环境科学  2016, Vol. 37 Issue (9): 3547-3553   PDF    
引用本文
贾广梅, 马玲玲, 徐殿斗, 成杭新, 周国华, 杨国胜, 罗敏, 路雨楠, 刘志明 . 红壤剖面重金属分布特征及对有机碳响应[J]. 环境科学,2016, 37(9): 3547-3553.
JIA Guang-mei, MA Ling-ling, XU Dian-dou, CHEN Hang-xin, ZHOU Guo-hua, YANG Guo-sheng, LUO Min, LU Yu-nan, LIU Zhi-ming . Vertical Distribution of Heavy Metals and Its Response to Organic Carbon in Red Soil Profile[J]. Environmental Science,2016, 37(9): 3547-3553.
红壤剖面重金属分布特征及对有机碳响应
贾广梅1,2 , 马玲玲2 , 徐殿斗2 , 成杭新3 , 周国华3 , 杨国胜2 , 罗敏2 , 路雨楠2 , 刘志明1     
1. 北京化工大学化学工程学院, 化工资源有效利用国家重点实验室, 北京 100029;
 2. 中国科学院高能物理研究所, 核技术应用研究中心, 北京 100049;
 3. 中国地质科学院地球物理与地球化学勘查研究所, 廊坊 065000
收稿日期: 2016-01-07
基金项目: 国土资源部地质专项（12120113002400）；国家自然科学基金项目（11375212，11435002，21407149）
作者简介: 贾广梅(1988~),女,硕士研究生,主要研究方向为土壤环境污染,E-mail:jiagm@ihep.ac.cn
通讯联系人, E-mail:malingling@ihep.ac.cn; E-mail:liuzm@mail.buct.edu.cn
摘要: 以湖南株洲红壤耕地剖面土（0～100 cm）为样本，对剖面全土及胶体中重金属的纵向分布特征，重金属的来源和相关性进行了分析，并探究剖面土壤中重金属分布对有机碳组成的响应.剖面土中重金属含量依次为Zn >Cr> Cu >Pb >Ni >As >Cd，其中Cd在各个剖面中都属重度污染，Zn在部分剖面中是轻度污染，其它金属都在尚清洁区域.主成分分析表明，剖面金属分布分为两大主成分，第一主成分金属为Zn、Cu、Pb、As、Cd；第二主成分金属为Cr和Ni，主成分元素之间具有较强的正相关关系.在0～30 cm耕作区，第一主成分金属随剖面向下，含量逐渐减小；第二主成分金属随剖面向下，含量增大.对不同尺度颗粒组研究发现，As、Cu、Zn、Cd、Cr、Ni以胶体形式在土壤中进行纵向迁移；而Pb主要以向<53 μm的黏粒组分富集为主，其胶体携带作用不显著.红外光谱分析表明，土壤中有机碳以多糖类（22.07%～47.13%）、芳香类（13.88%～34.37%）和醇类（21.04%～59.49%）为主.其中，稳定性有机碳，即多糖类和芳香类碳有利于第一主成分金属在土壤中的吸附固定，使其不易向深层迁移；而活性醇碳则能促进第一主成分金属的迁移.
关键词: 重金属      剖面      土壤      有机碳      胶体      相关性     
Vertical Distribution of Heavy Metals and Its Response to Organic Carbon in Red Soil Profile
JIA Guang-mei1,2 , MA Ling-ling2 , XU Dian-dou2 , CHEN Hang-xin3 , ZHOU Guo-hua3 , YANG Guo-sheng2 , LUO Min2 , LU Yu-nan2 , LIU Zhi-ming1     
1. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;
 2. Division of Nuclear Technology and Application, Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
 3. Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China
Abstract: The vertical distribution patterns, the source and correlation of heavy metals were characterized in the bulk soil and different soil aggregates of arable red soil profile (0-100 cm) in Hunan province. Their response to organic carbons in proflie was explored as well. Principal component analysis (PCA) suggested that elements could be divided into two principal components, the metals of the first group were Zn,Cu,Pb,As,Cd, and the second group metals were Cr, Ni. Priniciple component elements had similar sources. In 0-30 cm, The first group metals decreased with increasing depth, the second group metals increased with increasing depth. The concentrations of typical heavy metals were in the order of Zn >Cr >Cu >Pb >Ni >As >Cd. Cd in each soil layer was severely polluted, Zn was at level of light pollution, while other metals were at clean levels. In terms of different size of soil aggregate, it was found that colloids played an important role in facilitating transport of heavy metals, such as As, Cu, Zn, Cd, Cr, Ni. While Pb was still mainly enriched in clay component (<53 μm). Infrared spectrum analysis showed that the main functional groups of organic carbon were polysaccharide (22.07%-47.13%), aromatic (13.88%-34.37%) and alcohol (21.04%-59.49%). Correlation analysis showed that stable organic carbon such as polysaccharide and aromatic organic carbon could stablize the metals of first group in profiles, which would delay the migration of heavy metals to deeper soil. However, the active alcohol carbon would enhance the migration.
Key words: heavy metal      profile      soil      organic carbon      colloids      correlation     

多环芳烃(PAHs)是一类由2个或2个以上的苯环连接而成的有机化合物，广泛存在于自然环境中[1]. PAHs主要来源于化石燃料的加工使用和燃烧(如炼焦、燃煤)、生物质和有机物的燃烧[2~4]，因具有明显的“三致”作用和内分泌干扰作用而备受关注[5, 6]. 多环芳烃可能包含数百种化合物，其中16种于1976年被美国环保署(EPA)列入优先控制污染物名单. 土壤是多环芳烃主要的汇[7]，环境中产生的多环芳烃可直接进入土壤或者通过降水、降尘进入土壤，土壤承担了90%以上多环芳烃的环境负荷[8]. 土壤中的PAHs可通过土壤扬尘的呼吸摄入、皮肤接触、以及食物链传递等方式对人类健康产生更大的威胁[9]，由土壤进入人体的多环芳烃量要高于大气和水体[10].

钢铁企业是我国国民经济的重要支柱，在企业生产活动中涉及了炼焦、烧结、炼铁、炼钢、轧钢等生产行为，消耗大量的煤炭等化石燃料，加之大型运输车辆的燃油排放，导致大量多环芳烃的产生和排放. 已有研究表明，储煤厂、焦化厂、发电厂、钢铁厂等周边地区的土壤PAHs污染水平较高[11~13]. 张强等[14]对无锡某钢铁厂土壤中15种多环芳烃分布做了研究，但该钢铁厂没有焦化、烧结、球团等工艺，不能代表工艺完整的大型钢铁企业土壤中PAHs的污染特征.

本文以我国北方某大型钢铁企业表层土壤为研究对象，探讨了16种优控PAHs的含量特征、污染水平、来源与健康风险，对预防钢铁企业土壤污染，指导钢铁企业搬迁后土壤的修复及安全处置具有重要意义.

1 材料与方法 1.1 研究区概况与点位布设

该大型钢铁企业建于20世纪50年代，年生产钢1 000余万t，拥有从原料、焦化、烧结、球团、炼铁、炼钢到轧钢完整的生产工艺系统. 点位布设以烧结机头、球团竖炉、焦炉装煤出焦、高炉出铁场等废气排放点源为中心采取放射状布点，每个方向至少布设5个监测点，主导风向下风向增加2个点监测点，共布设22个监测点位，点位布设如图 1所示.

图 1 钢铁厂表层土壤采样点位布设示意 Fig. 1 Map of the surface soil sampling sites in the steel enterprise

1.2 样品采集与处理

在每个采样点上，用采样铲向下切取1片长10 cm、宽5 cm、深20 cm的土壤样品至1 000 mL棕色玻璃广口瓶，并装实装满，于实验室-18℃冷冻保存. 分析前将样品放入冻干机中冻干，去除砾石和植物根系，研磨过1 mm筛，备用.

1.3 分析测试

采用气相色谱-质谱联用仪(GCMS-QP2010plus)分析EPA优控的16种PAHs，2环：萘(Nap)； 3环：苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Fl)、菲(Phe)、蒽(Ant)； 4环：荧蒽(Flu)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、(Chr)； 5环：苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、二苯并(a, h)蒽(DBA)； 6环：苯并(g, h, i)苝(BgP)、茚并(1, 2, 3-cd)芘(InP).

气相色谱条件：色谱柱为亚芳基聚合物色谱柱(DB-5MS：60 m×0.25 mm×0.32 μm)，升温程序为：初始温度45℃，保持1 min，以40℃ ·min-1升温至130℃，以12℃ ·min-1升温至180℃，以7℃ ·min-1升温至240℃，以12℃ ·min-1升温至320℃，保持8 min； 载气为He； 流速控制模式：线流速控制模式，柱流速1.66mL ·min-1、线流速2.33 mL ·min-1； 进样方式：高压注射模式，进样口压力100 kPa、进样量为1.0 μL、分流比7 ∶1.

质谱条件为，离子源：EI源； 扫描方式：SIM模式； 溶剂延迟时间：5 min； 调谐方式：DFTPP.

萃取条件：丙酮与正己烷混合溶剂萃取(体积比50 ∶50) ； 静态萃取时间5 min； 萃取温度120℃； 萃取3次.

GPC净化条件：凝胶柱500 mm×25 mm，柱填料为200~400目Bio Bead S-X3； 流动相为二氯甲烷，柱流速5mL ·min-1，样品定量环5 mL，收集800~1 800 s流出液.

浓缩装置(旋转蒸发装置)； 氮吹仪(可控制流速和可控制加热).

1.4 质量控制

实验室内部质量控制采用仪器空白检查(进样瓶装入空白溶剂，按照样品分析步骤运行仪器空白，空白色谱图中应无目标物影响定性定量分析)； 仪器连续校准(仪器每运行12 h采用校准曲线中间点进行检查，校准化合物响应因子相对偏差大于20%应需要重新校准)、溶剂空白(所用有机试剂按分析过程最大浓缩倍数浓缩后进行空白检查)、全程序空白(每批样品以石英砂替代土壤样品，按照与试样相同预处理和测定步骤进行全程序空白试验)、替代物加标回收试验(替代物在样品制备前加入土壤中，分析时测定回收率，替代物回收率控制在60%~120%).

1.5 数据处理

采用Excel 2003、Origin 8.6对数据统计分析.

2 结果与讨论 2.1 土壤中PAHs含量与组成特征

将土壤中16种优控PAHs单体的统计数据列于表 1. 16种多环芳烃单体在钢铁厂各功能区表层土壤中均有检出，检出率为22.7%~95.5%. 不同单体含量的变异系数均大于110%，显示出较强的空间分布差异性. 各单体均值高于对应的中位值，呈现正偏态分布，以4环Flu、Pyr的平均含量最高，检出率低的Acy、DBA其含量亦较低. 16种PAHs(∑16PAHs)含量范围为22.0~20 062.0 μg ·kg-1，均值为2 564.7 μg ·kg-1. 7种致癌性PAHs(∑7CarPAHs)含量范围为n.d.~7 010.3 μg ·kg-1，均值为1 051.8 μg ·kg-1，占∑16PAHs的41.0%.

由表 1可知，16种PAHs单体中致癌性最强的BaP浓度范围为n.d.~1 305μg ·kg-1，均值为164 μg ·kg-1. 由图 2可以看出，表层土壤中PAHs总量与BaP具有相似的变化趋势(R=0.89，P<0.01) . PAHs总量以在炼铁厂S20中最大，BaP则以在焦化厂、球团厂附近S7中最大，二者的相对高值均位于焦化厂、球团厂、炼铁厂等区域，可能与炼钢、炼铁过程中煤炭、焦炭的燃烧有关，而原料厂、烧结厂等采样点PAHs总量及BaP含量相对较低. 焦化厂以煤为主要原料，其车间内化石燃料的不完全燃烧及焦油、煤气等产品的加工过程都可能导致PAHs类物质的排放[13, 15]. 有研究表明，焦化厂是多环芳烃的重要污染源，所排放出的污染物能够影响2~3 km或更大范围的地区[16].

表 1 钢铁厂表层土壤中16种PAHs含量统计 /μg ·kg-1 Table 1 Statistics of the contents of 16 PAHs in surface soils of the steel enterprise/μg ·kg-1

图 2 不同采样点表层土壤中PAHs和BaP含量 Fig. 2 PAHs and BaP concentrations in the surface soil samples at different sampling points

不同采样点PAHs组分差异如图 3所示，钢铁厂表层土壤中S2、S4 PAHs组成仅为4环，S3 PAHs组成仅为2环和3环，S5、S13、S15高环(5环、6环)组分缺失. 研究区表层土壤PAHs的组成主要以4环组分为主，占PAHs总量的31.9%~100%. 在PAHs总量较高的土壤采样点中，5环组分仅次于4环(炼铁厂S20 4环、3环占较大比例)，占比范围为4.88%~31.25%. 由此可知，钢铁厂表层土壤PAHs污染主要源于毒性较高的中、高环组分，与已有研究结果一致[12, 17, 18].

图 3 不同采样点表层土壤中PAHs组成比例 Fig. 3 Proportion of PAHs components in the surface soil samples at different sampling points

2.2 土壤中 PAHs污染水平与评价

与国内其他钢铁企业厂区或周边土壤中PAHs含量相比(表 2)，该钢铁厂表层土壤PAHs含量基本处于中等水平，低于北京市某焦化厂[13]、东北某钢铁厂[17]及苏南地区某钢铁厂周边农田表层土壤[18]中PAHs含量，高于无锡某钢铁厂[14]、杭州某钢铁厂[19]及邯郸某钢铁厂[12]周边农田表层土壤中 PAHs含量，与本市典型工业区[20]土壤PAHs含量 (包括BaP)基本持平.

土壤中典型的内源性PAHs为1~10 μg ·kg-1，主要来自植物的分解和自然火灾[21]. Trapido[22]对未受人类活动干扰的土壤PAHs本底值的界定为小于100 μg ·kg-1. 该钢铁厂表层土壤中PAHs总量明显高于上述限值，表明土壤已经受到了一定程度PAHs的人为污染. 由于我国尚无统一的PAHs土壤环境质量标准，参照Maliszewska-Kordybach[23]建议的对土壤中16种优控PAHs污染程度的分级方法，在钢铁厂各功能区生产活动影响下，清洁土壤采样点(<200 μg ·kg-1)仅占36.4%，而中度(600~1 000 μg ·kg-1)、重度(>1 000 μg ·kg-1)污染采样点分别为18.2%、31.8%，主要位于焦化厂、球团厂、炼铁厂、轧钢厂这4个典型区域，应当引起关注.

对表层土壤中16种PAHs单体采用荷兰土壤质量标准[24]中10种PAHs的目标值、北京市工业场地土壤14种PAHs筛选值进行评价(表 1). 根据荷兰土壤质量目标值，S3、S4中10种PAHs含量低于目标值，其他采样点都存在部分PAHs单体超标，超标率为27.3%(Ant)~90.9%(Flu)，且10种PAHs均值都超过对应目标值，超标倍数为1.69(Ant)~14.45(BaA). 由于标准制定的差异性，北京工业场地土壤中14种PAHs筛选值均高于相应的荷兰土壤质量目标值，除S7、S10、S12、S20采样点BaA、BaP超标外，其余PAHs单体均低于筛选值，BaA、BaP超标率分别为18.2%、13.6%.

表 2 相关研究区域土壤中∑PAHs含量水平 Table 2 Concentrations of ∑PAHs in soil of other researches

2.3 土壤中PAHs的迁移沉降

结合厂区布置和常年主导方向，以BaP含量最高的S7为起点，对PAHs不同组分在主导风向的下风向(即东北和东南方向)含量变化进行研究(图 4). 表层土壤PAHs含量受常年主导风向的影响十分明显，大气沉降可能是导致研究区PAHs污染的重要途径之一. 不同环数PAHs含量随距离增加均表现出较好的衰减规律，但衰减幅度不同，低环组分的空间变异程度小于高环组分. 原因可能在于各PAH单体的含量及理化性质不同，低环芳烃挥发性强，饱和蒸气压高，通常趋向以气态形式存在于空气中并易于长距离迁移，反映大气输送的影响； 而高环芳烃不易挥发，多趋向于结合在固相颗粒物上，并伴随干、湿沉降返回地表，反映本地污染源的影响[25~27]. 在东北方向0.3 km处，除2环PAHs组分外，均有近90%的衰减，在0.7 km处不同环数PAHs含量相似，并与3 km处PAHs含量基本持平. 东南方向在长距离的迁移过程中，除2环PAHs组分外，其余组分PAHs含量变化呈阶梯状，在距离0.6 km处比0.2 km处略有升高，可能的原因包括：一是采样点周围PAHs排放源较多，颗粒物性质复杂，二是新污染源(轧钢厂、交通源)的叠加效应.

图 4 不同方向多环芳烃迁移沉降趋势 Fig. 4 PAHs migration and deposition trends in different directions

2.4 土壤中PAHs的来源解析

不同分子量PAHs的相对丰度可以用来解析其来源于不完全燃烧过程还是石油泄漏. 通常低分子量(2环和3环)PAHs主要来源于石油类泄漏，而高分子量(4环及其以上)PAHs来源于煤等化石燃料的不完全燃烧[28, 29]. 由于研究区表层土壤PAHs组成以中高环组分为主，说明PAHs主要来源于煤等化石燃料的燃烧，但在炼铁厂、轧钢厂的部分重度污染点位，3环组分亦占有较大比例，厂区内繁忙的运输工作可能会引起部分石油类产品的泄漏，从而污染该采样点的土壤.

母体PAHs同分异构体具有相似的理化性质，进入环境后具有相同的迁移分配与稀释行为，因此一些特定的PAHs异构体，如Ant/(Ant+Phe)、Flu/(Flu+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)和InP/(InP+BgP)，被用来解析环境中PAHs的来源[30]. 如图 5所示，Ant/(Ant+Phe)在0.11~0.67，Flu/(Flu+Pyr)在0.51~0.57，BaA/(BaA+Chr)在0.39~0.85，说明钢铁厂表层土壤主要来源于煤和生物质燃烧，在S3、S10、S12、S13采样点InP/(InP+BgP)在0.2~0.5之间，其中S10、S12为重度污染采样点，说明焦化厂、轧钢厂土壤中PAHs可能来自石油、煤和生物质的混合燃烧. 表层土壤中Flu、Pyr的检出含量最高，而Phe、Flu、Pyr和Ane的排放是煤燃烧源的重要特征[31]. 总体而言，钢铁厂不同功能区表层土壤中的PAHs主要来源于以煤为主的化石燃料的燃烧，石油类燃烧和泄漏的贡献较少.

图 5 土壤中PAHs多特征比值判源 Fig. 5 Source identification with compositional analysis of PAHs in soil samples

有研究认为用于特征比值的同分异构体的环境行为不完全一致，从排放源进入多介质环境后，受其自身稳定性(挥发、迁移、降解等)及环境介质性质(土壤性质如有机质等)的影响，其比例并非一成不变，且对于实际环境中各PAHs组分降解的速率，观点也不尽相同[12, 32]. 因此，在进行PAHs的来源识别时，采用多元统计方法(主成分分析法、正定矩阵因子分析法等)，并深入研究PAHs组分及单体的环境行为是十分必要的.

2.5 PAHs健康风险评价

参照《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3-2014) ，以钢铁厂表层土壤中16种PAHs的含量进行健康风险评价，考虑经口摄入、呼吸吸入、皮肤接触这3种暴露途径. 该土地现为工业用地，将来或规划为居住用地. 工业用地条件下以成人为敏感受体，居住用地条件下综合考虑儿童和成人的健康风险. 表 3结果显示，在两种用地方式下，9种PAHs的危害商均在可接受风险水平以内(<1) ，不会对目标人群产生非致癌危害. 在居住用地条件下BaP、BaA、DBA、BbF、InP最大值的致癌风险超过了可接受风险水平(1×10-6)，且BaP的平均致癌风险水平亦超过了此限值. 在工业用地条件下BaP、BaA、DBA最大值的致癌风险超过此限值，表明钢铁厂表层土壤中PAHs已对人群健康产生危害. BaP在16种PAHs中致癌性最强，不同用地方式下BaP的致癌风险水平均高于其他6种致癌性PAHs. 超风险PAHs单体主要位于焦化厂、球团厂北部、炼铁厂南部及轧钢厂部分地区，并以BaP的修复范围最大. 因此，厂区有必要进行能源结构改造与污染监控，并对上述功能区实施土壤修复工程.

表 3 不同用地方式下土壤中多环芳烃的健康风险 Table 3 Health risk of polycyclic aromatic hydrocarbons in the soils with different land utilization manners

3 结论

(1) 钢铁厂表层土壤PAHs的组成以毒性较高的中高环(4、5环)为主，∑16PAHs含量范围为22.0~20 062.0 μg ·kg-1，与BaP含量具有相似的变化趋势，单体以Flu、Pyr的含量最高. ∑7CarPAHs含量范围为n.d.~7 010.3 μg ·kg-1，均值为1 051.8 μg ·kg-1. 与同类相关研究比较，土壤PAHs污染处于中等水平，中、重度污染采样点占50.0%，主要位于焦化厂、球团厂等典型区域. 20个采样点PAHs单体均超过荷兰土壤质量标准中10种PAHs的目标值，而与北京工业场地土壤筛选值相比，则仅部分采样点BaA、BaP超标.

(2) 以BaP含量最高的S7为起点，不同环数PAHs含量随距离增加呈衰减规律，但低环组分的空间变异程度小于高环组分. 源解析结果表明：表层土壤中PAHs主要来源于以煤为主的化石燃料的燃烧，石油类燃烧和泄漏的贡献较少.

(3) 健康风险评价结果表明：BaP、BaA、DBA、BbF、InP在居住用地条件下的致癌风险超过了1×10-6，BaP、BaA、DBA在工业用地条件下的致癌风险超过了1×10-6，BaP的致癌风险最大，该钢铁厂表层土壤中PAHs已对人群健康产生危害，需实施土壤修复工程.

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