2016, Vol. 37
2. 广东省生态环境与土壤研究所, 广东省农业环境综合治理重点实验室, 广州 510650;
3. 湖北理工学院环境科学与工程学院, 黄石 435003
2. Guangdong Key Laboratory of Agricultural Environment Pollution Integrated Control, Guangdong Institute of Eco-Environment and Soil Sciences, Guangzhou 510650, China;
3. School of Environmental Science and Engineering, Hubei Polytechnic University, Huangshi 435003, China
据《全国土壤污染状况调查公报》显示，我国土壤环境状况总体不容乐观，Cd、Hg、As、Cu等8种重金属污染类型占据主导[1]. 尤其在南方部分区域重金属污染问题较为突出，严重威胁农产品安全和人类健康. 对于重金属污染土壤的修复主要有2类方法：固定钝化[2]和去除. 前者是通过改变重金属在土壤中的赋存形态，降低其生物活性，但是当土壤pH、氧化还原电位(ORP)等发生改变时，被钝化的重金属可能再次活化； 后者则是利用物理、化学或生物作用将重金属从土壤中移除的方法[3]，常见的有客土法、化学淋洗、植物吸收等[4].
生物淋滤是一种利用嗜酸性硫杆菌等特定微生物或其代谢产物将固相中重金属分离浸提的技术[5]，被广泛应用于矿石中金属浸出[6]、污泥[7]与飞灰[8]中重金属脱毒等领域. 与化学淋洗技术相比，生物淋滤具有运行成本低、耗酸少、二次污染小等优点[9]，但其反应周期较长. 芬顿(Fenton)反应则是一种高级氧化技术，其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH)，降解有机物并释放出与之结合的污染物[10, 11]. 传统的Fenton反应需要添加大量无机酸维持反应处于较低pH范围，导致处理费用较高. 因此，Zhu等[12]首先报道了利用生物淋滤技术与类Fenton反应联合去除城市污泥中的重金属，证实该方法可以实现重金属Cu、Zn和Cd的高效去除. 随后，Liu等[13]研究指出利用生物淋滤联合类Fenton反应可显著改善污泥的脱水性能，但是目前该方法在土壤修复领域的应用未见报道. 本文以重金属污染土壤修复为目标，研究生物淋滤过程及其联合类Fenton反应对Cu、Zn、Cd和Pb的去除效果，探讨不同处理下土壤中重金属赋存形态的转化规律，以期为开发新颖的重金属污染土壤修复技术提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 供试土壤供试土壤样品取自广东省韶关市凡口铅锌矿周边农田0～20 cm表层土壤. 在实验室中将土壤中大块样品敲碎，置于阴凉、干燥条件下自然风干，剔除石块、根茎等杂物后，过2 mm筛备用.
供试土壤主要理化性质检测如下：pH 5.80±0.04； 有机质含量10.94%±0.71%； 重金属Cu、Zn、Pb和Cd的含量分别为(81.86±3.63) 、(378.93±10.87) 、(326.89±11.15) 和(0.67±0.05) mg ·kg-1.
1.2 接种物制备供试菌株为本实验室保藏的从污泥中分离的氧化亚铁硫杆菌Acidithiobacillus ferrooxidans LX5[14]. 将A. ferrooxidans LX5菌株接种到经辐射灭菌的含固率为2%的供试土壤溶液中，添加20 g ·L-1 FeSO4 ·7H2O作为营养底物，置于往复式摇床中150 r ·min-1、30℃下振荡培养； 当pH值降至2.0以下时，取30 mL上述培养液转接至270 mL灭菌的土壤溶液中，再添加20 g ·L-1 FeSO4 ·7H2O，相同条件下振荡培养直至pH 2.0以下. 如此重复5～7次，所得混合溶液即为生物淋滤实验的接种物.
1.3 实验过程将供试土壤辐射灭菌后，用无菌蒸馏水调配含固率为2%的土壤溶液； 添加20 g ·L-1 FeSO4 ·7H2O作为底物，按质量比10%接种上述接种物，150 r ·min-1、30℃下振荡培养. 每天定时监测pH和ORP； 在0、2、4、6、8、10和12 d取样，采用贝克曼Avanti J-30I高效离心机8 000 r ·min-1离心30 min后，分别检测固相和液相中Cu、Zn、Cd和Pb的浓度； 对12 d生物淋滤样品，采用序列化学提取(SEC)方法[15]测定不同形态重金属的浓度.
设置7组与上述生物淋滤实验相同的培养体系. 当溶液pH降至2.5±0.1时，往各体系中添加H2O2分别达到0、1、2、3、5、7和9 g ·L-1终浓度，经Fenton反应1 d后，取样检测分析Cu、Zn、Cd和Pb的去除效率，并确定H2O2的优化浓度； 针对优化的处理，采用SEC方法测定不同形态重金属的浓度.
(1) H2SO4酸化对照
将含固率2%的土壤溶液用10%的H2SO4酸化至pH 2.5，150 r ·min-1、30℃下混合浸提. 提取时间与生物淋滤体系中pH值降至2.5的时间保持一致，然后检测重金属Cu、Zn、Cd和Pb的去除效率.
(2) Fenton反应对照
将含固率2%的土壤溶液用10%的H2SO4酸化至pH 2.5后，添加20 g ·L-1 FeSO4·7H2O和5 g ·L-1 H2O2，构建纯化学Fenton反应体系，再淋滤1 d后，然后检测Cu、Zn、Cd和Pb的去除效率.
1.4 分析检测方法pH和ORP由雷磁PHSJ-3F型pH计直接测定； 土壤中有机质含量采用重铬酸钾容量法测定[16].
采用SEC方法[15]对土壤样品中不同形态的Cu、Zn、Pb和Cd进行提取：将固液混合样品8 000 r ·min-1离心30 min，固液分离； 固态组分分别用0.5 mol ·L-1的KNO3提取16 h、0.5 mol ·L-1的NaOH提取16 h和0.05 mol ·L-1的Na2EDTA提取6 h，每次提取后均用8 000 r ·min-1离心30 min后使固液分离. 土壤重金属按照SEC方法，分为5种形态：溶解态(初始液相)、可交换态(KNO3提取后液相)、有机结合态(NaOH提取后液相)、无机结合态(EDTA提取后液相)和残渣态(最后固相).
固相残渣中Cu、Zn、Cd和Pb的浓度均采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸消解法[17]预处理后，用PerkinElmer NexION 300型ICP-MS检测； 液相中Cu、Zn、Pb、Cd的浓度经70% HNO3 160℃下消解20 min后，然后用ICP-MS检测.
重金属的去除效率(RE)按照以下公式计算：
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式中，cm. s.和cm. r.分别为液相和固相中重金属的浓度(基于初始样品体积进行标准化转换).
上述所有实验均设置3个重复，实验结果以平均值±标准误差表示.
2 结果与讨论 2.1 原土壤中重金属的形态分布供试土壤为南方地区典型红壤酸性土. 由于采样地点临近铅锌矿矿区，在地表径流和大气沉降等作用下，该土壤中4种重金属Cu、Zn、Pb和Cd的含量分别达到(81.86±3.63) 、(378.93±10.87) 、(326.89±11.15) 和(0.67±0.05) mg ·kg-1. 按照我国《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995) 中对农田重金属含量要求[18]，土壤呈酸性(pH＜6.5) 时，应执行以下标准：Cu ≤50 mg ·kg-1(水田)，Zn ≤200 mg ·kg-1，Pb ≤250 mg ·kg-1，Cd ≤0.3 mg ·kg-1. 因此，该土壤样品中检测到Cu、Zn、Pb和Cd这4种重金属均超出该标准限值，超标倍数分别为0.64、0.90、0.31和1.23，污染程度上属一般轻度污染.
为了明确重金属在土壤中的形态分布，采用SEC方法对Cu、Zn、Cd和Pb进行分级提取. 一般情况下，土壤重金属的生物活性为：溶解态>可交换态>无机结合态>有机结合态>残渣态[19]. 在土壤理化性质发生改变或者微生物作用下，不同形态重金属可以相互转换，即重金属的活化或钝化过程. 对原土壤样品中Cu、Zn、Cd和Pb而言，无机结合态、有机结合态和残渣态3种形态的总和占82.2%(Cu)以上，是土壤中重金属的主要存在形态. 这表明在原土壤中重金属以较为稳定的赋存形态存在. Cu、Cd和Pb的残渣态比重分别占29.1%、25.6%和34.1%，而无机结合态比重分别占36.6%、47.6%和50.1%，残渣态均低于无机结合态； 但Zn的残渣态占44.6%，高于无机结合态的32.1%，意味着Zn相对于其它3种重金属可能更加难以去除.
2.2 生物淋滤过程中重金属的去除pH和ORP是表征生物淋滤过程极重要的参数，显著反映嗜酸硫杆菌等功能微生物的活性[12, 20]. 图 1显示菌株A. ferrooxidans LX5以FeSO4为底物的生物淋滤过程中pH和ORP的变化. 在12 d淋滤过程中，pH的变化大体分为3个阶段：0～2 d，pH从3.51到2.45的迅速下降阶段； 2～8 d，pH缓慢降低至1.85； 8～12 d，pH基本不再变化. 与此同时，ORP则由0 d的205.4 mV升至12 d的308.8 mV. pH和ORP截然相反的变化趋势，与前期大量生物淋滤实验结果一致[20~23]，这也表明菌株A. ferrooxidans LX5可快速启动并执行生物淋滤过程.
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图 1 生物淋滤过程中pH和ORP的变化 Fig. 1 Changes in pH and ORP during bioleaching process |
图 2表示生物淋滤过程中重金属Cu、Zn、Cd和Pb去除率的变化. 随着淋滤体系pH持续降低，4种重金属的去除效率逐渐上升，其中，Cu、Zn和Cd的溶出曲线十分相似，主要发生在2～8 d； Pb的去除在2～6 d较为明显. 经过12 d淋滤后，重金属的去除效率为Cd>Cu>Zn>Pb，分别达到72.8%、66.5%、55.1%和35.6%，其中无机结合态重金属被大量去除. 肖鑫[20]在研究土著氧化亚铁硫杆菌对尾矿中重金属淋滤作用时，认为Zn是生物淋滤过程中最容易去除的重金属. 而图 2的结果显示Zn的去除率显著低于Cd和Cu，可能是由于Cd和Cu在原土壤中主要以无机结合态的形式存在，而Zn更多的是以残渣态形式存在. 跟其它报道的结果一样，Pb的去除效率是最低的，主要是由于A. ferrooxidans LX5将S2-氧化为SO42-，导致溶液中的SO42-浓度增加，而溶出的Pb也往往以PbSO4(溶度积Ksp=1.62×10-8)形式存在[23, 24]. 因此，生物淋滤过程中重金属的去除效率不仅与重金属类型有关，而且与各种重金属在土壤中的赋存形态也紧密相关.
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图 2 生物淋滤过程中Cu、Zn、Cd和Pb的去除效率 Fig. 2 Removal efficiencie of Cu, Zn, Cd and Pb during bioleaching process |
将12 d淋滤样品分级提取后，获得4种重金属的形态分布情况，如图 3(b)所示. 除液相中的溶出部分，土壤中Cu、Zn、Cd和Pb以残渣态形式所占比重最大，分别为16.9%、28.9%、15.2%和22.3%，分别占土壤固相重金属含量的50.4%、64.3%、55.7%和34.5%. 与原土壤相比，淋滤后土壤中Cu和Cd的生物活性显著降低. 对比分析图 3中的重金属形态分布情况，生物淋滤过程对促进土壤中重金属Cu、Zn和Cd的转化规律极为相似：残渣态、有机结合态、无机结合态和可交换态的含量较原土壤均显著降低，其中，无机结合态变化最为明显，由原土壤中的36.6%、32.2%和47.6%分别降低至2.6%、4.2%和3.6%，表明无机结合态的Cu、Zn和Cd是淋滤过程中去除效率最高的形态类型. 另外，土壤中残渣态、有机结合态和无机结合态Pb的含量较原土壤显著降低，但可交换态含量由5.3%上升至16.4%. 该结果说明生物淋滤过程不仅可促进土壤中稳定态Pb的去除，也可能导致土壤Pb生物活性的增加.
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(a)原土壤样品； (b)12 d生物淋滤土壤 图 3 原土壤样品和12 d生物淋滤土壤中Cu、Zn、Cd和Pb的形态分布 Fig. 3 Fractions of Cu, Zn, Cd and Pb in raw soil samples and after 12-day bioleaching |
Fenton反应对pH有着一定的要求，在pH 2.5～4.5可以促进 ·OH的产生[11, 25]，增强反应体系的氧化能力. 一般情况下，Fenton反应以添加无机酸的方式将pH降至2.5左右，然后再通过添加Fe2+和H2O2启动反应. 由于菌株A. ferrooxidans LX5的高效产酸特性，本研究以FeSO4为底物的生物淋滤过程可以在2 d将反应体系的pH降至2.5以下，从而替代了无机酸酸化的过程，并且由于Fe2+的持续存在，仅通过添加一定浓度的H2O2即可构建类似Fenton反应体系. Zhu等[12]和Liu等[13]研究证实生物淋滤(pH降至2.5) 联合类Fenton反应可以有效去除污泥中重金属和显著改善污泥的脱水性能.
为了获得优化的类Fenton反应条件，不同浓度(0、1、2、3、5、7和9 g ·L-1)的H2O2被添加至联合反应体系中. 通过检测重金属的去除效率(图 4)，发现随着H2O2浓度增加，Cu、Zn、Cd和Pb的去除率均呈上升趋势，表明生物淋滤联合类Fenton反应同样可以促进土壤中重金属的去除. 当H2O2浓度≤5 g ·L-1时，Cu、Zn、Cd和Pb去除率从10.3%、7.9%、9.9%和5.2%分别升高至55.6%、50.6%、60.7%和30.5%； 继续增加H2O2的浓度至9 g ·L-1，4种重金属去除率上升趋势变化不显著，分别为60.3%、52.7%、65.9%和30.7%. 因此，从重金属去除效率和经济性能综合考虑，5 g ·L-1 H2O2添加浓度较为经济合理.
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图 4 H2O2浓度对类Fenton反应过程中 Fig. 4 Effect of H2O2 concentration on heavy metal removal efficiency during Fenton-like reaction |
将生物淋滤联合类Fenton反应后的土壤样品进行分级提取，获得Cu、Zn、Cd和Pb的形态分布(图 5). 生物淋滤联合类Fenton可以获得与12 d生物淋滤处理相近的重金属形态分布图谱，其中，无机结合态、有机结合态和残渣态重金属均有一定程度去除，表明该处理不仅可以实现土壤中多种重金属的有效去除，并且可以大大缩短反应时间、提高土壤修复效率. 联合类Fenton处理对土壤中的无机结合态重金属去除效率很高，去除后无机结合态Cu、Zn、Cd和Pb的含量为4.9%、6.0%、10.9%和15.8%； 同时，联合类Fenton处理对残渣态Cu、Zn、Cd和Pb也有一定的去除，去除后土壤中残渣态重金属含量低于原土壤，分别为25.6%、32.2%、18. 9%和28.9%； 而且联合类Fenton处理对有机结合态的重金属形态转化的影响特别显著，有机结合态Cu、Zn、Cd和Pb分别由原土壤中的16.6%、11.9%、15.1%和9.3%降低至1.3%、2.9%、2.5%和4.0%，这也证实生物淋滤联合类Fenton反应可以破坏有机物与重金属的络合结构，从而使有机结合态重金属大量释放溶出.
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图 5 生物淋滤联合类Fenton处理后Cu、Zn、Cd和Pb的形态分布 Fig. 5 Fractions of Cu, Zn, Cd and Pb in the soil samples after bioleaching combined with Fenton-like reaction |
实验分别以10%的H2SO4酸化、化学Fenton处理为对照，对比分析了包括12 d生物淋滤、生物淋滤联合类Fenton在内的5组处理对重金属的去除效率(图 6). 图 6显示，不同处理下Cu、Zn、Cd和Pb的去除效率呈现一致的排序，为12 d生物淋滤>生物淋滤联合类Fenton>化学Fenton>2 d生物淋滤>H2SO4酸化. 其中，2d生物淋滤和H2SO4酸化对重金属去除效率最低，表明仅用酸浸出的方法对于修复重金属污染酸性土壤意义不大. 除了pH影响重金属的去除外，生物淋滤过程中微生物的活性可能也是影响重金属去除的主要因素. 类似地，生物淋滤联合类Fenton处理对重金属去除效率优于化学Fenton处理，也证实生物方法不仅反应条件温和、二次污染小，而且土壤修复效果上更具优势. 与Zhu等[12]研究中发现的生物淋滤联合类Fenton处理对重金属去除效率最高的结果不同，本研究中12 d生物淋滤是所有处理中重金属去除效率最高的，这可能是由于供试土壤中有机质含量很低，而Fenton反应过程产生的 ·OH主要破坏EPS等有机质结构[26]，因此，生物淋滤联合类Fenton反应在土壤中难以发挥最大的协同作用.
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图 6 不同处理下土壤中Cu、Zn、Cd和Pb的去除比较 Fig. 6 Solubilization of Cu, Zn, Cd and Pb from soil in different treatments |
对5组不同处理的土壤中重金属含量进行分析(表 1)，发现H2SO4酸化和2 d生物淋滤过程均不能使处理后的土壤中重金属含量满足GB 15618-1995的有关要求. 经化学Fenton处理后，除了Cu的含量降至47.06 mg ·kg-1外，Zn、Cd和Pb都超过相关标准的要求. 对于12 d生物淋滤的处理，土壤中重金属Cu、Zn、Cd和Pb的含量分别降至27.44、170.25、0.18和210.65 mg ·kg-1； 而经生物淋滤联合类Fenton处理后，上述4种重金属的含量分别达到36.39、187.04、0.26和227.06 mg ·kg-1，表明2种不同的处理方式均能实现土壤中重金属的有效去除，使Cu、Zn、Cd和Pb的含量分别低于50、200、0.3和250 mg ·kg-1的标准要求.
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表 1 原土壤及不同处理后土壤中Cu、Zn、Cd和Pb的含量 Table 1 Contents of Cu, Zn, Cd and Pb in raw soil samples and treated samples in different treatments |
从重金属去除效果、经济成本以及对环境的二次污染程度而言，完全采用生物淋滤的处理方式无疑是重金属污染土壤修复的有效方法. 然而，基于土壤污染修复的周期考虑，生物淋滤联合类Fenton反应较12 d生物淋滤过程更具优势，在有效去除土壤中重金属的同时，明显减小污染土壤的修复周期，从而大大提高修复效率. 作为一种值得期待的重金属污染土壤修复技术，通过优化生物淋滤联合类Fenton反应启动的pH、Fe2+和H2O2浓度以及Fenton反应持续时间等因素，可以进一步提高土壤重金属的去除效率并降低处理成本.
3 结论(1) 12 d生物淋滤处理可实现土壤中Cu、Zn、Cd和Pb最大去除，去除率分别达到66.5%、55.1%、72.8%和35.6%； 经过生物淋滤处理后土壤中重金属形态和稳定性发生显著改变，残渣态的Cu、Zn、Cd和Pb分别占土壤固相重金属含量的50.4%、64.3%、55.7%和34.5%，表明生物淋滤是一种处理效率很高的土壤重金属修复技术.
(2) 通过添加5 g ·L-1的H2O2，将2 d生物淋滤过程与类Fenton反应联用，可以使土壤中重金属Cu、Zn、Cd和Pb的去除率分别达到55.6%、50.6%、60.7%和30.5%，显著高于H2SO4酸化和化学Fenton的处理. 生物淋滤联合类Fenton反应在实现土壤中重金属有效去除的同时，可显著缩短处理周期，是一种具有广泛应用前景的重金属污染土壤修复技术.
(3) 利用生物淋滤方法以及生物淋滤联合类Fenton反应处理重金属污染土壤，均可以实现土壤中Cu、Zn、Cd和Pb的有效去除，处理后土壤中4种重金属Cu、Zn、Cd和Pb的含量分别低于50、200、0.3和250 mg ·kg-1的标准要求.
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