制鞋作为一个综合性的、非传统的“高”环境污染行业，对其环境污染的研究往往着重在职业卫生、职工健康、车间空气质量、有机溶剂成分等方面^[1~6]；但随着我国大气环境污染问题的日益突出，对挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)的研究、分析及探讨也日趋增多^[7~11].制鞋行业作为溶剂使用源，其高VOCs排放也引起了高度的关注^[12~14]，为此部分学者也开展了相应的排放特征、排放系数、健康风险评估等研究工作^[15~19]；部分省市甚至针对制鞋行业出台了相关VOCs污染排放标准、治理技术指南等，如广东省《制鞋行业挥发性有机化合物排放标准》(DB 44/817-2010)、 《广东省制鞋行业挥发性有机物化合物治理技术指南》、北京《大气污染物综合排放标准》(DB 11/501-2007)等^[20~22].

作为制鞋四大产业集群之一，且以生产中档鞋为主的浙江，虽然企业主要集中在温州、台州等地，但由于产业的高度集聚化、企业规模较小且数量庞大，其排放VOCs的总量亦不可忽视.根据《浙江省挥发性有机物污染整治方案》，该行业被列为浙江省13个重点VOCs排放行业之一^[23]，并于2015开展相关的调查工作.虽然第一次污染源普查时也对台州温岭地区制鞋行业的产排污进行研究^[24]，但考虑到时间久远，且鞋用胶粘剂也发生了较大变化^[25]，该产排污系数已不具备代表性且还存在地域的局限性.为此，本研究基于2015浙江省制鞋企业调查的基础数据，统计分析当前浙江省制鞋行业污染治理情况，重点企业原辅材料主要成分，以及基于物料平衡初步核算浙江省典型制鞋工艺以及重点工段VOCs排放系数，以期为后续浙江省制鞋行业污染整治、地方排放标准制订、排放系数的确定奠定基础.

1 浙江省制鞋行业基本概况

浙江的制鞋主要起源于温州，并在温州形成了非常完善的生产配套体系，如各类鞋饰品、鞋底、鞋垫等鞋材企业.之后，部分企业转移至临近的台州温岭和丽水青田，两地也逐步形成了集聚区块，并成为当地的支柱性产业.就生产工艺而言(以鞋面与鞋底结合方式来讲)，浙江的制鞋行业以胶粘工艺、注塑工艺以及硫化工艺为主.其中硫化工艺主要用于帆布鞋生产，因其所涉及含VOCs原辅材料较少，其VOCs的污染也相对较小.因此，本研究着重分析胶粘工艺与注塑工艺的VOCs污染.此外，从具体的生产工艺来讲，其VOCs的排放主要来源于帮面针车、贴底成型两大过程；除此之外还包括鞋底喷光、商标印刷以及部分鞋底生产过程中的喷漆.相关生产工艺流程图如图 1所示.

2 研究对象与数据来源

基于浙江省2015年重点行业VOCs调查基础数据，共收集了490家制鞋企业(涵盖鞋材生产)2014年全年的基本情况，主要包括原辅材料类型、用量及VOCs含量、治理设施情况、全年产品产量等，以此分析浙江省当前制鞋行业污染治理基本情况.并进一步筛选以胶粘、注塑工序为主的重点企业178家，以此分析浙江省制鞋行业污染特征(原辅材料物质成分)以及初步核算浙江省制鞋典型工艺和工段的VOCs排放系数.

3 结果与讨论 3.1 浙江省制鞋行业VOCs治理现状

图 2为浙江制鞋企业VOCs治理情况.从中可知，75.5%的制鞋企业并无处理设施，而是以无组织或高空直排的形式排放，剩下24.5%的企业则采取了一定的处理措施，主要包括了活性炭吸附、碱吸收、低温等离子、光催化氧化、水喷淋等，其中以活性炭吸附处理为主，约占所有调查企业的16.7%，水喷淋约占2.4%，当然也有少数(仅3家)企业采用了活性炭吸附+催化燃烧处理，但基本未运行.另外，企业主要针对刷胶、烘干、复合、喷漆、硫化等工段设置了处理设施.此外，从图 2中也可反映出即便制鞋企业设有末端处理设施，但也存在诸多不规范，如水喷淋+活性炭处理、湿法除漆雾+活性炭吸附等工艺中未设置多级除湿过程，造成活性炭极易饱和而失去活性.除此之外，即便采用了活性炭吸附处理，但实际过程中活性炭往往未进行定期更换，形同虚设.另外，湿法除漆雾中废水也存在未定期更换现象，过度饱和后反而成为重要的VOCs排放源.

3.2 浙江省制鞋行业VOCs污染特征

制鞋行业VOCs的排放主要源于各类胶粘剂、处理剂、清洗剂等使用.在178家重点企业中收集各类胶粘剂、处理剂、清洗剂等共816种，根据原辅材料中VOCs(或溶剂)占比情况以及《鞋和箱包用胶粘剂有害物质限量》(GB 19340-2014)^[26]，可将浙江制鞋行业胶粘剂、处理剂、清洗剂等做以下划分，如表 1所示.

表 1显示，浙江制鞋行业使用VOCs质量分数低于10%的原辅材料仅占11.03%，主要为热熔胶.初步可推断，目前浙江制鞋行业水基型原辅材料使用比例较低，仍是以溶剂型原辅材料为主，且存在大量使用高VOCs质量分数(>75%)的原辅材料，约占60%，主要为溶剂型清洁剂、处理剂、包头水及部分胶粘剂；甚至仍约20%的原辅材料VOCs含量高于95%.

另外，除了汽油、多元醇、溶剂油、低烃、石脑油等混合物或聚合物外，上述各类原辅材料中所含的物质种类也十分多样化(合计1485项)，囊括了烃类、酸、醛、醚、酯、卤代烃、苯系物、呋喃、酰胺类等，共计60余种物质，详见表 2.

此外，上述各类物质中以甲乙酮(2-丁酮)、甲苯、丙酮、环己酮、乙酸乙酯、二甲苯、二氯甲烷、环己烷、碳酸二甲酯、乙酸乙烯酯等10种物质为主，与珠三角地区和浙江早期对胶粘剂的调查结果相类似^{[15, 27]}，其出现频次之和约占总数(N=1 485)的85%以上(如图 3)；其中以甲乙酮为最高，约占26.2%，甲苯次之，约占15.8%；丙酮和环己酮分列第三和第四，分别约占12.8%和12.5%，而传统的高毒物质苯的频次仅为1.1%左右，意味着当前浙江省制鞋行业所使用的原辅材料较为低毒且企业基本上使用符合环保标准的胶粘剂，与最新的浙江地区制鞋车间空气中苯系物含量的调查结果也较相一致^[28].

3.3 浙江省制鞋行业VOCs排放系数初步估算 3.3.1 制鞋厂VOCs排放系数估算

参考文献[15]，根据物料平衡关系初步建立浙江制鞋行业胶粘和注塑工艺的VOCs排放系数，并根据典型生产工段原辅材料使用情况进一步细化制鞋行业VOCs排放系数.相关计算公式如下：

(1)

式中，G为VOCs总产生量(kg)，P为VOCs的总排放量(kg)，其中P₁为废气处理前排入空气中的VOCs量(kg)，P₂为排入到水体中的VOCs量(kg)，P₃为排入到固废中VOCs量(kg)，P₄为产品中VOCs的残留量(kg)，P₅为生产过程中的损耗量(kg).

考虑到浙江制鞋行业的情况及行业本身的特殊性，相关参数做以下考虑： ①P₂=0，考虑到制鞋行业无水洗环节，虽然末端治理有采用水喷淋、湿法除漆雾等，但主要是对P₁环节的削减. ②P₃=0，一般企业为避免浪费，胶粘剂等均当日调配，且不使用时加盖密封.部分企业设有喷光(漆)等工序，过程中除漆雾会产生少量的固废，对于制鞋厂的排放系数计算时，此部分可忽略不计. ③P₄=0，成型过程中需要不断加热，胶粘剂中大部分VOCs挥发到空气中，后续整理包装过程可能会有部分残留于产品，但在后续销售和使用过程中进一步挥发排放，因此可暂忽略产品的残留量. ④P₅=0，生产过程中的损耗，考虑到胶粘剂、处理剂等均是涂覆在鞋材上，无洒漏等现象，但是部分含喷光(漆)的企业，会有一定的损耗，但该部分用量相对较少，对于制鞋厂系数可暂忽略不计.

综上所述，在对制鞋厂的排放系数计算时，可认为VOCs全部排放到环境空气中，即G=P₁.若企业安装处理设施，则需考虑处理设施的去除效率及废气的收集效率，经收集处理后排入环境空气的VOCs量可根据公式(2)计算.

(2)

式中，θ为废气收集效率(%)，φ为废气治理设施去除效率(%)，具体可根据企业现场情况、收集设施、处理工艺及相关要求等确定.考虑到浙江制鞋行业治理设施现状(图 2)，直排、治理设施失效、不正常运行等情况(约占95%以上)，因此本研究计算制鞋厂VOCs排放系数时默认为企业治理设施去除效率为0，少量采用合理治理技术且正常运行的企业则以个例对待.

根据制鞋企业的活动生产水平，可计算制鞋企业VOCs排放系数，如式(3)所示.

(3)

式中，f_i为某制鞋企业VOCs排放系数(g·双^-1)，α_i为某制鞋企业的活动水平，即鞋产量(万双).

根据上述公式计算，结合相关的重点企业的调查数据，可初步获得浙江制鞋行业VOCs排放系数以及分地区制鞋行业VOCs排放系数，如图 4(a)所示.另外，根据生产工艺的区别，也初步确定了胶粘工艺、注塑工艺的VOCs排放系数，如表4(b)所示.

图 4(a)可知，浙江制鞋工业VOCs排放系数介于2.7～105.4 g·双^-1之间，均值为29.5 g·双^-1，与珠三角使用溶剂型胶粘剂的制鞋企业VOCs排放系数基本相当^[15]，这主要是由于当前浙江的制鞋行业仅有少数企业使用水性胶粘剂，而绝大部分的企业仍是以使用溶剂型胶粘剂为主.另外，该排放系数也超过了欧盟规定的制鞋企业VOCs总排放限值25 g·双^-1[29].此外，从区域角度来看，温州与台州存在较为明显的差异，其中温州的均值排放系数约为34.4 g·双^-1，高于台州的23.3 g·双^-1，主要是由于两地生产鞋的类型不同而造成的，温州地区以皮鞋为主，而台州地区以运动鞋、休闲鞋为主，也意味着皮鞋生产企业VOCs污染相对较高，与欧盟的相关规定较为一致^[30].对于生产工艺而言[图 4(b)]，胶粘工艺的VOCs排放系数介于2.7～97.6 g·双^-1之间，均值约为35.9 g·双^-1，而注塑工艺的生产企业排放系数较低，均值仅为23.8 g·双^-1，这是一方面因为注塑工艺中面底结合过程基本不使用胶粘剂；而另一方面是注塑工艺过程中VOCs排放系数难以用注塑原料来计算.

3.3.2 典型生产工段排放系数估算

根据工艺流程图 1，制鞋生产过程中VOCs排放主要源于帮面针车、贴底成型等过程，具体生产工段主要为帮面针车的做包和夹包，贴底成型中的刷胶复底和清洁，根据各个工段原辅材料使用情况，也可计算出主要工段VOCs排放系数，如图 5所示.

由图 5可知，制鞋工业VOCs排放主要源于刷胶复底和做包工段，排放系数均值分别为20.8 g·双^-1和15.1 g·双^-1，最大值分别达到了67.4 g·双^-1和34.2 g·双^-1.其次是夹包工段，排放系数均值约为8.2 g·双^-1，但最大值也可达33.7 g·双^-1.最后清洁工段的排放系数虽最小，均值仅为5.1 g·双^-1，但排放量亦不可忽视.另外，不同企业间不同工段的排放系数也会存在较大差异，详见表 3.

从表 3来看，一般制鞋企业最大VOCs排放工段为刷胶复底，可占总排放系数的60%左右；但也会有部分企业为夹包，如企业D，约占总排放系数的45%.另外，也有企业夹包不排放VOCs，主要是因为夹包阶段采用了热熔胶作为胶粘剂.除此之外，制鞋企业VOCs排放还涉及面料复合、喷光等工段.

另外，虽然本文未对制鞋企业进行相关监测，但从大量调查数据也能较真实地反映当前浙江制鞋行业VOCs污染状况，也能为后续相关地方标准的制定和排放系数的确定提供理论依据.今后随着浙江制鞋行业污染整治的深入开展，制鞋行业VOCs排放系数将会得到不断的修正与完善.

4 结论

目前浙江省制鞋行业VOCs基本处于未治理状态，且仍以使用溶剂型原辅材料为主；制鞋行业VOCs主要污染因子为甲乙酮、甲苯、丙酮、环己酮、乙酸乙酯等10种物质为主；浙江制鞋行业平均VOCs排放系数为29.5 g·双^-1，其中注塑工艺为23.8 g·双^-1，胶粘工艺为35.9 g·双^-1；制鞋行业VOCs主要排放工段为刷胶复底、做包、夹包等，相应排放系数为20.8、 15.1和8.2 g·双^-1.