2016, Vol. 37
, 石妮1,2 , 胡乐天1 , 易兵1 2. 湘潭大学化工学院, 湘潭 411105
2. College of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China
噻虫胺是由武田和拜耳公司1996年共同开发的一种新型烟碱类杀虫剂[1, 2]，它可以通过抑制昆虫体内乙酞胆碱醋酶的活性来阻断昆虫神经的传导，从而导致害虫个体死亡. 其结构式如图 1所示. 由于具备杀虫谱广、 触杀、 胃毒和内吸性等特点，已被广泛应用于防治水稻、 果树、 棉花、 茶叶、 草皮和观赏植物等作物上的半翅目、 鞘翅目和某些鳞翅目等害虫[3, 4]. 虽然噻虫胺杀虫剂毒性较低，但是其在水体环境中残留时间长，代谢途径复杂，对农产品及环境的安全性问题仍不容忽视[5~8]. 例如由于涉及对蜜蜂的危害[9]，美国环保署与加利福尼亚州和加拿大的监管部门合作于2011年12月对噻虫胺进行登记评估[10]. 近年来科研工作者主要集中在吡虫啉[11]、 噻虫嗪[7]、 噻嗪酮[12]等烟碱类杀虫剂的水解研究，以及噻虫胺对动植物的毒害作用[13~16]，生物体内的代谢机制[17, 18]，残留检查方法[19~22]等方面. 然而对噻虫胺杀虫剂在水体环境中降解，特别是在不同条件下降解动力学差异及其可能的转化途径却鲜见报道[23].
因此，本文选取烟碱类杀虫剂中的噻虫胺为研究对象，利用光催化技术系统地研究不同因素对噻虫胺光催化降解动力学的影响，同时借助GC/MS等色谱分离手段对降解中间产物进行了检测，并分析了噻虫胺在光催化作用下可能的降解途径，以期为实际水体环境中噻虫胺的转化、 归趋和光催化降解提供详细的理论和实验依据.
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂光催化反应仪 (BL-GHX-V，上海比朗仪器有限公司) 配备主波长 365 nm，光反应器中心光强1.72 mW ·cm-2，功率300 W 的高压汞灯为光源； 反应器为 150 mL 双层夹空派克玻璃器皿，光源与反应器的距离为 15 cm； 高效液相色谱(CoMetro 6000) ； PHS-3B 精密酸度计 (上海雷磁仪器厂)； 噻虫胺(纯度≥97.9%，湖南化工研究院提供)； 盐酸、 氢氧化钠、 异丙醇、 各硫酸根盐、 各钾盐均为AR级 (国药集团化学试剂有限公司)； 甲醇和乙腈为 GR 级； 光催化剂 TiO2(Degussa P25) ； 纯净水 (Millipore Milli-Q 系统，内置主波长172 nm的灯光以保持 TOC的总含量 ≤13 μg ·L-1).
1.2 光催化实验噻虫胺水溶液的浓度为100 μmol ·L-1，光催化反应器为150 mL双层夹空派克玻璃器皿. 紫外光源300 W 汞灯下与反应器平行放置. 实验中通过循环水冷却保持反应器恒温在(25±1) ℃. 在搅拌下，向100 mL 噻虫胺的水溶液中加入一定量的催化剂P-25 TiO2 粉末，搅拌制得反应悬浮液. 再开灯反应之前，使反应悬浮液在均匀搅拌条件下暗吸附30 min以达到吸附-脱附平衡. 当打开汞灯时开始计时，每隔一定时间取出少量悬浮液，过0.2 μm 滤膜，得样品用于 HPLC 分析.
用高效液相色谱分析完，如果噻虫胺在1 h处的降解率达到做GC/MS的要求，则按上述方法同等条件下反应1 h，然后用乙酸乙酯(EA)/二氯甲烷萃取(DCM)，萃取3次，每次50 mL，然后合并有机相，用无水硫酸钠干燥过夜，过滤，用旋转蒸发器脱溶，脱溶完后，用移液枪移取1 mL EA或者DCM反复洗脱溶瓶，然后用移液枪移至细胞瓶内，最后用GC/MS气相质谱联用仪对降解中间产物进行分析.
1.3 分析方法噻虫胺的光催化降解动力学分析是在Cometro 6000系列的 HPLC (kromasil C18, 250×4.6 mm, 5 μm) 上完成，流动相A (甲醇) ∶B (H2O)=70 ∶30 (体积比), 柱温为26℃，流速为 1.0 mL ·min-1，进样量为 20 μL，检测器波长为265 nm. 噻虫胺的光催化降解产物的分析是在日本岛津公司GCMS-QP2010气质联用仪上进行，分析条件如下：色谱柱为HP-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm； 温度条件是进样口260℃，连接杆260℃，离子源200℃； 柱温条件是60℃保持2 min，以10℃ ·min-1升温至200℃保持1 min，再以10℃ ·min-1升至275℃，保持10 min； 载气为He气，总流量1.5 mL ·min-1，分流比1 ∶50； 离子源为70 eV的EI源； 在正离子模式下对m/z范围为50～600进行全扫； AOC-20I自动注射器进样，进样量为1.0 μL. 最后通过比对标准谱库NIST从而确定降解中间产物的结构式.
2 结果与讨论 2.1 不同条件下噻虫胺降解可行性研究首先固定高压汞灯为光源，探索了UV、 TiO2、 UV/TiO2、 UV/H2O2、 UV/H2O2/FeSO4等5种体系下噻虫胺的降解情况，结果如图 2所示. 当底物浓度为100 μmol ·L-1，催化剂用量为1 g ·L-1的情况下，噻虫胺在5种体系下降解效果差异明显，其去除率大小分别按照如下顺序排列：UV ＜TiO2＜UV/H2O2/FeSO4＜UV/H2O2＜UV/TiO2. 光照和暗吸附对噻虫胺的去除作用都不大，反应90 min噻虫胺的去除率分别为15%和17%，并且暗吸附40 min 左右，噻虫胺达到了吸附脱附平衡. UV/H2O2 和UV/H2O2/FeSO4两种深度氧化体系下噻虫胺的降解率则分别为57%和47%，而同样的反应时间UV/TiO2体系下噻虫胺降解效果最为明显，在90 min基本降解完全. 进一步运用L-H的简化方程式-dc/dt=k1c对噻虫胺的光催化降解过程进行模拟，其中k1为假一级动力学常数，c为噻虫胺溶液的浓度，然后根据-ln (c/c0) 对时间作图，得出噻虫胺的光催化降解符合假一级动力学，其动力学常数 k1为0.050 6 min-1，半衰期为13.9 min.
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图 2 在不同的体系对噻虫胺光催化降解可行性研究 Fig. 2 Photocatalytic degradation possibility of clothianidin in different system |
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图 3 不同催化剂用量对噻虫胺光催化降解速率的影响 Fig. 3 Effects of different catalyst dosages on photocatalytic degradation kinetics of clothianidin |
为了探索不同催化剂浓度对噻虫胺降解动力学的影响，选取底物初始浓度为100 μmol ·L-1，反应温度为25℃，探讨了噻虫胺在催化剂浓度为0.25、 0.50、 1.00、 2.00、 3.00和5.00 g ·L-1条件下对其光催化降解动力学的影响，实验结果如图 3所示. 研究发现，当底物初始浓度、 光照强度及温度等因素相同的条件下，在催化剂用量为0.25 g ·L-1时，其降解速率为0.029 8 min-1，随着催化剂用量增加到1.0 g ·L-1时，其降解速率迅速增加为0.085 14 min-1，而当催化剂用量为3.00 g ·L-1时其降解速率达到最大值0.108 1 min-1，而进一步增加催化剂用量其降解速率则开始慢慢降低. 其中噻虫胺的降解速率增加可能是随着催化剂用量的增加，增加了TiO2 的光催化活性位点，然而，随着催化剂的用量进一步增加，其溶液的透光性变差，部分催化剂被遮盖以致于吸收不到紫外光，从而在光催化过程中部分催化剂未被激活[26]. 此外，过高用量的催化剂还可能导致颗粒之间团聚，不利于催化反应进行[27]，从而导致了噻虫胺在高催化剂用量下光催化降解速率常数的降低. 但是由于考虑到催化剂用量过多造成悬浊液透光性明显下降，吸附作用明显增加. 因此，在接下来的实验中，选择 1.0 g ·L-1的催化剂用量.
2.3 不同温度对噻虫胺光催化降解动力学的影响水体环境中温度是影响光催化降解效率的一个重要因素，为了探讨噻虫胺光催化降解在实际运用中的可行性，考察了不同温度对噻虫胺光催化降解动力学的影响. 在底物初始浓度为100 μmol ·L-1，催化剂二氧化钛浓度为1.0 g ·L-1的条件下，探讨了噻虫胺在反应温度为5、 15、 25、 35和45℃条件下对其光催化降解动力学的影响，实验结果如图 4所示. 从中可知噻虫胺的光催化降解速率随着温度的升高而加快，当反应温度为5℃时，噻虫胺的光催化降解速率为0.022 3 min-1； 而当反应温度为45℃时，噻虫胺的光催化降解速率为0.062 1 min-1. 从实验结果可以看出，温度相对较高的反应体系有利于噻虫胺的光催化降解. 然而考虑到实际水体环境温度变化情况，本实验没有进一步升高反应温度对其降解速率进行探索.
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图 4 不同温度对噻虫胺的光催化降解动力学的影响 Fig. 4 Effects of different reaction temperature on photocatalytic degradation kinetics of clothianidin |
在300 W汞灯为光源，催化剂TiO2浓度为1.0 g ·L-1，温度为25℃的条件下，探讨了噻虫胺初始浓度在25、 50、 100、 150、 200、 400 μmol ·L-1条件下对其降解动力学变化情况，实验结果如图 5所示. 从中可知噻虫胺的光催化降解速率随着底物初始浓度的增加由0.106 6降低到0.009 6 min-1. 底物浓度较低时光催化降解速率较大，而在底物浓度较高时降解速率较小. 这可能是由于较多的底物能够占据更多的光催化剂TiO2的活性位点，从而抑制了氧化物种的产生； 另一方面较高的底物浓度能够吸收更多的光子，而激活光催化剂TiO2光子的减少在一定程度上阻碍了其光催化降解[28].
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图 5 不同底物初始浓度对噻虫胺的光催化降解效果的影响 Fig. 5 Effects of different substrate concentrations on photocatalytic degradation kinetics of clothianidin |
在底物初始浓度为100 μmol ·L-1，催化剂TiO2浓度为1.0 g ·L-1，反应温度为25℃的条件下，探索了反应初始pH值在1~11范围内，噻虫胺的光催化降解动力学的变化情况，实验结果如图 6所示. 从中可知噻虫胺的光催化降解速率随着pH值的升高其降解速率增加，当pH值为5时，噻虫胺的光催化降解速率达到最大值为0.041 7 min-1，而进一步升高溶液的pH值其降解速率略微降低. 化合物在pH等于1时具有较低的降解速率，可能是由于其本身带有的杂原子能吸收溶液中的质子而带正电荷，与同样带正电荷的光催化剂表面相互排斥，从而阻碍了噻虫胺在光催化剂表面的吸附，从而导致较低的光催化降解速率. 而在碱性条件下的光催化降解速率高，可能是由于在碱性条件下TiO2的表面带负电荷，而这时候以中性分子存在的噻虫胺在光催化剂表面的吸附更容易[29]； 此外，可能是由于OH-的浓度增加，光生空穴与其结合产生 ·OH[30]，从而使其光催化降解速率增加.
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图 6 不同pH对噻虫胺的光催化降解效果的影响 Fig. 6 Effects of different initial pH values on photocatalytic degradation kinetics of clothianidin |
水体环境中阴阳离子是影响有机污染物转化机制及其降解的重要因素. 因此，在300 W汞灯为光源，底物初始浓度为100 μmol ·L-1，催化剂浓度为1.0 g ·L-1，温度为25℃的条件下，本研究考察了Fe2+、 Na+、 Zn2+、 Cu2+、 Fe3+对噻虫胺的光催化降解动力学的影响，结果如图 7所示. 从中可知5种金属阳离子对噻虫胺的光催化降解速率均有不同程度的抑制作用，并且Fe2+和Fe3+的抑制作用相对较强. 这可能由于Fe3+/Fe2+ (E0=0.77 V vs. NHE)具有较低的氧化还原电位，其容易在反应体系中接受或者失去电子从而影响了反应体系中活性氧物种的产生. 因此，Fe2+和Fe3+的引入在一定程度上导致了噻虫胺较低的反应速率[31].
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图 7 不同的阳离子对光催化降解动力学的影响 Fig. 7 Effects of different cations on photocatalytic degradation kinetics of clothianidin |
同样反应条件下，本研究进一步探讨了CrO42-、 SCN-、 SO42-、 ClO3-和MnO4-等阴离子对噻虫胺的光催化降解动力学的影响，结果如图 8所示. 从中可知5种阴离子对噻虫胺的光催化降解速率均有不同程度的抑制作用，其中CrO42-、 SCN-和MnO4-的抑制作用最为明显. 加入这些阴离子后，其降解速率常数分别减至0.004 5、 0.002 1和0.003 6 min-1. 这可能是由于CrO42-、 SCN-、 ClO3-和MnO4-具有较强的氧化性，其在一定程度上抑制了反应体系中ROSs的产生，从而导致了相对较低的反应速率. 然而ClO3-在反应体系中同时具备氧化性和还原性，其在光催化过程中既可以充当ROSs又可以充当ROSs淬灭剂. 因此，其对噻虫胺的抑制作用相对较小.
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图 8 不同阴离子对噻虫胺光催化降解效果影响 Fig. 8 Effects of different anions on photocatalytic degradation kinetics of clothianidin |
光催化过程中产生的 ·OH等ROSs是引起噻虫胺降解的主要因素[32]，为了模拟噻虫胺在水体环境中自由基离子的作用下的转化途径，进一步考察了噻虫胺光催化降解中间产物及其可能的转化途径. 利用GC/MS对噻虫胺降解90 min的DCM萃取液和EA萃取液进行了检测，一共检测到11种降解中间产物P1~P11，而每一个峰对应的质谱裂解碎片和可能的降解产物则总结在表 1中. 对比标准谱库NIST并根据其质谱的裂解碎片，m/z为281降解产物P1对应着二羟基取代产物，其分子结构式可能为1-(2-氯-4羟基-1, 3-噻唑-5羟基甲基)-3甲基-2-硝基胍. 然而降解产物P2和P6具有相同的m/z为267，其和噻虫胺分子质量相比多了16质量单元，因此，这两个同分异构体可能对应着母体化合物的单羟基取代产物. 降解产物P3的m/z为147可能是由于硝基胍基团中C—N的断裂而生成的2-氯噻唑-5-甲胺，而降解产物P4的m/z为207 则同样是由于硝基胍基团中硝基的断裂而生成的降解中间体. 降解产物P5的m/z为221可能对应1-(2-氯-4羟基-1, 3-噻唑-5基甲基)-3甲基-2-甲基胍，该降解产物P5和降解产物P10均是在硝基胍基团中硝基的断裂后并进一步羟基化而生成的产物. 降解产物P7的m/z为193可能对应2-氯噻唑-5-甲基-N-甲二胺，降解产物P8的m/z为179可能对应2-氯噻唑-5-甲基-氨基甲醇，这两种化合物则可能是由于在降解产物P4的基础上硝基胍基团进一步的裂解而产生的. m/z为136降解产物P9可能对应1, 3-二羟基-2-亚硝基胍，其可能是由于连接硝基胍和噻唑环的C—N键断裂而产生. 最后m/z为238的降解产物P11可能对应噻虫胺分子中硝基胍基团中的N—N键断裂并进一步羟基取代的产物. 另外，研究发现萃取溶剂对降解中间产物的检测有较大的影响，在检测到的降解产物中只有P4和P10同时在两种有机溶剂的萃取液中均被检测到.
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表 1 噻虫胺降解中间产物的质谱裂解碎片及可能的结构推导 Table 1 Proposed structures of clothianidin degradation intermediates and their MS fragments |
根据GC/MS对噻虫胺降解中间产物的鉴定结果，研究发现其在深度氧化过程中 ·OH等ROSs作用下主要有3条降解途，如图 9所示. 降解途径Ⅰ为噻虫胺分子的羟基化，单羟基化产物和双羟基化产物在这过程均被检测到； 降解途径Ⅱ为噻虫胺分子中N—N键的断裂，在这过程中噻虫胺分子首先脱掉—NO2，然后再进一步地裂解； 降解途径Ⅲ则为噻虫胺分子连接硝基胍和噻唑环的C—N键发生断裂，而在这过程中主要捕捉到了硝基胍的羟基化产物.
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括号中数值为保留时间，单位： min 图 9 噻虫胺可能的光催化途径 Fig. 9 Proposed photocatalytic degradation pathways of clothianidin |
(1) 噻虫胺在光解、 暗吸附、 光芬顿体系中去除效果较差，而光催化体系下反应90 min基本降解完全，进一步研究发现噻虫胺的光催化降解符合假一级动力学，其动力学常数 k1为0.050 6 min-1，半衰期为13.9 min. 温度较高的反应体系和较低的反应底物浓度有利于噻虫胺的光催化降解； 催化剂浓度为3.0 g ·L-1时，噻虫胺的降解速率常数达到最大值； 而溶液初始为pH=5.0时，其降解速率常数达到最大值为0.041 7 min-1，酸碱性较强的时候不利于噻虫胺的降解.
(2) 水溶液中的阴阳离子对噻虫胺的降解速率有明显的影响，研究发现Fe3+ 和Fe2+有明显的抑制作用，Na+、 Zn2+和Cu2+则对其降解速率的影响较弱； 而阴离子中CrO42-、 SCN-和MnO4-的抑制作用最为明显，ClO3-对噻虫胺降解速率的影响较小.
(3) 研究发现噻虫胺在深度氧化过程中 ·OH等ROSs作用下主要有3条降解途，即噻虫胺母体化合物的羟基化、 N—N的裂解以及连接硝基胍和噻唑环的C—N键发生的断裂，而在这过程中笔者主要捕捉到了硝基胍的羟基化产物.
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