malik R N, et al. Occurrence of polycyclic aromatic hydrocarbons in the Soan River, Pakistan: Insights into distribution, composition, sources and ecological risk assessment[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety , 2014, 109 : 77–84. DOI:10.1016/j.ecoenv.2014.07.022 |