大气颗粒物包括多种组分，如地壳物质、有机物、微量元素、二次离子等，其中NH₄⁺、NO₃^-、SO₄^2- (SNA)主要由气态前体物SO₂、NO_x、NH₃等经过大气化学反应而形成的二次颗粒物，受人为因素影响较大，具有较高的区域贡献，对于细颗粒物的急速累积产生重要影响^[1~4]，并对能见度、大气光化学反应以及地面辐射产生直接或间接的影响^[5~8].作为大气颗粒物的重要组成部分，可溶性离子物种的浓度水平及形成机制一直是国内外气溶胶领域关注的热点^[9~11].传统的水溶性离子检测大都采用滤膜采集-实验室手工分析的方法，该方法时间周期较长，并要求样品采集装备能够有效去除SO₂和HNO₃干扰，并做到及时低温保存和分析，以确保样品分析的准确性^[12~15].近些年随着在线监测设备的发展，已有部分研究学者将水溶性离子在线监测仪应用于PM_2.5组分分析及来源解析工作^[16~21].在线监测设备具有时空分辨率高、样品分析速度快等优点，对于重污染过程研究及快速来源解析具有重要意义.对于在线监测仪器的适用性，虽然国内外部分学者针对其与滤膜采集-实验室分析之间的可比性进行过一系列的研究^[22~25]，但比对时间相对较短，且国外水溶性离子浓度水平普遍偏低，无法评估其在国内的适用性.

本研究于2014年间在北京市城区车公庄监测点位，利用URG9000在线观测PM_2.5中水溶性无机离子，并与滤膜采集-实验室手工分析所获数据进行对比，评估了一整年4个季度、不同污染水平下在线URG与滤膜采集-实验室手工分析(离线)之间数据的可比性，以期为北京市精细及在线来源解析的应用提供技术依据.

1 材料与方法

本实验观测点位于北京城区海淀区西二环与西三环之间，监测中心(39°55′51″N，116°19′9″E)6层楼顶上，离车公庄西路约50 m；URG9000在线监测仪与PM_2.5膜采样仪距离约5 m.采样时间为2014年1月1日至12月31日，其中URG9000每1 h获取一组数据，可实时分析9种阴、阳离子浓度水平；为有效评估每个自然日水溶性离子的浓度水平并避免离子浓度过载，离线分析每日设置00:00~12:00和12:00~24:00两个采样时段采集PM_2.5样品.

使用Thermo Partisol 2025i单通道连续空气采样器采集PM_2.5细颗粒物，采样流量为16.7 L ·min^-1；采样膜为Whatman Ф 47 mm特氟龙材质滤膜；水溶性离子分析方法参照文献[9]. URG9000工作原理为：环境空气以3 L ·min^-1流速经过一根3 m长进样管，并通过一个PM_2.5切割头，环境空气中小于2.5 μm的颗粒经切割器分离后进入液相扩散溶蚀器，SO₂和HNO₃气体经溶蚀器后被臭氧吸收后并入气体吸收装置，PM_2.5颗粒经溶蚀器后进入气溶胶液化室，液化室中的蒸汽发生器以0.2 mL ·min^-1的速率产生水蒸气并与颗粒物混合，并将气溶胶颗粒溶解成液滴，经过分离器后混合，并分流成两路进入阴、阳离子检测系统进行检测.为确保数据的可比性，本研究期间严格按照实验室质量控制要求定期对在线URG和Thermo2025i进行流量校准，并采用了统一批号的标准溶液对在线URG和实验室所用离子色谱仪进行校准.通过比较在线URG与离线所获数据之间的线性拟合程度判断两组数据之间的可比性.

2 结果与讨论 2.1 水溶性离子浓度特征

观测期间，在线URG共获得335 d有效样品，离线分析共获得345 d有效样品；两种方法所获得的水溶性离子总量的变化趋势如图 1所示.从中可以看出，在线URG所获离子总量的变化趋势与离线分析所获得离子总量的变化趋势相同，均经历相同的污染积累周期，呈锯齿型周期变化规律；且显现出春、冬季PM_2.5中水溶性离子累积浓度偏高，夏、秋季离子浓度水平偏低的季节特征.除春、夏季出现个别累积过程离线分析所获离子总量高于在线URG外，全年大部分情况下，在线URG所获离子总量均普遍高于离线所获离子总量.

两种方法所测8种水溶性离子浓度及季节变化特征(F^-浓度均在检出限附近，在此不做统计)统计如表 1所示.其中两种方法所测Cl^-、NO₃^-、Mg²⁺、Ca²⁺年均浓度差异不大，而在线所测SO₄^2-、NH₄⁺、Na⁺、K⁺结果均明显高于滤膜测试结果.主要的3种水溶性离子中SO₄^2-、NO₃^-和Cl^-的两种测量方法相关性较好，线性相关系数R²分别达到0.70、0.71和0.91；两种方法所测NH₄⁺相关性略差，R²为0.50.其它4种阳离子(Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)由于浓度相对较低，两种测量方法的相关系数均小于0.2，以下不再详细论述.本研究期间两种测量方法所获主要离子的线性相关系数及一元线性回归方程统计见表 2.

2.2 SO₄^2-

图 2为在线与离线两种测量方法所测PM_2.5中水溶性离子的日浓度变化趋势.从中可以看出，冬季及春季所属采暖季PM_2.5中SO₄^2-浓度较高，且在线SO₄^2-浓度水平普遍高于离线SO₄^2-浓度；夏季离线SO₄^2-浓度则会略高于在线所得结果.比较图 3两种方法所获SO₄^2-浓度散点图可以看出，两种方法的总线性相关系数为0.70，略低于以往研究结果，其拟合线性函数斜率为1.13，略低于Wu等^[23]在上海的研究结果，但高于其它研究结果^[20~22].从其季节分布来看，冬、秋、夏季SO₄^2-拟合性较好，春季拟合性较差；秋、冬季在线URG所测结果高于离线分析结果，夏季离线测量结果偏低，春季SO₄^2-浓度分散性较大.造成本研究测量结果与以往研究不同的原因有以下几个方面：一是由于本研究浓度范围跨越较大，且北京不同季节污染类型及气象因素差异显著^{[24, 25]}，尤其是1月浓度范围差异较大；另一方面，研究期间春、冬季节SO₂浓度较高，分别为(8.52±4.34) μg ·m^-3和(20.9±13.7) μg ·m^-3，虽然在线检测设备配备有溶蚀器以达到去除SO₂干扰的目的，但溶蚀器无法去除掉所有的SO₂气体，过载的SO₂气体则会溶解到水中并被氧化，导致在线检测数据偏高^{[23, 26, 27]}；此外，冬季及春季初期采暖期间，PM_2.5浓度普遍偏高，即使本次采用了分时段采样，也有可能导致滤膜过载的情形，导致离线结果偏低.而夏季SO₂浓度相对较低，仅为(2.31±1.65) μg ·m^-3，对在线结果影响不大，而SO₄^2-组分相对比较稳定，离线设备对颗粒物的捕集率相对较高，这可能是夏季离线测量结果偏高的主要原因.

2.3 NO₃^-

从表 1可以看出，与SO₄^2-测量结果不同，NO₃^-在夏、秋两季测量结果差异性较小，春、冬季差异较大；全年在线NO₃^-平均值为(18.1±22.5) μg ·m^-3，是Schaap等^[21]在荷兰一整年所获研究结果的3倍，在线与离线所获NO₃^-的线性相关系数为0.71，略高于与Schaap等^[21]的研究结果，但略低于以往短期研究结果(0.80~0.96)^{[20, 22, 23]}；比较在线系统所测NO₃^-结果与离线所测结果的拟合线性函数斜率发现，不同地区其函数斜率差异较大，变化范围在0.45~2.36之间^[20~23].两者所检测的NO₃^-浓度变化趋势如图 2所示，虽然两种方法线性相关良好，但由于本次研究跨越了春、夏、秋、冬四季，在不同的月份，两者检测结果差异不尽相同.其中1~3月间，URG在线所测NO₃^-结果略高于离线检测分析结果；4~11月间两者数据差异不大；尤其是APEC期间，两者拟合性处于全年最好水平. Rumsey等^[22]通过对MARGA的研究发现，由于在线及离线两者在采集PM_2.5颗粒物时，切割头对颗粒物捕集的捕集效率直接影响两者的测量差异.粗颗粒中钠和镁以及降尘中的无机组分均可与环境空气中的HNO₃发生反应导致在线检测方法所测NO₃^-浓度水平偏高.比较图 4中NH₄⁺/(2×SO₄^2-+NO₃^-)与阳离子/阴离子当量浓度的比值发现，12月、1月及2月间，NH₄⁺/(2×SO₄^2-+NO₃^-)当量浓度比值显著高于阳离子/阴离子当量浓度比值，来自粗颗粒中Na⁺、Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺等无机元素对颗粒物的贡献增大，也是导致此期间在线NO₃^-浓度偏高及除NH₄⁺外其它阳离子浓度偏高的主要原因^[27~29].此外，值得关注的是，虽然本研究所用单通道Thermo2025i颗粒物采样器无法捕获到因采样环境温度偏高而造成的硝酸铵损失，但5~8月间滤膜测试结果仍出现偏高的现象，可见HNO₃与颗粒物发生反应对测量结果产生正偏差仍无法忽视^{[28, 29]}.

2.4 NH₄⁺

与SO₄^2-和NO₃^-研究结果不同，研究期间，URG在线与离线所测的NH₄⁺两者线性相关系数仅为0.50，相关性较差，且夏季和冬季两者拟合性要好于春、秋季节；其拟合线性函数斜率为0.96，与以往研究结果相差不大^[20~22].研究期间，两者所检测NH₄⁺浓度变化趋势如图 2所示，整体来看，URG在线所测NH₄⁺略高于离线分析结果，即使APEC期间NH₄⁺质量浓度相对较低时，两者差异也非常显著；且当颗粒物中水溶性离子累积到最高点时，两者差异更明显. Makkonen等^[20]和Rumsey等^[22]在研究使用MARGA在线测量颗粒物中的NH₄⁺与离线对照分析时同样指出，与SO₄^2-和NO₃^-相比，在线与离线NH₄⁺的偏差相对较为复杂；一方面由于离线滤膜样品采集及运输不当造成NH₄NO₃的挥发损失，导致离线NH₄⁺相对较低；另一方面，比较图 4中在线与离线NH₄⁺/(2×SO₄^2-+NO₃^-)比值及阳/阴离子比值发现，离线阳/阴离子比值略高于离线NH₄⁺/(2×SO₄^2-+NO₃^-)比值；而除4月外，在线NH₄⁺/(2×SO₄^2-+NO₃^-)比值均要略高于阳/阴离子比值，表明在线URG对NH₄⁺捕集率相对较高. NH₃活性较强，本地排放或远距离传输的NH₃对于细颗粒物中NH₄NO₃和(NH₄)₂SO₄的形成起主要作用，北京本地NH₃浓度仍处于较高水平^[27]，而溶蚀器对NH₃的去除效率相对较低可能是在线NH₄⁺浓度高于离线测量结果的主要原因.

2.5 Cl^-

Cl^-浓度变化趋势显现出明显的采暖季特征，11月~次年3月底浓度显著偏高，春、夏季浓度处于较低水平.全年Cl^-拟合线性函数斜率为1.09，高于Mallonen等^[20]使用MAGAR在线系统测量结果，但相关系数相差不大.不同季节两种测量方法所获Cl^-浓度差异略较小，其中秋、冬季两种测量方法相关性较好，且在线测量结果偏高；春季两种测量方法拟合性略差，而夏季两种测量方法的线性相关系数仅为0.125.究其原因，Cl^-相对比较稳定，且主要以颗粒物形势存在，气态干扰相对较低，所以两种测量方法总体差异性不大；而夏季Cl^-相对较低，平均浓度仅为(0.37±0.63) μg ·m^-3，而在线URG所测Cl^-检出限为0.10 μg ·m^-3，这也是导致两种方法测量结果产生较大偏差的主要原因.

3 结论

(1)在线URG所测SO₄^2-、NO₃^-和Cl^-与滤膜采集-实验室分析所获结果具有良好的可比性，NH₄⁺相关性略差；季节分布来看，对于SO₄^2-、NO₃^-和Cl^-，秋、冬季两种测量方法的相关性要好于春、夏季；且秋、冬在线SO₄^2-和Cl^-测量结果要高于滤膜采集结果；冬季在线NO₃^-结果高于滤膜结果；在线NH₄⁺测量结果普遍高于离线采集结果，且仅在冬季具有良好的可比性.

(2)本研究各项离子浓度跨度范围较大，且当颗粒物在空气中累积造成水溶性离子浓度逐渐升高时，在线监测系统所获离子浓度结果普遍偏高；水溶性离子浓度偏高、挥发性组分损失以及滤膜采集本身的误差、粗粒子干扰等因素是导致两种测量方法结果产生差异的主要原因.