2016, Vol. 37
细颗粒物(PM2.5)对人体健康的影响使它成为对流层内重要的污染物之一[1~3].由于其复杂的来源和较长的大气停留时间以及较易形成区域污染等原因, 使得其成为评价空气质量的重要指标[4~6].近十年来, 巨大的化石燃料消耗量使中国许多区域正在遭受PM2.5污染的困扰, 尤其是经济高速发展中的长江三角洲地区[7, 8].为了探究PM2.5污染的成因, 长期的监测与研究已经在长江三角洲等[9~12]地开展. PM2.5的来源通常采用受体模型[13, 14]方法, 但受体模型更多的是从源贡献、源廓线解析PM2.5, 而没有考虑PM2.5与其它污染物的统计特性以及之间的相互关系.因此, 为了解PM2.5与其它基本污染物(SO2、NO2、CO和O3等)统计特性以及之间的相互关系, 需要将PM2.5时间序列浓度进行分类.
将长期监测得到的污染物数据分类通常需要复杂的分析方法, 而聚类分析[15, 16](cluster analysis, CA)能够满足于此.聚类的目的是把分类对象依照一定的规则分类.聚类的结果要求[17, 18]: 1同类内的对象有很大的相似性; 2不同类之间的对象有很大的相异性.聚类分析可以从统计的角度探究污染物的来源并且研究同类源的性质与演化, 是一种已经应用于实际中的分类方法[19, 20].
本研究运用聚类分析中的快速聚类(k-means)方法解析常州市区六项基本污染物, 结合常州市区一些气象因素(风速、湿度、温度等)探讨PM2.5与其它基本污染物的统计特性, 从而研究PM2.5的分类.
1 材料与方法 1.1 观测地点分析数据来自常州市区的6个国控空气监测站(见图 1), 分别为市监测中心空气站(天宁区)、武进区监测站(武进区)、潞城小学空气站(武进区)、城建学校空气站(钟楼区)、安家空气站(新北区)和常工院(新北区).以上述6个国控空气监测点的六项基本污染物数据为代表, 研究常州市区的六项基本污染物的统计特性以及PM2.5与其它基本污染物的统计关系.数据时间跨度两年, 从2013-01-01~2014-12-31.常州市区环境空气六项基本污染物(SO2、NO2、CO、O3、PM2.5和PM10)的数据和气象资料(风速、湿度和温度等)数据来源于各个空气站的直接监测, 通过加权平均以代表常州市区的六项基本污染物和气象条件.
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图 1 常州市6个国控点空气站点位示意 Fig. 1 Six national standard monitoring sites in Changzhou City |
由于污染物日平均浓度时间分辨率较低(相比小时浓度), 这会造成污染物之间的相互关系因平均而被隐藏.因此, 为了便于聚类后探讨常州市区PM2.5与其它基本污染物之间的统计特性, 本研究采用六项基本污染物的小时样本数据.除去缺失值以及无效值, 共17489个有效样本数据为研究对象进行分析.
1.2 聚类分析以聚类分析解析PM2.5分类, 应首先确定最佳聚类数目.DIV[21](dunnindexvalue)和SWV[22](silhouette widthvalue)是基于上述要求评价最佳聚类数目的两个非线性指标, DIV和SWV的值越大, 表示此数目下的聚类效果越好.因此可以利用这两个指标确定最佳聚类数目.
由于环境空气基本污染物数据量大(两年数据)维度高(六项基本污染物), 传统的聚类方法(层次聚类)已不能直接构建类簇[17, 18].为了获得六项基本污染物聚类结果, 需要对六项基本污染物数据进行降维.这是因为高维数据和大型数据库中的数据分布较低维空间中的数据分布要稀疏, 导致样品数据间的距离几乎相等而不能得到收敛解的现象.因此, 如果不对6项基本污染物数据降维就会造成无法基于距离来构建收敛类簇[21, 22].本研究采用绝对主因子[17, 18, 23](absolute principal component scores, APCS)方法降维以提取出公共因子计算因子得分, 然后利用公共因子绝对得分采用欧几里得距离进行快速聚类分析[17, 18].
2 结果与讨论 2.1 气态污染物、颗粒污染物数据的总体情况2013-01~2014-12常州市区四项气体污染物月均值如图 2(a)所示. SO2、NO2和CO的月均值变化趋势基本相同, 月均值分布为:夏季和早秋浓度较低, 冬季和早春浓度较大, 这与其他城市的研究结果一致[7, 24].冬季温度较低, 垂直混合扩散较差, 容易导致污染物积累, 另外, 有研究表明[25, 26], 在气温较低的季节, 机动车启动时排放物的量比气温高时高.因此引起SO2、NO2和CO浓度冬季高的原因之一可能是由于气态污染物排放量不同. 2月的SO2、NO2和CO月平均浓度值相比于1、3月均出现显著性的转折, 可能是因为春节放假期间污染物排放量较少. O3的浓度值在夏季和早秋浓度较高, 冬季浓度较低, 其浓度月均值变化趋势相对平缓, 这与其他地区的O3月变化趋势相一致[7, 27]. O3夏季、早秋浓度较高的原因与光化学过程有关, 太阳辐射强度越大, 温度越高, 光化学反应越剧烈[7, 27].
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图 2 六项基本污染物的月均值浓度变化 Fig. 2 Monthly variation of average concentrations of six basic pollutants |
由图 2(b)可以看出, PM2.5和PM10的月平均浓度变化趋势与SO2、NO2和CO相似, 夏季较低冬季较高, 并且与其他城市的研究结果一致[7]. PM2.5和PM10月平均浓度值相比于1、3月也出现显著性的转折, 原因可能与同期的SO2、NO2和CO相类似.
2.2 六项基本污染物的聚类分析APCS分析中的主因子提取采用主成分方法, 因子载荷旋转采用极大方差旋转. 2013~2014年度六项基本污染物的APCS分析结果如表 1所示.当选取因子的个数为3时所对应的特征值累计方差贡献率为90.89% > 85.00%, 符合主成分提取方法的要求[19~21].3个绝对主因子得分与六项基本污染物浓度进行多元线性拟合所得的相关系数R20.8, 这表明采用APCS降维获得的因子得分中保留了六项基本污染物的绝大部分信息[19], 满足替换六项污染物和进行后续k-means分析的要求.
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表 1 2013~2014年六项基本污染物APCS载荷分析1 Table 1 APCS loadings result for six basic pollutants in 2013-2014 |
在进行聚类之前, 首先根据DIV和SWV统计量确定最佳聚类个数, 然后再利用k-means方法以确定的最佳聚类数对六项基本污染物进行聚类.从图 3中可以看出, DIV和SWV指数分别在聚类个数为4、7和10时出现了跃迁.根据聚类分析要求的类型越少越好[19, 20]以及DIV和SWV指数值越大越好两个原则可以看出, 将常州市区环境空气六项基本污染数据聚为4类是比较合理的.
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图 3 SWV、DIV与聚类个数的关系 Fig. 3 SWV and DIV versusnumber of cluster |
各个类中六项基本污染物浓度、气象参数的平均值和标准偏差如表 2所示.
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表 2 各类中的污染物以及气象数据统计信息 Table 2 Information of pollutants and meteorological dataindifferent clusters |
通过表 2可以看出, 类1中SO2、NO2与其它类中的SO2、NO2相比浓度最高; 类2中O3与其它类中的O3相比浓度最高; 类3中PM10、PM2.5和CO与其它类中的PM10、PM2.5和CO相比浓度最高, 类4中六项基本污染物与其它类的同类项相比浓度都较低.
4类占全部样本的比例分布和其在各月样本量中所占的比例分别如图 4所示.从中可以看出:类1占全部样本的19.8%, 类中样本量夏季期间分布比例较小; 类2占全部样本的18.5%, 类中样本量春末和夏季分布比例较大; 类3占全部样本的7.7%, 4个类中比例最低, 类中样本主要分布在深秋和冬季; 而类4为54.0%, 所占比例在4个类中最大, 类中样本分布在各个月份都占有较高的比例.
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图 4 4类所占样本量的百分比以及在月样本量中所占的比例 Fig. 4 Proportion of four clusters and proportion of various clusters in the 12 months |
类1中SO2和NO2与其它类的同类污染物相比具有较高的均值浓度.在类1中, PM2.5与SO2相关性与其它类相比较好(如图 5), 其相关系数R2=0.414. SO2一般来源于含硫燃料的燃烧, 类1中PM2.5与SO2较好的相关性可以说明二者来源相同, 也说明类1中SO2对PM2.5有影响.但在全部样本中PM2.5与SO2相关性较差, 而且类2、3和4中PM2.5与SO2的相关性较差.这是因为聚类分析是将同性质的类的数据聚集到一起的分析方法, 常州市区监测期间以及类2、3和4样本中的PM2.5除含硫燃料燃烧排放的贡献外还有其它形式的贡献源(在后面将讨论其它类中PM2.5的贡献源), 各个时间扩散条件不同, 因此除类1之外, 整个样本以及其它类中PM2.5与SO2的相关性不明显.类1中PM2.5与NO2的相关性较差, 相关系数R2=0.279.有研究表明[28], 城市大气中的NOx(NO和NO2)约2/3来自汽车等流动源的排放, 燃烧产生的主要是NO, 大气中NO2主要来自NO的转化.这可能是类1中PM2.5与NO2没有较好的相关性的原因. NO2的光解反应是大气中O3生成的引发反应[27, 29], 但在类1中, 尽管NO2的浓度较高, 但其并没有导致较高浓度的O3生成.可能的原因之一是类1样本集中出现在温度较低、相对湿度较大(RH > 80%)的季节, 太阳辐射和光化学反应较弱[7, 27], 导致了类1中的NO2和O3呈现出一定的负相关, 这也与其他的研究结果[27]相一致.类1与常州市区化石燃料燃烧排放相关, 占全部样本量的19.8%[图 4(a)], 此类中的PM2.5受燃料燃烧排放影响较大.
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图 5 类1中SO2与PM2.5的统计关系 Fig. 5 Information of SO2 versus PM2.5 in cluster 1 |
类2中的O3与其它类中的O3相比均值浓度最高.类2中样本分布在高温低湿、阳光辐射较强的夏季[表 2、图 4(b)].而常州市区夏季经常出现高压天气系统, 气象条件表现为强日照、低湿度(RH≤50%)和高温(T≥25℃), 此时的气象条件有利于高浓度O3现象的发生[28, 29].通过图 6可以看出, 在较高的气温下(30℃以上), 随着O3浓度(O3≥125 μg·m-3)的升高, PM2.5的浓度也逐渐升高, 这表明类2中的O3对PM2.5有贡献.较高气温条件下, 太阳辐射较强, 进而促进大气中的O3与其它气态污染物、颗粒态污染物发生光化学反应形成二次气溶胶[29].这也表明了在夏秋季节, 较高的气温、太阳辐射不仅会造成O3浓度的升高, 而且也会促进二次气溶胶的生成, 进而影响PM2.5浓度.显然, 此时O3成为大气中PM2.5的二次贡献源.因此, 对于这个时期的PM2.5不仅要控制其直接来源, 更加要注意大气二次反应来源.常州市区的气象条件以及工业、交通排放的挥发性有机物等原因共同促进了O3的浓度积聚, 进而通过大气二次反应影响PM2.5浓度.因此类2与常州市区高浓度的O3、二次气溶胶类相关.类2占全部数据的18.5%[图 4(a)], 此类中PM2.5受O3等大气化学反应影响较大.
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图 6 类2中O3与PM2.5的统计关系 Fig. 6 Information of O3 versus PM2.5 in cluster 2 |
类3占全部样本的7.7%[图 4(a)], 在4个类中所占比例最低, 且样本分布主要在气温较低的冬季.常州市区PM2.5、PM10与风速的关系表现如图 7所示, 对于PM2.5, 随着风速的增加其浓度是逐渐降低的; 而对于PM10, 当风速小于3 m·s-1, 其浓度随着风速的增加逐渐降低, 但当风速大于3m·s-1时, PM10浓度随着风速的增加逐渐增加.类3中PM2.5、PM10和CO均值浓度较高, 风速均值较低, 且风频主要集中在0.1~1.5m·s-1.另外, 类3中风速大于2m·s-1的次数出现较低, 这说明在类3中大气扩散条件较差, 易造成大气中PM2.5和PM10浓度积累.有研究表明[30], 较小风速时高浓度的PM2.5受本地源影响较大, 结合图 7说明类3中引起PM2.5浓度较高的原因可能由当地源造成.由图 8可知, 类3中在07:00~15:00之间的PM2.5浓度并没有因为边界层的升高而显著降低, 而且PM2.5与CO的日平均浓度06:00后变化趋势相似(二者日变化浓度曲线相似余弦为0.9981≈1), 这表明类3中PM2.5来源可能与CO相关.类3中PM2.5与CO的相关系数R2=0.462, 4类中最大, 同其它类相比表明类3中PM2.5受CO排放影响较大.城市中CO主要来源于废弃物的焚烧、化石燃料和民用燃料的不完全燃烧使用.因此, 常州市区不完全燃烧排放引起了PM2.5浓度的上升, 这与其他的研究结果相类似[31, 32].另外, 类3中相对湿度较大, 风速较小, 而且PM2.5大于150 μg·m-3、PM10大于200 μg·m-3的情况绝大多数出现在类3中, 这可能与区域灰霾污染有关.由此表明类3中的PM2.5受不完全燃烧排放和区域灰霾污染影响较大.
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图 7 PM2.5和PM10浓度与风速的关系 Fig. 7 Information of PM2.5 and PM10 versus wind speed |
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图 8 类3中CO与PM2.5的日平均变化 Fig. 8 Diurnal average variations of CO and PM2.5 in cluster 3 |
通过图 4(b)可以发现类4中样本分布在各个月份都占有较高的比例, 而且类4占全部样本量的54.0%, 在四个类中所占比例最大.通过类4中六项基本污染物的日变化(图 9)发现除O3外, 其它的五项污染物在06:00后增加, 在07:00出现一个早高峰, 随后这五项污染物浓度便开始下降.产生早高峰的原因是常州市区交通排放的影响, 随后污染物浓度下降与大气边界层的升高发展有关[33].五项污染物浓度在16:00以后至深夜呈现增加的趋势.可能与常州市区交通晚高峰排放和随后空气中的污染物"陷入"夜间稳定边界层有关.对于O3, 其浓度与太阳辐射有关.显然在12:00~16:00浓度较高.在06:00时O3浓度降到最低, 与大气边界层的升高、夜间O3与空气中其它还原性污染物发生化学反应的消耗有关[29].类4中所对应的扩散条件与其它的类相比较好, 如表 2所示, 风速为1.6m·s-1, 温度为17.6℃.各项污染物浓度日变化遵循扩散规律, 并且样本所对应的小时AQI不大于三级.因此, 类4所对应的可能是常州市区的城市"背景"类.
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图 9 类4中6项基本污染物的日平均变化 Fig. 9 Diurnal average variations of six basic pollutants in cluster 4 |
(1)常州市区六项基本污染物具有分明的月平均变化.表现为除O3外, 其它污染物在气温较低时月平均浓度较高, 气温较高时月平均浓度较低; 而O3月平均浓度特征相反.
(2)通过DIV、SWV指数确定出常州市区六项基本污染物基于k-means聚类分析的最佳聚类数目, 最佳聚类数为4类.
(3)常州市区PM2.5的来源复杂, 与化石燃料燃烧排放、O3和二次气溶胶的生成、城市无组织不完全燃烧排放和城市"背景"有关.而且通过聚类分析的结果也显示, PM2.5的浓度与气象因素关系显著.
(4)常州市区PM2.5随着风速的增大浓度逐渐降低, PM10随着风速的升高先下降而后变化复杂, 有升高的趋势.
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