2016, Vol. 37
2. 山东省环境保护科学研究设计院生态与土壤修复研究所, 济南 250013
2. Ecology & Soil Remediation Institute, Shandong Academy of Environmental Sciences, Ji'nan 250013, China
多环芳烃(PAHs)是一类由2个或2个以上的苯环连接而成的有机化合物，广泛存在于自然环境中[1]. PAHs主要来源于化石燃料的加工使用和燃烧(如炼焦、燃煤)、生物质和有机物的燃烧[2~4]，因具有明显的“三致”作用和内分泌干扰作用而备受关注[5, 6]. 多环芳烃可能包含数百种化合物，其中16种于1976年被美国环保署(EPA)列入优先控制污染物名单. 土壤是多环芳烃主要的汇[7]，环境中产生的多环芳烃可直接进入土壤或者通过降水、降尘进入土壤，土壤承担了90%以上多环芳烃的环境负荷[8]. 土壤中的PAHs可通过土壤扬尘的呼吸摄入、皮肤接触、以及食物链传递等方式对人类健康产生更大的威胁[9]，由土壤进入人体的多环芳烃量要高于大气和水体[10].
钢铁企业是我国国民经济的重要支柱，在企业生产活动中涉及了炼焦、烧结、炼铁、炼钢、轧钢等生产行为，消耗大量的煤炭等化石燃料，加之大型运输车辆的燃油排放，导致大量多环芳烃的产生和排放. 已有研究表明，储煤厂、焦化厂、发电厂、钢铁厂等周边地区的土壤PAHs污染水平较高[11~13]. 张强等[14]对无锡某钢铁厂土壤中15种多环芳烃分布做了研究，但该钢铁厂没有焦化、烧结、球团等工艺，不能代表工艺完整的大型钢铁企业土壤中PAHs的污染特征.
本文以我国北方某大型钢铁企业表层土壤为研究对象，探讨了16种优控PAHs的含量特征、污染水平、来源与健康风险，对预防钢铁企业土壤污染，指导钢铁企业搬迁后土壤的修复及安全处置具有重要意义.
1 材料与方法 1.1 研究区概况与点位布设该大型钢铁企业建于20世纪50年代，年生产钢1 000余万t，拥有从原料、焦化、烧结、球团、炼铁、炼钢到轧钢完整的生产工艺系统. 点位布设以烧结机头、球团竖炉、焦炉装煤出焦、高炉出铁场等废气排放点源为中心采取放射状布点，每个方向至少布设5个监测点，主导风向下风向增加2个点监测点，共布设22个监测点位，点位布设如图 1所示.
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图 1 钢铁厂表层土壤采样点位布设示意 Fig. 1 Map of the surface soil sampling sites in the steel enterprise |
在每个采样点上，用采样铲向下切取1片长10 cm、宽5 cm、深20 cm的土壤样品至1 000 mL棕色玻璃广口瓶，并装实装满，于实验室-18℃冷冻保存. 分析前将样品放入冻干机中冻干，去除砾石和植物根系，研磨过1 mm筛，备用.
1.3 分析测试采用气相色谱-质谱联用仪(GCMS-QP2010plus)分析EPA优控的16种PAHs，2环：萘(Nap)； 3环：苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Fl)、菲(Phe)、蒽(Ant)； 4环：荧蒽(Flu)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、(Chr)； 5环：苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、二苯并(a, h)蒽(DBA)； 6环：苯并(g, h, i)苝(BgP)、茚并(1, 2, 3-cd)芘(InP).
气相色谱条件：色谱柱为亚芳基聚合物色谱柱(DB-5MS：60 m×0.25 mm×0.32 μm)，升温程序为：初始温度45℃，保持1 min，以40℃ ·min-1升温至130℃，以12℃ ·min-1升温至180℃，以7℃ ·min-1升温至240℃，以12℃ ·min-1升温至320℃，保持8 min； 载气为He； 流速控制模式：线流速控制模式，柱流速1.66mL ·min-1、线流速2.33 mL ·min-1； 进样方式：高压注射模式，进样口压力100 kPa、进样量为1.0 μL、分流比7 ∶1.
质谱条件为，离子源：EI源； 扫描方式：SIM模式； 溶剂延迟时间：5 min； 调谐方式：DFTPP.
萃取条件：丙酮与正己烷混合溶剂萃取(体积比50 ∶50) ； 静态萃取时间5 min； 萃取温度120℃； 萃取3次.
GPC净化条件：凝胶柱500 mm×25 mm，柱填料为200~400目Bio Bead S-X3； 流动相为二氯甲烷，柱流速5mL ·min-1，样品定量环5 mL，收集800~1 800 s流出液.
浓缩装置(旋转蒸发装置)； 氮吹仪(可控制流速和可控制加热).
1.4 质量控制实验室内部质量控制采用仪器空白检查(进样瓶装入空白溶剂，按照样品分析步骤运行仪器空白，空白色谱图中应无目标物影响定性定量分析)； 仪器连续校准(仪器每运行12 h采用校准曲线中间点进行检查，校准化合物响应因子相对偏差大于20%应需要重新校准)、溶剂空白(所用有机试剂按分析过程最大浓缩倍数浓缩后进行空白检查)、全程序空白(每批样品以石英砂替代土壤样品，按照与试样相同预处理和测定步骤进行全程序空白试验)、替代物加标回收试验(替代物在样品制备前加入土壤中，分析时测定回收率，替代物回收率控制在60%~120%).
1.5 数据处理采用Excel 2003、Origin 8.6对数据统计分析.
2 结果与讨论 2.1 土壤中PAHs含量与组成特征将土壤中16种优控PAHs单体的统计数据列于表 1. 16种多环芳烃单体在钢铁厂各功能区表层土壤中均有检出，检出率为22.7%~95.5%. 不同单体含量的变异系数均大于110%，显示出较强的空间分布差异性. 各单体均值高于对应的中位值，呈现正偏态分布，以4环Flu、Pyr的平均含量最高，检出率低的Acy、DBA其含量亦较低. 16种PAHs(∑16PAHs)含量范围为22.0~20 062.0 μg ·kg-1，均值为2 564.7 μg ·kg-1. 7种致癌性PAHs(∑7CarPAHs)含量范围为n.d.~7 010.3 μg ·kg-1，均值为1 051.8 μg ·kg-1，占∑16PAHs的41.0%.
由表 1可知，16种PAHs单体中致癌性最强的BaP浓度范围为n.d.~1 305μg ·kg-1，均值为164 μg ·kg-1. 由图 2可以看出，表层土壤中PAHs总量与BaP具有相似的变化趋势(R=0.89，P<0.01) . PAHs总量以在炼铁厂S20中最大，BaP则以在焦化厂、球团厂附近S7中最大，二者的相对高值均位于焦化厂、球团厂、炼铁厂等区域，可能与炼钢、炼铁过程中煤炭、焦炭的燃烧有关，而原料厂、烧结厂等采样点PAHs总量及BaP含量相对较低. 焦化厂以煤为主要原料，其车间内化石燃料的不完全燃烧及焦油、煤气等产品的加工过程都可能导致PAHs类物质的排放[13, 15]. 有研究表明，焦化厂是多环芳烃的重要污染源，所排放出的污染物能够影响2~3 km或更大范围的地区[16].
不同采样点PAHs组分差异如图 3所示，钢铁厂表层土壤中S2、S4 PAHs组成仅为4环，S3 PAHs组成仅为2环和3环，S5、S13、S15高环(5环、6环)组分缺失. 研究区表层土壤PAHs的组成主要以4环组分为主，占PAHs总量的31.9%~100%. 在PAHs总量较高的土壤采样点中，5环组分仅次于4环(炼铁厂S20 4环、3环占较大比例)，占比范围为4.88%~31.25%. 由此可知，钢铁厂表层土壤PAHs污染主要源于毒性较高的中、高环组分，与已有研究结果一致[12, 17, 18].
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表 1 钢铁厂表层土壤中16种PAHs含量统计 /μg ·kg-1 Table 1 Statistics of the contents of 16 PAHs in surface soils of the steel enterprise/μg ·kg-1 |
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图 2 不同采样点表层土壤中PAHs和BaP含量 Fig. 2 PAHs and BaP concentrations in the surface soil samples at different sampling points |
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图 3 不同采样点表层土壤中PAHs组成比例 Fig. 3 Proportion of PAHs components in the surface soil samples at different sampling points |
与国内其他钢铁企业厂区或周边土壤中PAHs含量相比(表 2)，该钢铁厂表层土壤PAHs含量基本处于中等水平，低于北京市某焦化厂[13]、东北某钢铁厂[17]及苏南地区某钢铁厂周边农田表层土壤[18]中PAHs含量，高于无锡某钢铁厂[14]、杭州某钢铁厂[19]及邯郸某钢铁厂[12]周边农田表层土壤中 PAHs含量，与本市典型工业区[20]土壤PAHs含量 (包括BaP)基本持平.
土壤中典型的内源性PAHs为1~10 μg ·kg-1，主要来自植物的分解和自然火灾[21]. Trapido[22]对未受人类活动干扰的土壤PAHs本底值的界定为小于100 μg ·kg-1. 该钢铁厂表层土壤中PAHs总量明显高于上述限值，表明土壤已经受到了一定程度PAHs的人为污染. 由于我国尚无统一的PAHs土壤环境质量标准，参照Maliszewska-Kordybach[23]建议的对土壤中16种优控PAHs污染程度的分级方法，在钢铁厂各功能区生产活动影响下，清洁土壤采样点(<200 μg ·kg-1)仅占36.4%，而中度(600~1 000 μg ·kg-1)、重度(>1 000 μg ·kg-1)污染采样点分别为18.2%、31.8%，主要位于焦化厂、球团厂、炼铁厂、轧钢厂这4个典型区域，应当引起关注.
对表层土壤中16种PAHs单体采用荷兰土壤质量标准[24]中10种PAHs的目标值、北京市工业场地土壤14种PAHs筛选值进行评价(表 1). 根据荷兰土壤质量目标值，S3、S4中10种PAHs含量低于目标值，其他采样点都存在部分PAHs单体超标，超标率为27.3%(Ant)~90.9%(Flu)，且10种PAHs均值都超过对应目标值，超标倍数为1.69(Ant)~14.45(BaA). 由于标准制定的差异性，北京工业场地土壤中14种PAHs筛选值均高于相应的荷兰土壤质量目标值，除S7、S10、S12、S20采样点BaA、BaP超标外，其余PAHs单体均低于筛选值，BaA、BaP超标率分别为18.2%、13.6%.
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表 2 相关研究区域土壤中∑PAHs含量水平 Table 2 Concentrations of ∑PAHs in soil of other researches |
2.3 土壤中PAHs的迁移沉降
结合厂区布置和常年主导方向，以BaP含量最高的S7为起点，对PAHs不同组分在主导风向的下风向(即东北和东南方向)含量变化进行研究(图 4). 表层土壤PAHs含量受常年主导风向的影响十分明显，大气沉降可能是导致研究区PAHs污染的重要途径之一. 不同环数PAHs含量随距离增加均表现出较好的衰减规律，但衰减幅度不同，低环组分的空间变异程度小于高环组分. 原因可能在于各PAH单体的含量及理化性质不同，低环芳烃挥发性强，饱和蒸气压高，通常趋向以气态形式存在于空气中并易于长距离迁移，反映大气输送的影响； 而高环芳烃不易挥发，多趋向于结合在固相颗粒物上，并伴随干、湿沉降返回地表，反映本地污染源的影响[25~27]. 在东北方向0.3 km处，除2环PAHs组分外，均有近90%的衰减，在0.7 km处不同环数PAHs含量相似，并与3 km处PAHs含量基本持平. 东南方向在长距离的迁移过程中，除2环PAHs组分外，其余组分PAHs含量变化呈阶梯状，在距离0.6 km处比0.2 km处略有升高，可能的原因包括：一是采样点周围PAHs排放源较多，颗粒物性质复杂，二是新污染源(轧钢厂、交通源)的叠加效应.
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图 5 土壤中PAHs多特征比值判源 Fig. 5 Source identification with compositional analysis of PAHs in soil samples |
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图 4 不同方向多环芳烃迁移沉降趋势 Fig. 4 PAHs migration and deposition trends in different directions |
不同分子量PAHs的相对丰度可以用来解析其来源于不完全燃烧过程还是石油泄漏. 通常低分子量(2环和3环)PAHs主要来源于石油类泄漏，而高分子量(4环及其以上)PAHs来源于煤等化石燃料的不完全燃烧[28, 29]. 由于研究区表层土壤PAHs组成以中高环组分为主，说明PAHs主要来源于煤等化石燃料的燃烧，但在炼铁厂、轧钢厂的部分重度污染点位，3环组分亦占有较大比例，厂区内繁忙的运输工作可能会引起部分石油类产品的泄漏，从而污染该采样点的土壤.
母体PAHs同分异构体具有相似的理化性质，进入环境后具有相同的迁移分配与稀释行为，因此一些特定的PAHs异构体，如Ant/(Ant+Phe)、Flu/(Flu+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)和InP/(InP+BgP)，被用来解析环境中PAHs的来源[30]. 如图 5所示，Ant/(Ant+Phe)在0.11~0.67，Flu/(Flu+Pyr)在0.51~0.57，BaA/(BaA+Chr)在0.39~0.85，说明钢铁厂表层土壤主要来源于煤和生物质燃烧，在S3、S10、S12、S13采样点InP/(InP+BgP)在0.2~0.5之间，其中S10、S12为重度污染采样点，说明焦化厂、轧钢厂土壤中PAHs可能来自石油、煤和生物质的混合燃烧. 表层土壤中Flu、Pyr的检出含量最高，而Phe、Flu、Pyr和Ane的排放是煤燃烧源的重要特征[31]. 总体而言，钢铁厂不同功能区表层土壤中的PAHs主要来源于以煤为主的化石燃料的燃烧，石油类燃烧和泄漏的贡献较少.
有研究认为用于特征比值的同分异构体的环境行为不完全一致，从排放源进入多介质环境后，受其自身稳定性(挥发、迁移、降解等)及环境介质性质(土壤性质如有机质等)的影响，其比例并非一成不变，且对于实际环境中各PAHs组分降解的速率，观点也不尽相同[12, 32]. 因此，在进行PAHs的来源识别时，采用多元统计方法(主成分分析法、正定矩阵因子分析法等)，并深入研究PAHs组分及单体的环境行为是十分必要的.
2.5 PAHs健康风险评价参照《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3-2014) ，以钢铁厂表层土壤中16种PAHs的含量进行健康风险评价，考虑经口摄入、呼吸吸入、皮肤接触这3种暴露途径. 该土地现为工业用地，将来或规划为居住用地. 工业用地条件下以成人为敏感受体，居住用地条件下综合考虑儿童和成人的健康风险. 表 3结果显示，在两种用地方式下，9种PAHs的危害商均在可接受风险水平以内(<1) ，不会对目标人群产生非致癌危害. 在居住用地条件下BaP、BaA、DBA、BbF、InP最大值的致癌风险超过了可接受风险水平(1×10-6)，且BaP的平均致癌风险水平亦超过了此限值. 在工业用地条件下BaP、BaA、DBA最大值的致癌风险超过此限值，表明钢铁厂表层土壤中PAHs已对人群健康产生危害. BaP在16种PAHs中致癌性最强，不同用地方式下BaP的致癌风险水平均高于其他6种致癌性PAHs. 超风险PAHs单体主要位于焦化厂、球团厂北部、炼铁厂南部及轧钢厂部分地区，并以BaP的修复范围最大. 因此，厂区有必要进行能源结构改造与污染监控，并对上述功能区实施土壤修复工程.
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表 3 不同用地方式下土壤中多环芳烃的健康风险 Table 3 Health risk of polycyclic aromatic hydrocarbons in the soils with different land utilization manners |
3 结论
(1) 钢铁厂表层土壤PAHs的组成以毒性较高的中高环(4、5环)为主，∑16PAHs含量范围为22.0~20 062.0 μg ·kg-1，与BaP含量具有相似的变化趋势，单体以Flu、Pyr的含量最高. ∑7CarPAHs含量范围为n.d.~7 010.3 μg ·kg-1，均值为1 051.8 μg ·kg-1. 与同类相关研究比较，土壤PAHs污染处于中等水平，中、重度污染采样点占50.0%，主要位于焦化厂、球团厂等典型区域. 20个采样点PAHs单体均超过荷兰土壤质量标准中10种PAHs的目标值，而与北京工业场地土壤筛选值相比，则仅部分采样点BaA、BaP超标.
(2) 以BaP含量最高的S7为起点，不同环数PAHs含量随距离增加呈衰减规律，但低环组分的空间变异程度小于高环组分. 源解析结果表明：表层土壤中PAHs主要来源于以煤为主的化石燃料的燃烧，石油类燃烧和泄漏的贡献较少.
(3) 健康风险评价结果表明：BaP、BaA、DBA、BbF、InP在居住用地条件下的致癌风险超过了1×10-6，BaP、BaA、DBA在工业用地条件下的致癌风险超过了1×10-6，BaP的致癌风险最大，该钢铁厂表层土壤中PAHs已对人群健康产生危害，需实施土壤修复工程.
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