2016, Vol. 37
2. 广东省地质局第四地质大队, 湛江 524000
2. Geological Brigade 4 of Geology Bureau in Guangdong, Zhanjiang 524000, China
近年来, 中国环境空气质量逐渐恶化, 中国城市空气污染的突出问题之一是雾霾, 细颗粒(PM2.5)是导致其发生的重要原因. PM2.5是空气动力学直径≤2.5 μm的颗粒物, 也称为可入肺颗粒物.其比表面积大, 易成为污染物的载体, 化学组成及来源复杂, 对人体健康和大气能见度影响较大[1].
PM2.5的来源主要是人为来源, 如化石燃料燃烧、生物质燃烧以及道路、建筑物扬尘等, 同时人为活动排放的气体污染物直接或经由大气光化学反应形成二次污染物附着在PM2.5表面或形成更细的二次颗粒物. PM2.5化学组成主要包括水溶性离子、含碳组分及无机元素组分.现今, 国内外学者对PM2.5已有广泛的研究, 国外学者对灰霾的研究较早, 在20世纪70年代, 国外在能见度、灰霾的时空变化趋势、灰霾的物理化学特性、灰霾的形成机制以及影响灰霾的气象因素等方面取得了重要进展[2~5]; 我国PM2.5研究主要是在近十年期间, 主要是对我国重点城市进行PM2.5研究, 包括灰霾的形成原因及灰霾的化学组成等[6~8].
武汉市是长江中下游特大中心城市, 是重要的工业基地, 近年大气污染问题日益严重, 雾霾发生频繁, 因此选取武汉洪山区夏季为研究对象, 对其PM2.5的浓度、化学组分进行分析, 在此基础上对其来源进行探讨, 以期为武汉雾霾的治理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 采样对武汉市洪山区夏季PM2.5进行采样, 采样点位于武汉市洪山区中国地质大学东区校园(30°31'13.6″N, 114°23'54.2″E), 为武汉市空气自动监测网洪山区子站.采样高度距地面约8m, 采样点东临华中科技大学, 南为武汉光谷广场商业中心, 北为东湖风景区, 西则靠近鲁磨路交通干道, 交通流量大.
于2014年6月12日~7月22日采集27个有效大气PM2. 5样品. PM2.5采样仪器为中流量采样仪(TH-150F型, 武汉天虹公司, 中国), 流速为100L·min-1, 每个样品连续采集24 h, 滤膜为石英纤维滤膜(QFF, Φ90 mm, Whatman公司, 英国).采样前滤膜经马弗炉450℃焙烧4 h, 消除可能存在的有机目标物, 采样前后滤膜放入恒温恒湿箱中平衡24 h(温度25℃, 湿度52%), 采样后的滤膜用铝箔封装于密封袋后放入冰箱于-4℃保存. PM2.5质量浓度采用重量法计算.
1.2 PM2.5中阴、阳离子的前处理和分析将采集的PM2.5滤膜的1/4用于无机离子的检测分析, 将滤膜剪碎到50 mL的聚丙烯离心管中, 再加入25 mL的超纯水, 将聚丙烯离心管置于超声波清洗仪中超声萃取30 min, 萃取温度为20~30℃, 萃取结束后取出静置, 提取液用0.45μm微孔滤膜过滤, 重复上述步骤, 两次滤液合并一起进行分析.空白滤膜用同样方法进行处理与测定.
阴、阳离子采用ICS600(Dionex, Thermo Fisher)离子色谱仪测定, 阴离子测试系统的淋洗液是NaOH(31 mmol·L-1), 阳离子淋洗液是甲基磺酸(1.3 mL·L-1), 流速都是1 mL·min-1.其中, 阳离子浓度检出范围为0.1~10mg·L-1, 阴离子浓度检出范围为0.1~100mg·L-1, 共检测NO3-、NO2-、SO42-、Cl-、K+、Na+、Ca2+、Mg2+等8种离子.
其中NH4+根据国标HJ 535-2009, 使用纳氏试剂分光光度法测定.
1.3 PM2.5中多环芳烃的前处理及分析采样滤膜通过加入一定浓度的回收率指示物氘代萘(Naphthalene-d8)、氘代二氢苊(Acenaphthene-d10)、氘代菲(Phenanthrene-d10)、氘代(Chrysene-d12)和氘代苝(Perylene-d12), 回收率混标浓度为200 mg·L-1, 在45℃水浴条件下用二氯甲烷140 mL索氏抽提48 h, 而后萃取液经旋转蒸发仪浓缩, 经由层析柱分离净化, 采用二氯甲烷/正己烷混合液(体积比2:3)25 mL洗脱目标组分, 洗脱液再经旋转蒸发仪浓缩及氮吹定容, 上机前加入1000 ng六甲基苯(浓度200 mg·L-1, 取5 μL)作为内标物.层析柱所用的吸附剂为硅胶和氧化铝, 体积比为2:1, 使用前需用二氯甲烷索氏抽提48 h, 然后烘干(硅胶: 180℃, 氧化铝: 240℃, 均加热12 h), 冷却后, 分别加3%质量比的去离子水去活化, 摇匀后置于平底烧瓶.
采用气相色谱-质谱联用仪对美国环保署(USEPA)16种优控多环芳烃浓度进行测定, 仪器型号为Agilent 7890N GC/5975 MSD, 配备自动液体进样器Agilent 7683B ALS, 气相色谱条件:色谱柱为DB-5MS熔融石英毛细柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm); 色谱柱升温程序:初始80℃, 保持2 min; 以4℃·min-1升至290℃, 保持25 min; 进样口温度为280℃, 1 μL样品不分流进样; 载气为氦气, 恒定流量1.0 mL·min-1.质谱条件: EI源, 扫描m/z 50~550, 电子轰击源能量为70 eV, 离子源温度为230℃, 四极杆温度150℃, 传输线温度为280℃.
1.4 质量控制无机离子和多环芳烃的标准曲线相关系数均达到0.999以上, 采用了方法空白、试剂空白、空白平行和样品平行测定等进行质量控制及保证.所有样品包括质量保证样品在抽提前都加入氘代PAHs回收率指示物, 16种PAHs的回收率在70%~120%之间.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5浓度变化特征武汉市洪山区夏季大气PM2.5日均质量浓度如图 1所示, 其质量浓度范围为36.41~220.02 μg·m-3, 平均浓度为97.38 μg·m-3.监测27 d, 有16 d超过了我国《环境空气质量标准》[9]二级标准(75 μg·m-3), 超标率为59.26%.相较于武汉市2014年春季PM2.5日均质量浓度(101.34 μg·m-3)降低, 达标天数上升, 达标率从春季的18.18%[6]上升至40.74%, 说明夏季PM2.5污染程度较春季轻.
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图 1 武汉市洪山区2014年夏季PM2.5质量浓度与气象因子的变化 Fig. 1 Variation of meteorological parameters and PM2.5 concentration in Hongshan District of Wuhan in summer 2014 |
为了初步探究武汉市洪山区夏季PM2.5质量浓度影响因素, 对采样时间段的气象因子进行记录, 如图 1所示, 从中可以看出, 随着风速的增加, PM2.5浓度降低.风速与PM2.5呈负相关(R=-0.58, P=0.002 < 0.01), 具有显著性; 温度与PM2.5浓度相关性不显著, 由于夏季温度较高, 平均温度为26.72℃, 颗粒物间布朗运动增强, 对污染物扩散和稀释作用的同时二次颗粒物的生成量增加[10]; 随着湿度增加, PM2.5浓度减小, 一般情况下PM2.5浓度随着湿度的增加而增大, 但湿度超过80%, 其PM2.5呈降低趋势, 夏季武汉市湿度较大, 平均湿度为81.64%, 污染物表面富含水分, 通过相互凝聚形成较大的颗粒发生沉降, 颗粒物浓度减小[11].气象因子对PM2.5质量浓度有密切影响, 风和湍流、温度、降水等天气形势都会影响大气污染物的迁移[10].
PM2.5质量浓度的变化除了受气象因子的影响还受到气体污染物的影响, 气体污染物是PM2.5化学组分的前体化合物, 从而影响PM2.5质量浓度. PM2.5与O3、SO2及NO2的关系如图 2所示, 从中可看出气体污染物的变化趋势与PM2.5的变化趋势大致相似, PM2.5与O3的相关系数R=0.55, P=0.003 < 0.01, 与NO2的相关系数R=0.58, P=0.003 < 0.01, 与SO2的相关系数R=0.40, P=0.048 < 0.05, 气体污染物与PM2.5呈显著正相关. SO2、NO2主要来自燃料的燃烧, O3是大气光化学作用的产物.
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图 2 PM2.5与气体污染物质量浓度的变化 Fig. 2 Concentration variation of gaseous pollutant and PM2.5 |
本次对PM2.5化学组分研究主要是Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO42-、NO3-、NH4+及Cl-这八大离子, 总离子质量浓度占PM2.5质量浓度的41.72%, 其中SO42-、NO3-、NH4+和K+含量较为丰富(质量浓度大于1 μg·m-3), 占PM2.5的40.67%, 与扬尘有关的元素(Ca2+、Mg2+)所占比重为0.62%, Cl-占比重为0.42%. Na+、Mg2+、Ca2+主要存在于粗粒子中[12], 因此PM2.5中含量较低.通过阴阳离子分析可知, 阴阳离子一元线性回归方程为Y=0.856X+0.279, 存在明显的线性关系, 其斜率小于1, 其气溶胶偏酸性.
大气中水溶性组分离子主要是SO42-、NO3-和NH4+, 其质量浓度与相应的气态前体物SO2和NOx的质量浓度及其在大气中生成粒子的转化率有关, 并受温度和湿度等因素的影响.研究区SO42-、NO3-和NH4+质量浓度占PM2.5质量浓度的39.53%, 水溶性二次离子是PM2.5的主要成分.由表 1可知, 研究区主要水溶性二次离子浓度低于西安2006年7月研究结果, 远高于长沙、成都、深圳及香港研究结果, 主要是由于夏季关中平原秸秆燃烧现象增多, 高温等气象因素有利于二次气溶胶的形成[15], 而长沙, 成都、深圳及香港相较武汉偏南, 夏季更湿热多雨, 受气象条件及当地污染等多种因素影响, 使得其水溶性二次离子浓度低于武汉.
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表 1 各大城市PM2.5主要水溶性二次离子 Table 1 Water soluble ions concentration of PM2.5 in other cities/μg·m-3 |
2.2.2 SO42-和NO3-的形成
SO42-、 NO3-与其前体化合物SO2、NOx的相关系数分别为0.23、-0.07, 相关性不显著, 说明其形成过程受到诸多因素的影响.通过对SO42-和NO3-夏季质量浓度变化规律的研究可了解污染物的形成过程及影响因素. 图 3可知, 6月15日SO42-和SO2的质量浓度ρ(SO42-)/ρ(SO2)的值最低, 在6月30日前后SO2的转化率增加, 在7月9日前后ρ(SO42-)/ρ(SO2)达到高峰, 在7月11日之后, ρ(SO42-)/ρ(SO2)呈现走低趋势. ρ(SO42-)/ρ(SO2)与ρ(O3)及其他气象因素的相关性可以指示SO42-的形成机制, 从表 2可知, O3及温度与ρ(SO42-)/ρ(SO2)呈正相关, 湿度及风速呈负相关, 其中O3对SO2转化为SO42-影响较大, 因此O3是SO2转化为SO42-的主要氧化剂.在7月9日前后, ρ(SO42-)/ρ(SO2)值最大, 由图 4可知, 该处温度约为29℃, O3质量浓度较高为97 μg·m-3, 有利于SO2氧化为SO3, 且在温度较高的情况下, 有利于SO2的气相均相反应; 通常随着湿度增加SO2的转化速率增加, 但其湿度达到80%以上时, 可能会以雨水形式带走SO42-, 因此湿度为70%~80%增加了SO2的转化速率, 这几天风速不大, 使其不易被迁移, 因此ρ(SO42-)/ρ(SO2)呈最大值; 在6月30日形成了另一个小的高峰期, 其相对于7月9日前后, O3浓度、温度、风速偏低, 湿度偏高, 在6月30日前, 其湿度不断增加, 在6月30日达到最大值, 且O3质量浓度较高, 风速较小, 这为SO2的转化提供了条件, 因此ρ(SO42-)/ρ(SO2)值呈升高趋势.
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图 3 ρ(SO42-)/ρ(SO2)与ρ(NO3-)/ρ(NOx)的变化 Fig. 3 Variation values of ρ(SO42-)/ρ(SO2) and ρ(NO3-)/ρ(NOx) |
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图 4 SO42-和NO3-及其前体物质量浓度和气象因素的变化 Fig. 4 Variation concentration of SO42+, NO3-, gaseous precursors and meteorological data |
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表 2 ρ(SO42-)/ρ(SO2)、ρ(NO3-)/ρ(NOx)与ρ(O3)及其他气象因素的相关系数1 Table 2 Correlation coefficient betweenρ(SO42-)/ρ(SO2), ρ(NO3-)/ρ(NOx), ρ(O3)and meteorological factors |
从图 3可知, 武汉夏季ρ(NO3-)/ρ(NOx)出现了2个高峰值, 最高峰值出现在7月14日, 另一个峰值出现在6月16日, 其余天数整体上呈略走低趋势.从表 2知, ρ(NO3-)/ρ(NOx)与ρ(O3)及其他气象因素相关系数很低, 无显著性.温度、湿度、风速及O3对NOx转化的影响较为复杂, O3可成为NOx的氧化剂, 但NO2光解会生成O3, 因此O3的含量对其的影响是多方面的.大气中自由基可能是NOx转化的主要氧化剂, 在风速较大时存在污染物的迁移; 同时夏季高温, NO3-主要以气态HNO3的形式存在[19], 因此, 夏季较强的光化学反应有利于NO3-的生成但不利于NO3-离子形态存在.
SO42-、NO3-与NH4+的相关系数分别为0.83、0.31, SO42-、NO3-与NH4+主要是由SO2、NOx及NH3经过一系列反应转化形成.进一步研究可知, SO42-+NO3-与NH4+相关性为0.74, 其相关性较NO3-与NH4+相关性增强, 较SO42与NH4+减弱, 且NH4+和SO42-的当量浓度比的平均值为0.66, 说明PM2.5中NH4+和SO42-主要以NH4HSO4和(NH4)2SO4为主[20].
2.2.3 水溶性离子来源分析K+主要来源于生物质燃烧、海洋及土壤, ρ(K+)/ρ(Na+)值为10.32, 远高于海洋中的值(0.04)[21], ρ(K+)/ρ(Mg2+)值为28.28, 远高于土壤中的值(1.70)[22], 说明研究区PM2.5中K+主要来源于生物质燃烧. Cl-主要是海盐和燃烧源, 研究区ρ(Cl-)/ρ(Na+)比值约为4.10, 大于海水中比值(1.81)[21], 因此Cl-主要是燃烧产生, 且K+与Cl-的相关系数R=0.62, P=0.001 < 0.01, 显著相关, 因此K+与Cl-可能来自于生物质燃烧.
根据Arimoto等[23]的研究, NO3-和SO42-浓度比值可以说明大气颗粒物中S和N的污染物主要来源于移动污染源还是固定污染源.本研究PM2.5中结果表明, ρ(NO3-)/ρ(SO42-)的平均值为0.76, 小于1, 说明以固定污染源为主, 采样点位于鲁磨路段, 交通复杂, 车辆较多, 机动车排放尾气较多, 主要以氮氧化物为主, 但是就武汉市而言, 以工业排放的废气为主, 由表 3可知, 武汉市工业排放的SO2占总的93.68%, 工业排放的氮氧化物占总的61.46%, 机动车排放的氮氧化物占总的37.52%, 因此采样点主要以工业排放为主, 汽车尾气排放也是另一重要来源.
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表 3 武汉市废气排放量[24] Table 3 Tailpipe emission in Wuhan |
2.3 多环芳烃的分析
多环芳烃(PAHs)在PM2.5中所占质量分数很低, 在本研究中约占PM2.5的0.01%, 但PM2.5与PAHs是显著相关的(R=0.435, P=0.024 < 0.05), 因此通过对PAHs的分析可进一步探究PM2.5来源.
2.3.1 多环芳烃质量浓度分析武汉市洪山区夏季PM2.5中多环芳烃质量浓度值如表 4所示, 多环芳烃总的质量浓度在2.71~53.19ng·m-3间, 平均值为11.30ng·m-3, 其中BbF质量浓度最高, 平均值为2.47ng·m-3, 相较于武汉市春季PM2.5中PAHs总的平均质量浓度(21.48 ng·m-3)有所降低[6]. BaP是一种强致癌性、致畸形、致突变性的PAHs化合物, 根据我国《环境空气质量标准》GB 3095-2012[9], PM10中BaP 24 h平均国家二级标准值为2.5ng·m-3, 在本研究中BaP检出率为100%, 超标率为7.41%.利用毒性当量因子(TEF)来对PAHs毒性当量浓度(TEQBaP)进行计算分析[25], 由表 4可知16种PAHs的TEQBaP范围0.22~11.19 ng·m-3, 平均值为1.74 ng·m-3, 其中7种致癌性的PAHs的TEQBaP范围0.21~11.12, 平均值为1.72, 占总TEQBaP的98.85%, 因此致癌性PAHs是主要的TEQBaP贡献者.武汉市洪山区夏季总PAHs的TEQBaP低于春季TEQBaP平均值(2.99 ng·m-3)[6], 说明2014年武汉市洪山区夏季较春季PM2.5中PAHs污染有所减轻.
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表 4 武汉市洪山区夏季PM2.5中多环芳烃质量浓度及其毒性当量/ng·m-3 Table 4 Concentration and toxic equivalent of PAHs of PM2.5during summer in Hongshan district, Wuhan/ng·m-3 |
将武汉市洪山区夏季PM2.5中的不同环数的PAHs质量浓度进行分析, 如图 5可知, 其表现为4环 > 5环 > 6环 > 3环 > 2环, 4环质量浓度最高, 平均值为6.63ng·m-3, 占PAHs总质量浓度的58.71%, 其次是5环和6环, 分别占22.61%和11.68%. 2环和3环质量浓度较低, 分别占1.46%和5.54%, 高环含量较高, 可能是因为PAHs是半挥发性有机物, 在气/固相间的分配受温度影响, 夏季温度较高有利于其从颗粒相挥发到气相中[26], 且低环相对于高环更易挥发, 因此使得低环PAHs含量很低.
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图 5 不同环数多环芳烃质量浓度 Fig. 5 Concentration of PAHs with different rings |
由于排放源生成的PAHs组成和浓度存在一定差异, 因此可以根据PAHs不同单体间的比值识别污染来源[27].由表 5可知, 夏季武汉市洪山区PAHs主要是来源于燃煤及化石燃料的燃烧, 采样点靠近鲁磨路, 交通复杂, 汽车尾气是PAHs一重要来源; 同时武汉是重要的工业基地, 工业化石燃料及燃煤会产生PAHs, 这也是PM2.5中PAHs主要来源之一.
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表 5 PM2.5中PAHs的特征比值 Table 5 Value of molecular diagnostic ratios of PAHs in PM2.5 |
利用主成分回归分析定量其PAHs来源, 按主成分因子分析提取原则提取了3个组成分(特征值 > 1), 采用最大方差旋转法对因子载荷矩阵进行旋转, 结果如表 6所示.
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表 6 研究区PM2.5中PAHs主成分分析 Table 6 Principle components analysis of PAHs in PM2.5 |
由表 6可知主成分1中4、5、6环PAHs占载荷较高, 其中Fluo、Pyr、BaA及BaP主要是燃煤释放的特征物[31], InP、BkF、BbF、BaP及BghiP是机动车排放的特征物[32, 33], 因此主成分1代表燃煤及汽车排放的污染物.主成分2中化合物Nap、Acy、Flu、Phe所占载荷较高, Nap、Acy及Phe是石油或油类相关物质的排放[34], 在夏季高温条件下挥发进入大气, 因此主成分2代表石油源, 主成分3化合物Ant、Ace所占比重较大, Ant、Ace是燃煤炼焦排放的特征化合物[35], 因此代表的是焦化排放.通过3组主成分得分与PAHs标准值来进行回归分析, 回归方程: Y=0.99X1+0.12X2+0.063, PAHs来源于燃煤及汽车尾气占83.90%, 石油源占10.17%, 炼焦排放占5.08%, 因此PAHs主要是来源于工业燃煤及汽车尾气. PAHs来源分析与水溶性离子来源分析结果基本一致.
3 结论(1)武汉市洪山区夏季大气PM2. 5的平均质量浓度为97.38 μg·m-3, 超标率为59.26%, PM2.5受到气象因素的影响, 风速与PM2.5呈显著负相关, 随着风速的增加, 其浓度呈降低趋势.
(2)武汉市洪山区夏季气溶胶偏酸性, PM2.5水溶性离子中SO42-、NO3-、NH4+和K+含量较为丰富, 占PM2.5的40.67%.对SO42-、NO3-的形成过程分析发现其所受的影响因素及机制不同, SO42-的形成主要受到风速、湿度、O3的影响, NO3-的形成主要受到温度、湿度、O3及大气中的自由基的影响; NH4+离子主要是以NH4HSO4和(NH4)2SO4存在.工业排放的废气是PM2.5的主要污染源, 同时汽车尾气的排放也不容忽视.
(3)武汉市洪山区夏季PM2.5中PAHs日均质量浓度为11.30 ng·m-3, 主要是以4、5、6环为主, 通过比值法及主成分回归分析可知, 其主要是来源于工业燃煤及汽车尾气的排放, 其中燃煤及汽车尾气占83.90%, 石油源占10.17%, 炼焦排放占5.08%.因此通过PM2.5水溶性离子和PAHs来源分析可知PM2.5主要是来源于工业废气和汽车尾气的排放, 且在形成过程中受到气象因素的影响.
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