2016, Vol. 37
2. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 国土资源部广西岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004
2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Land and Resources & Guangxi, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China
在水生及陆地生态系统中，溶解性有机质(dissolved organic matter，DOM)作为重要的反应界面或者载体，在全球碳循环、生态系统营养盐平衡、以及有机污染物运移中都发挥了重要作用，直接影响着生态系统的物质与能量的转换[1~3]. DOM在水环境中来源广泛、成分复杂，已探明的成分主要包括碳水化合物、蛋白质、类脂物、氨基酸、木质素等[4].利用生物标志物化合物可实现对DOM来源、迁移和循环过程的认识[5].正构烷烃(n-alkanes)是一类直链的饱和烃(其结构通式为CnH2n+2)，因其碳数分布范围具有自然的连续性，结构简单、分布广泛且不易降解的特性，故为最常用的生物标志物之一[5, 6].
中国岩溶地下水资源达2 069.67亿m3 ·a-1，约占全国地下水资源量的1/4，而我国西南岩溶地区是国内水系最发育的地区之一，其地下水资源丰富且为当地百姓的主要饮用水源[7~9].岩溶区地下水资源丰富的同时，却面临着因人类不合理开发利用而造成污染的局面.重庆市作为重要的岩溶区，地广人多，尤其是在1997年直辖之后，城市规模迅速膨胀，人口居住密度也随之急剧增大.居民生产生活与土地利用的复杂化显著地改变着整个城市的生态与环境.加之城市所在的岩溶地区独特的二元结构，落水洞、漏斗、竖井、塌陷和溶蚀裂隙发育与地表土被不连续、渗透性强以及地表地下相连通的结构特性，使得污染物极易通过落水洞等直接进入含水层或地下河，导致地下河逐渐成为了名副其实的下水道[10, 11]，从而严重威胁居民的健康和生活.前人对正构烷烃的研究主要集中于追溯海洋、大气等环境中有机质的来源，而关于城市化进程对岩溶地下河正构烷烃影响的研究相对较少.由于地下河补给方式繁多、 DOM来源复杂，综合探讨该地区不同程度城市进程下的人为活动对岩溶地下水系统中DOM组成与来源特征，以期为岩溶区地下河水资源的管理与保护、水土流失的预防与治理提供依据和参考，从而改善岩溶区地下河环境，实现生态系统的良性循环.
1 材料与方法 1.1 研究区概况选取重庆市青木关地下河与老龙洞地下河为研究点.这两个研究点均属于亚热带湿润性季风气候，年均气温18.7℃，年均降雨量1 125.3 mm且集中于每年4~9月间，植被均以亚热带常绿阔叶林为主，每年10月~次年3月为旱季[11].区域内背斜成山、向斜成谷，呈现出“一山、二岭、一槽”式的典型岩溶槽谷景观.青木关位于重庆市北碚区、沙坪坝区与璧山区的交界处，属于川东平行岭谷华蓥山山系、缙云山区，流域面积17 km2，地下河全长约8 km，区域内土地利用类型主要为旱地和林地，人类活动主要为农业生产且耕地面积约占流域面积的30%，城市化程度相对较低.南山老龙洞地下河位于城市化程度相对较高的重庆市南岸区黄桷垭镇，采样点位于南山南温泉背斜，流域面积约12.6 km2，地下河全长约6 km.其中，居民建设用地约4.5 km2，厂矿用地约2.5 km2，农业用地约2 km2，其余为林地及在建地.
1.2 样品的采集图 1(a)与图 1(b)为姜家泉和老龙洞两个采样点，其分别为青木关地下河与老龙洞地下河的出口，且均受管道流水控制. 2014年11月至2015年4月，用事先消毒并烘干的、配有聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖、容量为4 L的棕色玻璃瓶，手动采集采样点中心位置处距水体表面-10 cm深的水样(在采样过程中，需避免瓶中引入气泡).当水样装满至瓶口上有一弯月面时旋紧瓶盖，经检查无误尽快避光送至实验室过滤分析.
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图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Location of the sampling sites |
分析样品时所用的正己烷、二氯甲烷、甲醇均为色谱纯，购自美国Fisher公司；玻璃纤维膜(Whatman GF/F，有效孔径0.7 μm)于450℃马弗炉中灼烧6 h、无水硫酸钠(分析纯)于550℃马弗炉中灼烧8 h，分别置于干燥器中冷却密封备用；脱脂棉经二氯甲烷抽提72 h后风干，密封干燥备用；盐酸经二氯甲烷萃取6次后备用.
1.4 样品前处理 1.4.1 溶解态正构烷烃的提取水样经玻璃纤维滤膜过滤后装入棕色瓶中，用净化后的盐酸酸化至pH＜2，摇匀，使用全自动固相萃取系统(Horizon公司，SPE-DEX 4790)萃取(C18膜，直径47 mm，3M公司)，提取液用50 mL的鸡心瓶收集，提取的萃取液并经浓缩、皂化、甲基化后，再用正己烷萃取，经进一步干燥、浓缩、氮吹至0.2 mL后，加入内标物，放入-26℃的冰箱中待测.
1.4.2 正构烷烃的检测样品采用GC-MS(Agilent公司，7890A/5975C)分析，色谱柱为HP-5MS毛细管柱(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm).载气为高纯氦气，流速1 mL ·min-1，进样口温度280℃.升温程序为：初始温度50℃，保持1 min后，以20℃ ·min-1升温至200℃，再以10℃ ·min-1的速度升温至290℃，保持15 min.无分流进样，进样量1 μL. EI电离源70 eV，离子源温度230℃.采集全扫描数据并用内标法进行定量分析.
2 结果与讨论 2.1 正构烷烃含量及组成特征正构烷烃的含量如表 1所示.从中可知，姜家泉中的溶解态正构烷烃总含量(DT-ALK)为102~356 ng ·L-1，平均值为230 ng ·L-1；老龙洞出口中的DT-ALK量为110~697 ng ·L-1，平均值为310 ng ·L-1.总体来看，除12月和2月外，老龙洞出口中其它各月的DT-ALK量均较姜家泉高.另外，相同点位的DT-ALK含量也随着时间的不同而存在一定的差异.例如，在2014年11月~2015年1月，姜家泉与老龙洞口中的DT-ALK平均值分别为207 ng ·L-1和191 ng ·L-1，而在2015年2~4月则分别为253 ng ·L-1和389 ng ·L-1，每个采样点均呈现出2015年2~4月高于2014年11月~2015年1月的现象.
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表 1 溶解态正构烷烃含量1)/ng ·L-1 Table 1 Content of dissolved alkanes/ng·L-1 |
由表 1知，姜家泉和老龙洞口中的溶解态正构烷烃碳数分布均为nC14~nC35.按照时间的不同，取各碳数正构烷烃质量浓度的平均值，可知2014年11月~2015年1月，姜家泉溶解态正构烷烃平均质量浓度最高的3种成分分别为nC16(86 ng ·L-1)、 nC17(27 ng ·L-1)和nC31(22 ng ·L-1)，而2015年2~4月则分别为nC16(96 ng ·L-1)、 nC33(46 ng ·L-1)和nC31(34 ng ·L-1).老龙洞2014年11月~2015年1月平均含量最高的3种成分依次为nC16(105 ng ·L-1)、 nC21(19 ng ·L-1)和nC14(16 ng ·L-1)；2015年2~4月则依次为nC16(274 ng ·L-1)、 nC17(225 ng ·L-1)和nC23(79 ng ·L-1).这些差异说明姜家泉和老龙洞正构烷烃输入不同，并且相同地点在不同时间段的有机质输入也不尽相同.
采用低碳数正构烷烃(nC21-)与高碳数正构烷烃(nC22+)的比值(LMH/HMH)可以清晰反映出各月正构烷烃组分的差异. 表 2为正构烷烃的各项指标，可知姜家泉11月、 2月的LMH/HMH值均小于1，指示这两个月的正构烷烃以高碳数组分为主；3月的该比值约为1，表明高低碳数的正构烷烃输入基本持平；而其他月份的值均大于1，说明其间均以低碳数正构烷烃输入为主.老龙洞各月的LMH/HMH值均大于1，指示各月均以低碳数正构烷烃占主导.
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表 2 分子特征指标1) Table 2 Characteristics of molecular indexes |
2.2 正构烷烃来源分析及分子指标
利用正构烷烃碳数分布的峰型、主碳峰(Cmax)和碳优势指数可综合判定其主要来源[12~14].在通常情况下，陆源高等植物的碳数分布呈后峰型，即以nC27~nC35峰群为主，呈显著奇偶优势；细菌与浮游藻类等微生物的碳数分布呈现前峰型，即以nC14~nC20峰群为主；沉水、漂浮与大型挺水植物的碳数分布为nC21~nC25，且在该区间出现最大丰度[15~17].若正构烷烃为双峰型且后峰呈现明显奇偶优势，则认为是微生物与高等植物混合输入的结果[18~21].
碳优势指数(carbon preference index，CPI)常被用来评估一定范围内奇数与偶数碳的优势.若CPI <1，则具有偶碳数优势；若CPI>1，则有奇碳数优势[22, 23].按照各月峰型的差异，可将姜家泉峰型的分布分为2类.其中，图 2(a)为2014年12月、 2015年1月和4月3个月的正构烷烃碳数分布.结合表 2可知，这3个月姜家泉的正构烷烃碳数分布均呈现“单峰-前锋”型，Cmax16，其CPI值在nC21~nC25范围(CPI14~25)内均小于1，具有明显的偶碳优势，指示有机质来源于藻类、细菌、真菌等微生物输入[24~26]. 图 2(b)为2014年11月、2015年2月与3月的正构烷烃碳数分布，结合表 2可知其碳数分布呈现“双峰”形态，前峰Cmax16且CPI14-25均小于1，具有偶碳优势，指示微生物输入；后峰Cmax31或Cmax33且CPI24~35为1.2~23，具有明显奇偶优势，指示出高等植物正构烷烃的输入[27, 28].这3个月，姜家泉的正构烷烃输入呈现出微生物与高等植物混合输入的态势.
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图 2 姜家泉中正构烷烃浓度丰度分布 Fig. 2 Abundance distribution of alkanes in Jiangjia spring |
图 3为2014年11月~2015年1月和2015年2~4月老龙洞口的正构烷烃碳数分布.结合表 2，与姜家泉不同，老龙洞口的溶解态正构烷烃碳数分布在各月均呈现“单峰-前峰”峰型，CPI14~25小于1，具有偶碳优势且Cmax16，表明在采样期内，老龙洞的正构烷烃均以微生物输入为主.
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图 3 老龙洞中正构烷烃浓度丰度分布 Fig. 3 Abundance distribution of alkanes in Laolongdong |
采用LMH/HMH值亦可指示不同来源正构烷烃的贡献.通常认为高碳数正构烷烃来自植物，而低碳数来自微生物[29~31].由表 2知，老龙洞每月的LMH/HMH均大于2，以低碳数正构烷烃为主，即各月均以微生物输入占优势；2014年11月~2015年1月与2015年2~4月的LMH/HMH值分别为2.3~3.3、 3.4~6.1，平均值分别为2.8和4.6，指示2015年2~4月的微生物输入量大于2014年11月~2015年1月.姜家泉11月与2月的值均小于1，说明这两个月主要以高等植输入为主；3月的值接近于1，指示微生物与植物输入量相差不大；而其他月份比值均大于1，表示均以微生物输入为主；2014年11月~2015年1月与2015年2~4月比值分别为0.49~10和0.54~6.04，平均值分别为4.15和2.54，指示姜家泉2014年11月~2015年1月微生物输入量大于2015年2~4月.在整个采样期间内，老龙洞溶解态正构烷烃来源结构的稳定性大于较姜家泉；时间因素对老龙洞地下河水中溶解态正构烷烃的影响要小于姜家泉.
由表 2可知，2月、3月和4月LMH/HMH值与温度均逐渐增加，说明2015年2~4月两地的微生物贡献均在上升，这是由于气温回升使微生物的活力增加[32].除12月和4月，老龙洞的微生物源正构烷烃输入普遍高于姜家泉.由表 2知，老龙洞口4月的DT-ALK达到最大值，而姜家泉则减少至最低值.姜家泉在旱季主要受自然环境影响，2015年2~4月，重庆气温与降雨均逐渐增加，地下河受到雨水稀释作用，使得各种成分的质量浓度降低，DT-ALK质量浓度亦随降雨增加而减少[33, 34].而老龙洞却受到人类活动的严重影响，地下河水常年处于富营养状态[11, 32]，水中存在大量微生物生长所需的营养物质，这些物质在达到一定浓度之后反而会抑制微生物的生长[35, 36].随着2015年2~4月气温升高与降雨量的增大，雨水稀释了老龙洞河水中的物质，微生物大量生长繁殖使得微生物源正构烷烃质量浓度持续增加，并在4月达到最高值.
Paq可用来区分不同植物类型的正构烷烃输入[37].若Paq为0.01~0.25，指示以陆生植物输入为主；若Paq为0.4~0.6，则指示其以挺水植物输入为主；若Paq>0.6，则指示以淡水(或海洋)大型植物(水生植物和水生大型藻类)输入为主[38].由上文已知，2014年11月与2015年2月，姜家泉的溶解态正构烷烃以高等植物输入为主；2015年3月的高等植物与微生物输入持平.而在以高等植物输入为主的2014年11月、 2015年2月和3月，姜家泉的Paq分别为0.2、 0.7和0.1，指示姜家泉11月、 3月以陆源植物输入为主，2月以大型水生植物输入为主.烷烃指数(alkane index, AI)可用来指示草本植物和木本植物的相对输入贡献，若AI>0.5指示以草本植物占优势，若AI < 0.5则说明以木本植物占优势[39, 40]. 11月与3月的AI值分别为0.95和0.98，说明青木关在这两个月以草本植物输入为主.通过多项指标综合分析，姜家泉12月、 1月和4月以微生物输入为主；11月以陆源高等输入为主并伴有一定比例的微生物源输入；2月以水生大型植物输入为主同时伴有一定比例的微生物输入；3月微生物与陆源植物以同比例混合输入；并且2014年11月与2015年3月的陆源高等植物主要为草本植物.在采样期内，老龙洞地下河的正构烷烃则均以微生物输入为主.
3 结论(1) 整个青木关地下河流域范围内主要受到自然环境与农业活动的双重影响，尤其是当旱季农业活动停止后，该地下河主要受自然环境的控制.而位于城市化进程较深、人口密度大且土地利用类型复杂多样区域的老龙洞地下河，则受到了人为活动的严重影响.显然，人为活动的差异，是导致青木关与老龙洞地下河的溶解态正构烷烃输入类型呈现显著差异的主要因素.
(2) 虽然青木关、老龙洞两条岩溶地下河的地理位置临近、自然环境相似，但在旱季期间，老龙洞地下河河水中的溶解态正构烷烃的含量大于青木关地下河.同时，青木关相较于老龙洞更易受到时间因素的影响，其具体表现为不同时间段中的溶解态正构烷烃来源的差异，即随着时间的变化，青木关地下河受高等植物和微生物交替或混合控制，且整个采样期间内的正构烷烃来源复杂而又广泛；老龙洞地下河则受到自然与人为活动的双重影响，河水中溶解态正构烷烃含量总体较高且来源相对专一.
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