环境科学  2016, Vol. 37 Issue (9): 3498-3507   PDF    
人工合成水铁矿对含磷废水的吸附性能
崔蒙蒙1 , 王殿升2 , 黄天寅1 , 刘锋1     
1. 苏州科技大学环境科学与工程学院, 苏州 215009;
2. 苏州哈德逊水技术有限公司, 苏州 215009
摘要: 采用人工合成水铁矿FerrorMox(FM)作为处理含磷废水的吸附剂.利用SEM、EDS、XRD、FTIR和Raman等分析手段确定FM为无定形状态的2 L水铁矿,主要由Fe、O、Ca、Si等元素组成.通过实验考察该材料作为除磷吸附剂的效果,研究了不同因素对FM除磷效率的影响,并对其吸附除磷的机制进行了分析.结果表明,在吸附时间60 min、磷酸盐溶液初始pH为2、相对投加量为7 g·L-1、反应温度为25℃、初始含磷浓度为10 mg·L-1、溶液体积为50 mL的条件下,磷酸盐的去除率达到99.14%;在不同温度下的吸附等温式均满足Langmuir等温吸附模型,相关系数达到0.95以上;由热力学参数可知,FM吸附磷酸盐的反应属于自发(式)的吸热反应;FM去除磷酸盐的反应用准一级动力学模型和准二级动力学模型均可以描述;通过再生实验可知,用0.1 mol·L-1的氢氧化钠溶液可以使99%左右吸附在FM上的磷酸盐解吸下来.因此,FM适合作为处理含磷废水的吸附材料.
关键词: 水铁矿      形态表征      等温吸附      热力学      动力学      解吸     
Adsorption Characteristics of Phosphorus Wastewater on the Synthetic Ferrihydrite
CUI Meng-meng1 , WANG Dian-sheng2 , HUANG Tian-yin1 , LIU Feng1     
1. School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China;
2. Suzhou Hudson Water Technology Company, Suzhou 215009, China
Abstract: The synthetic ferrihydrite, FerrorMox (FM), was used as adsorbent for removing phosphorus from wastewater. SEM, EDS, XRD, FTIR and Raman were used to characterize FM, and the results indicated that FM was amorphous 2 L ferrihydrite and was composed of Fe, O, Ca and Si, etc. Afterwards, FM was applied to adsorb phosphorus from wastewater, and the adsorption performance, influence factors and adsorption mechanism were investigated. The phosphorus removal rate reached 99.14% under the condition of adsorption time of 60 min, initial pH phosphate solution of 2, relative dosing quantity of 7 g·L-1, reaction temperature of 25℃, initial concentration of 10 mg·L-1, and solution volume of 50 mL. Adsorption isotherms were well fitted with the Langmuir isothermal adsorption model at different temperature with the correlation coefficient reaching above 0.95. The thermodynamic parameters showed that the phosphorus adsorption by FM was a spontaneous endothermic reaction. The phosphate removal kinetics well followed both pseudo-first-order model and pseudo-second-order model. About 99% of phosphate adsorbed on FM could be desorbed in 0.1 mol·L-1 NaOH solution. Therefore, FM was a promising absorbent material for the removal of phosphate from waste water.
Key words: ferrihydrite      characterization of morphology      isothermal adsorption      thermodynamics      dynamics      desorption     

水中磷含量超过一定限度时,会引起水体富营养化,目前对于如何有效控制和预防水体的富营养化是水环境修复的一个重要课题[1]. 常用的除磷方法主要有生物除磷法、 化学沉淀法、 电絮凝法、 结晶法、 吸附法、 人工湿地法等[2, 3],其中吸附法具有操作简便、 可重复利用、 无二次污染等优点,是目前应用最多的除磷方法,但是一般吸附剂价格昂贵、 易溶解、 再生率不高. 因此,寻求一种高效的、 吸附容量大、 再生率高的吸附剂是吸附研究领域的重点.

铁的氧化物及其羟基氧化物具有分布范围广泛、 比表面积大且表面活性高、 环境友好等优点. 其中水铁矿的优点尤为突出,具有良好的污染物吸附性能,水铁矿是一种红棕色的球形纳米颗粒,最先是由Chukhov等[4]提出的,广泛存在与土壤、 湖泊、 河流沉积物中[5],是Fe3+在水解过程中最早出现的沉淀物,多以Fe5HO8 ·4H2O表示其元素组成[6]. 水铁矿的种类可根据XRD衍射线条数分为2、 3、 4、 5 和 6L这5种[7]. 由于自然界存在的水铁矿难以鉴别和分离,对其性质研究和定量分析比较困难,可以利用人工合成水铁矿作为吸附剂吸附废水中的污染物质. 杨小洪等[8]研究了多种铁氢氧化物对氟的吸附量,结果表明水铁矿对氟离子的吸附量最大. 崔慧瑛等[9]研究了人工合成的水铁矿作为吸附剂对三价砷离子的吸附特征,水铁矿对三价砷的去除率最高可达99.5%,根据Langmuir 方程可算出最大吸附量为 45.7 mg ·g-1. 杨彩虹等[10]模拟自然环境条件制备了水铁矿,研究了水铁矿对二元体系Zn和Gr的吸附作用,结果表明水铁矿对两种离子均有较好的吸附效果,提高 pH、 增加投加量、 处于潮湿环境的水铁矿都有利于提高重金属离子的去除率. 由于纯的水铁矿不稳定,在一定条件下容易转化为针铁矿或赤铁矿,因此可以加入Al3+、 Si或某些有机阴离子,与水铁矿形成共沉淀或吸附在其表面提高稳定性[7, 11]. Cismasu等[12]合成了不同含Si量的2L水铁矿,结果表明随Si含量的增加,矿物结晶度降低,颗粒尺寸和晶面间距增加,有利于维持水铁矿的形态. 虽然已有文献报道水铁矿在废水方面的研究,但是针对水铁矿除磷的研究还是处于初级阶段,尤其是对于水铁矿吸附除磷的影响因素以及机制尚不清楚.

本研究采用人工合成方法得到了一种新型水铁矿FerrorMox(FM)并用作除磷材料. 为了使其性质更稳定,在合成过程中引入了Si和Ca等元素,本研究通过多种表征手段分析了反应前后FM元素组成和结构形态,并对不同因素下FM的除磷性能和除磷机制进行研究,以期为含磷废水的处理提供理论指导.

1 材料与方法 1.1 材料与试剂

本文实验所用的吸附剂材料来自于苏州哈德逊公司研发的核心产品FerrorMox(FM),平均颗粒粒径在1 mm左右,比表面积225.0865 m2 ·g-1. 化学药品有抗坏血酸、 钼酸铵、 酒石酸锑氧钾、 浓硫酸、 磷酸二氢钾、 氢氧化钠,所有试剂均购于国药集团化学试剂有限公司,为分析纯. 实验用水为蒸馏水.

1.2 FM吸附剂的表征

FM的微观形貌采用美国FEI Quanta250扫描电子显微镜进行观察; FM的元素组成分析采用英国 Oxford Instruments EDS Inca X 能谱仪测定; FM 的晶体结构采用德国Bruker D8-Advance X射线衍射仪进行分析; FM的表面官能团利用美国 Thermo Nicolet 6700傅里叶转换红外光谱分析仪与美国Thermo Scientific DXR激光显微拉曼光谱仪来分析.

1.3 实验方法

实验原水均采用实验室配制的磷酸盐标准储备液模拟含磷废水,浓度为50 mg ·L-1. 实验时,取一定体积的储备液用蒸馏水稀释到需要配置的浓度.

吸附实验:在一系列250 mL碘量瓶中加入一定体积的含磷废水,调节不同的反应条件,研究FM去除水中磷酸盐的影响因素,反应完成后的溶液均经过0.45 μm微孔滤膜过滤,用钼锑抗分光光度法测定溶液中磷酸盐的剩余浓度. FM对磷酸盐的去除率(%)和吸附量(mg ·g-1)分别根据公式(1) 和(2) 进行计算.

等温吸附实验:在一系列250 mL碘量瓶中加入不同初始浓度的含磷废水50 mL 和FM投加量为0.35 g,调节pH到2,分别在25、 30、 40℃条件下,研究FM在不同温度下的等温吸附过程.

吸附动力学实验:取2个250 mL的碘量瓶,加入浓度为10 mg · L-1的含磷废水50 mL,分别投加0.2 g和0.3 g的FM,调节pH为2. 在温度为25℃的条件下,振荡速度为140 r ·min-1,进行吸附反应,分别在5、 10、 20、 30、 40、 50、 60、 90、 120、 180 min 时取2.5 mL上清液,测定溶液中磷酸盐的剩余浓度,并记下此时的溶液pH.

再生实验:首先按照上述步骤进行吸附实验(FM投加量为0.35 g、 初始含磷浓度为10 mg ·L-1、 温度为25℃、 初始溶液pH为2) 通过离心获得含磷的FM,并测定其上清液中磷酸盐的剩余浓度,再用少量蒸馏水洗去含磷FM表面残留的含磷量,与50 mL NaOH溶液(浓度分别为0.01、 0.02、 0.05 、 0.1、 0.2、 0.3 mol ·L-1)混合反应60 min后,用0.45 μ m的滤膜进行固液分离,测定溶液中磷酸盐的剩余浓度.

1.4 数值分析

去除率:

(1)

吸附量:

(2)

Langmuir吸附等温方程:

(3)

Freundlich吸附等温方程:

(4)
(5)
(6)
(7)

准一级动力学方程:

(8)

准二级动力学方程:

(9)

式中,c0为溶液中磷的初始浓度,mg ·L-1ce为吸附后(或吸附平衡时)溶液中含磷浓度,mg ·L-1RL为分离因数; qe为吸附后(或吸附平衡时)的吸附量,mg ·g-1KL为Langmuir模型吸附常数,L·mg-1nKF是Freundlich模型吸附常数,mg ·g-1 ·(L ·mg-1)1/nt为吸附时间,min; ΔGθ为标准吸附自由能,kJ ·mol-1; ΔSθ为标准吸附熵变化量,kJ ·(mol ·K)-1; ΔHθ为标准吸附焓变化量,kJ ·mol-1R为通用气体常数,8.314 J ·(mol ·K)-1T为热力学温度,K; KD为吸附平衡常数; A为指前因子; Ea为反应活化能,kJ ·mol-1K1为一级动力学吸附速率常数,min-1K2为二级动力学吸附速率常数,g ·(mg ·min)-1.

2 结果与分析 2.1 FM性能表征

本实验采用SEM-EDS、 XRD、 FTIR以及Raman分析了FM除磷前后表面元素组成、 晶型结构、 表面官能团的变化. 样品制备:取多份0.35 g FM 加入50 mL磷含量为10 mg ·L-1的含磷废水中,调pH为2; 置于恒温振荡箱中反应1h后,采用0.45 μm微孔滤膜过滤,然后用蒸馏水洗去固体表面残留,风干备用.

2.1.1 纳米材料电镜扫描结合能谱分析(SEM-EDS)

利用SEM对吸附前后的FM进行电镜扫描,如图 1所示. 从中可知,在吸附前固体表面成球形颗粒聚集状态,这是因为水铁矿以无定形的不规则颗粒聚合体形式存在[11],而吸附后的表面颗粒聚集态明显增大,说明PO43-等离子占据了吸附剂表面的吸附位点,使固体表面团聚态增大. 利用EDS对吸附前后FM的元素组成进行分析,结果如图 2所示,吸附前FM的元素成分是Fe、 O、 Si、 Ca,其中主要元素是Fe和O,加入Ca和Si是为了维持FM的稳定性. 吸附后的FM固体中检测到P元素,说明在FM固体表面吸附了P. 在吸附后的固体中还检测出了S元素,这是由于磷酸盐储备液中的SO42-进入了吸附剂表面导致的.

图 1 吸附前后SEM电镜扫描图 Fig. 1 SEM electron microscope scanning images before and after adsorption

图 2 吸附前后EDS元素分析 Fig. 2 EDS element analysis before and after adsorption

2.1.2 X射线衍射分析(XRD)

利用X射线衍射对吸附前后FM进行分析的谱图如图 3所示,从图 3(a)中可以看出,FM衍射峰较少,结晶度比较差,说明合成的FM是无定形状态或弱晶体结构. 2θ角在35 °和62°处有两个比较宽的吸收峰,其晶面间距d值分别为0.25 nm、 0.15 nm. 根据衍射峰的条数可知FM为人工合成的2L水铁矿,即两个特征衍射峰是2 L水铁矿中的110和300晶面,内部主要是Fe—O多面体结构[13]. 在2θ角为28°、 38°、 47°、 49°处均出现尖锐的特征吸收峰,这是部分水铁矿向赤铁矿转化而形成的杂峰,当水铁矿的OH-丢失时必须产生空位来维持电荷平衡,当OH-降到临界值时,水铁矿就会转化为赤铁矿[11, 14]. 对比吸附磷酸盐后的衍射图谱,如图 3(b)所示,2θ 角在35°和62°仍然有两个宽的特征衍射峰,而在28°、 38°、 47°、 49°处的尖锐吸收峰消失,说明吸附磷酸盐更有利于FM维持在弱晶体态,由此也可以说明FM在合成过程中引入Ca和Si等元素也是为了促进弱晶质水铁矿的形成.

图 3 吸附前后X射线衍射谱图 Fig. 3 X-ray diffraction spectrogram before and after adsorption

2.1.3 傅立叶红外光谱和拉曼光谱

图 4为吸附前后红外光谱图和拉曼光谱图,从FM吸附前的红外光谱图中可知,在3 420 cm-1处的吸收峰可能是由于Fe—OH或吸附水的—OH的伸缩振动[15, 16]. Russell[17]研究表明水铁矿的大多数— OH很容易氘化,表面吸附水的—OH 和Fe—OH之间没有显著区别. 在879 cm-1、 497 cm-1处的吸收峰是Fe—O键的特征峰, 同时497 cm-1处的吸收峰也代表了FM中水铁矿的存在[18]; 在1 443 cm-1和1 625 cm-1处的吸收峰是Fe—OH 的弯曲振动吸收峰[19]. 另外FM在波数 964 cm-1左右处有一个特征吸收峰,是Si—O—Fe 的特征吸收峰或是Si—O—Si 振动吸收峰,表明 Si 强烈地吸附在矿物表面. Parfitt等[20]认为波数在940 cm-1附近存在一个宽的强吸收峰,该吸收峰的波数低于SiO2结构中Si—O伸缩振动峰(1 080 cm-1), 因为Si的伸缩振动受邻近Fe原子的影响,使吸收峰的波数前移. 由于FM中含有少量的Ca,对比标准氢氧化钙的标准谱图可知,在2 924 cm-1处有微弱的Ca—O键的吸收峰. 比较吸附前后的红外谱图可知,在吸附后的谱图中1 443 cm-1处的Fe—O键被削弱,在1 380 cm-1和1 489 cm-1处新增了两个P—O键吸收峰. 从吸附前的拉曼谱图中可以看出FM没有明显的拉曼特征峰,进一步说明其属于无定形物质. 与吸附后的拉曼图谱对比可知,在1 356 cm-1 和1 568 cm-1处出现P—O键的两个吸收峰,并且与红外谱图互补,证实磷已被吸附在FM固体上.

(a)傅里叶红外光谱图; (b)拉曼光谱图 图 4 吸附前后的傅里叶红外光谱和拉曼光谱图 Fig. 4 FTIR and Raman spectrogram before and after adsorption

2.2 吸附反应时间的影响

FM除磷效率随吸附时间的变化,如图 5所示,从中可以看出,当吸附时间在0~20 min时,FM对磷酸盐的去除率随着时间的增加而快速增加,在20 min时,磷去除率达到了98.13%,主要是由于FM表面有微孔结构, PO43-占据表面活性位点,这个过程比较快. 当吸附时间在20~60 min时,FM对磷的去除率依然继续增大,但是增大的速率逐渐减小,因为表面活性位点减少,吸附反应渐缓. 吸附时间在60 min时,去除率达到了99.85%. 当吸附时间继续增加时,FM对磷的去除率的变化不大,且吸附时间在90 min时,磷去除率降到了99.36%,说明在60 min时吸附已经达到平衡.

溶液初始pH为2,溶液体积为20 mL,振荡速度为140 r ·min-1,FM投加量为0.2 g,温度为25℃ 图 5 FM除磷效率随吸附时间的变化 Fig. 5 Variation of phosphorus removal efficiency of FM with adsorption time

2.3 磷酸盐溶液初始pH的影响

pH是影响吸附反应的重要因素,不仅影响溶质的离子形态,对吸附剂本身的性质也会产生影响. 吸附反应前溶液的初始pH对FM除磷效率的影响及反应后的pH和铁离子溶出浓度的变化,如 图 6所示. 从图 6(a)中可知,当溶液初始pH由2升到4时,FM对磷的去除率由80%降到46%,说明在低pH值时,水中主要含有H2PO4-,此时氢离子浓度比较高,吸附在固体表面,使得吸附剂表面带正电,H2PO4-因为静电引力的作用吸附在其表面[21, 22],有利于FM对水中磷酸盐的吸附; 当溶液pH由4升到7时,FM对磷的去除率变化趋势很小,维持在45%左右,当溶液pH由7升到10时,FM对磷的去除率先略微下降随后又有小幅度上升,说明在中性和碱性条件下,不利于FM吸附磷的反应,在碱性条件下又有小幅度上升,是由于FM表面的钙在碱性条件下与PO43- 生成沉淀,所以在强碱性条件下FM对磷的去除率又上升的趋势. Madsen等[23]指出,当水体pH值大于9.5时,磷酸根离子主要以HPO42-存在, Ca2+与HPO42-容易形成非晶体的磷酸钙沉淀,所生成的磷酸钙可进一步转变成稳定的羟基磷酸钙沉淀. 吸附反应后溶液pH和Fe离子溶出率的变化如图 6(b)所示,从中可知,当初始溶液pH <8时,在吸附反应结束后的pH均大于初始值,FM在吸附磷酸盐的反应过程中释放了OH-离子,使溶液pH升高,这是由于铁氧化物与磷的配位反应涉及磷与一个或多个表面官能团(Fe—OH1/2+和Fe—OH1/2-)交换,释放OH2和OH-到溶液中,并且Fe—OH1/2+的亲和力更高[24], 预计这一阶段FM主要通过Fe—OH1/2+和Fe—OH1/2- 两种形式与磷酸根进行配位体交换去除磷酸根; 而当初始溶液pH>8时,吸附后的最终pH小于初始值,FM在吸附磷的反应过程中同时吸附了OH-离子,使溶液pH升高,预计这一阶段FM主要是通过Fe— OH1/2+配位体交换和形成羟基磷酸钙沉淀去除磷酸根. 另外, 图 6(b)中铁离子溶出浓度与初始pH的变化相关性不大,并且在酸性条件下Fe离子溶出浓度也只有0.029 mg ·L-1,据相关报道[24],在较低pH或存在铁离子时,磷酸根在铁氧化物表面会形成表面沉淀,不会对水环境和土壤产生污染.

吸附时间为60 min,溶液体积为50 mL,振荡速度为140 r ·min-1,FM投加量为0.2 g,温度为25℃ 图 6 初始pH对FM除磷效率的影响和反应后溶液中pH及铁离子溶出浓度变化 Fig. 6 Influence of initial pH on FM phosphorus removal efficiency and the change of pH and Fe ion dissolution concentration in the solution after reaction

2.4 FM相对投加量的影响

相对投加量对FM除磷效率的影响如图 7所示,从中可以看出,随着相对投加量的增加, FM对磷酸盐的去除率不断升高. 当相对投加量从2 g ·L-1增大到6 g ·L-1时,去除率显著升高,分别从25.90%增大到 96.90%. 这主要是由于增加投加量相当于增加了吸附剂活性位点,使固体与液体接触面积增加,进而使得去除率升高[25]. 当吸附剂相对投加量为7 g · L-1时,去除率达到99.14%,磷酸盐浓度降到了0.086 mg · L-1,随后再增加投加量,对提高去除率的影响不大; 当相对投加量达到10 g ·L-1时,去除率相对7 g ·L-1只增加了 0.53%.

吸附时间为60 min,溶液体积为50 mL,溶液初始pH为2,振荡速度为140 r ·min-1,温度为25℃ 图 7 相对投加量对FM除磷效率的影响 Fig. 7 Influence of relative dosing on phosphorus removal efficiency of FM

2.5 吸附等温线

为了更好地研究FM吸附除磷的机制,本文用吸附等温线来表达吸附后磷酸盐平衡浓度ce与FM固体上吸附含磷量qe的关系. 在25、 30、 40℃条件下,研究了FM对磷酸盐的吸附等温线,结果如图 8所示. 从中可以看出,在不同温度下,随着磷酸盐平衡浓度的增加,FM对磷酸盐的单位吸附量逐渐增大,平衡浓度越高,FM 对磷酸盐单位吸附量越大.

吸附时间为60 min,溶液体积为50 mL,初始pH为2,振荡速度为140 r ·min-1,FM投加量为0.35 g 图 8 不同温度下吸附量随废水中磷平衡浓度的变化 Fig. 8 Variation of adsorption quantity at different temperature with phosphorus equilibrium concentration in waste water

常用的等温吸附模型主要有Langmuir和Freundlich,它们的线性方程分别见公式(3) 和(4) . 本研究用Langmuir方程和Freundlich方程对各温度下的平衡数据进行拟合(各拟合参数见表 1),从表 1中可以看出,在不同的温度下,Langmuir模型更适合描述FM吸附磷酸盐的过程,其相关系数R2均大于0.95,而Freundlich方程不适合描述FM吸附磷酸盐的过程,说明FM对水中磷酸盐的吸附属于单分子层吸附,即在吸附剂表面有一定数量的活化位点,每个活化位点可以吸附磷酸根离子, 当吸附剂表面吸附位点被全部占满时,此时的吸附量达到最大值. 随着温度的升高,最大吸附量qm和Langmuir 方程的吸附常数KL逐渐升高,说明温度的增大有利于FM吸附磷酸盐以及增大其两者之间的结合力. 计算得到的RL大于0且小于1,说明FM对磷酸盐的吸附属于优惠吸附[26]. 根据Langmuir等温吸附模型计算得到的FM最大的吸附量(以P计)为6.33 mg · g-1(25℃)、 6.60 mg ·g-1(30℃)、 6.95 mg · g-1(40℃). 高于前人研究的同类铁氧化物的吸附量,谢晶晶等[27]研究的无定形铁氧化物吸附低浓度磷的最大吸附量为5.5 mg ·g-1.

表 1 Langmuir方程和Freundlich方程拟合相关参数 Table 1 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich equation

2.6 吸附热力学研究

吸附热力学研究是表示吸附反应能否自发进行的手段. 吸附热力学参数以及反应活化能可以通过式(5) ~(7) 计算得到,由于FM吸附磷的反应符合Langmuir吸附等温线,所以吸附平衡常KD可以用吸附常数KL代替. 用lnKL对1/T做线性回归方程,如图 9所示,拟合系数为0.9733. 从线性方程的斜率和截距可以计算出吸附反应的熵变和焓变,结果见表 2. 从中可以看出对于不同温度时,ΔGθ小于0,说明FM吸附磷的反应属于自发过程; ΔHθ>0、 Δ Sθ>0,说明该吸附反应是吸热和熵增的过程,升高温度有利于加速吸附反应; 活化能Ea 为51.4 kJ ·mol-1,Smith[29]认为活化能在 8.4~83.7 kJ · mol-1范围内属于化学吸附,因此FM除磷反应属于化学吸附.

图 9 FM吸附磷酸盐反应中的Van't Hoff 图 Fig. 9 Van't Hoff diagram of phosphorus adsorption reaction of FM

表 2 FM吸附反应中的热力学参数 Table 2 Parameters of thermodynamics in FM adsorption reaction

2.7 吸附动力学研究

为进一步研究FM在低pH条件下的除磷机制,本文对其吸附动力学进行研究. 实验选取温度为25℃、 磷初始浓度为10 mg ·L-1、 溶液初始pH为2、 FM投加量为0.2~0.3 g的条件下进行吸附反应,图 10分别为FM的除磷效率和溶液pH随时间的变化曲线. 从图 10(a)中可以看出FM吸附磷的反应分为快速吸附阶段和慢速吸附阶段,在0~60 min内,吸附量随时间的增加而急剧升高,此时含磷离子主要被吸附在高活性的活性位点上,属于磷的专性吸附. 在60~180 min后,吸附量随着时间的增加而逐渐变小,此时含磷离子主要被低活性位点吸附,进入微孔和颗粒聚集体. 从图 10(b)可以看出,随着时间的增加,pH逐渐升高,这和FM的吸附机制有关,FM吸附阴离子的主要机制是阴离子配位体交换,磷酸根与其表面羟基交换形成内配合物. 随着体系pH的升高FM表面的磷由单基配位为主转变为双基配位为主,使磷吸附量逐渐减缓[28],并且在初始阶段pH变化缓慢,这是由于FM表面的两个 Fe—OH1/2+优先与磷进行配位体交换释放出水,这一过程比较短暂,随后再与Fe—OH1/2+和Fe—OH1/2- 交换,释放出OH-[24].

图 10 FM除磷效率和溶液中pH随时间的变化曲线 Fig. 10 Variation curves of phosphorus removal rate of FM and pH in the solution with time

吸附动力学方程是表征吸附机制的必要手段,采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对FM吸附磷酸盐的过程进行拟合分析,其动力学方程表达式见公式(8) 和(9) ,拟合结果如图 11表 3. 从中可知,准一级动力学方程和准二级动力学方程均可以很好地拟合其吸附过程, 相关系数都达到了0.99,且准二级动力学方程的相关系数更高,验证了FM除磷反应主要以化学吸附为主,其吸附速率常数K2随着投加量的增加而增大,由0.018增加到0.045,而单位吸附量随之降低.

图 11 准一级动力学方程和准二级动力学方程 Fig. 11 Pseudo-first-order and pseudo-second-order equations

表 3 不同动力学模型拟合参数 Table 3 Fitting parameters of different dynamic models

2.8 再生研究

在实际工程应用中,选择吸附剂的关键就是吸附剂再生能力的强弱,因此,对于吸附剂的再生研究是相当重要的[21]. 本研究采用不同浓度的NaOH溶液对吸附磷酸盐后的FM进行再生,结果如图 12. 由图 12(a)可知,随着NaOH浓度的增加,解吸率逐渐增加,当NaOH浓度由0.01~0.05 mol ·L-1时,解吸率增加最快,由0.05~0.1 mol ·L-1 时,解吸率逐渐变缓,0.1 mol ·L-1NaOH溶液对含磷FM的解吸率达到99%以上,几乎达到完全解吸,随后再增加NaOH的浓度对解析率的贡献不大. 由图 12(b)可知,FM 除磷率随着吸附解吸次数的增加,有上升的趋势,由初始的去除率83.45%上升到94.39%,且解吸率均能达到90%以上,由此可以说明通过碱液可以使FM的活性吸附位再生,且再生效果明显,FM可以重复利用.

图 12 解吸率随NaOH浓度的变化和去除率/解吸率随吸附-解吸次数的变化 Fig. 12 Variations of desorption rate with the concentration of NaOH and the removal/desorption rate with the adsorption and desorption times

3 结论

(1) 通过表征结果可知FM主要成分为无定形状态的2 L水铁矿,主要元素是Fe 、 O、 Si和Ca,其中引入Si和Ca元素是为了阻止水铁矿向其他状态的铁氧化物转化. 对吸附后的FM表征结果可知,FM能够有效地吸附废水中的磷酸盐, 并且吸附磷酸盐后的FM的X射线衍射峰原有尖锐峰消失,说明吸附磷酸盐更有利于FM维持在弱晶体态.

(2) FM对水中磷酸盐的去除效率随吸附时间增大而增大,当吸附时间为60 min,达到一个吸附平衡; FM对水中磷酸盐的去除率随投加量的增加而增大. 在酸性条件下有利于提高FM对水中磷酸盐的去除效率.

(3) 不同温度下,FM吸附磷的吸附等温线均符合Langmuir模型,属于单分子层吸附,单位吸附量随着温度的增加而增加,在25℃条件下的最大吸附量为 6.33 mg ·g-1. 通过对热力学分析可知吸附反应属于自发的吸热反应,并且是一个熵增的过程. FM吸附磷的反应过程满足准一级动力学和准二级动力学方程,其相关系数均达到了0.99. 通过再生研究,随着NaOH浓度的增加,解吸率逐渐增加,0.1 mol ·L-1NaOH溶液对含磷FM 进行解吸,解吸率达到99%以上,并且吸附解吸次数有利于FM对磷酸盐的吸附.

(4) 综上所述,在低pH条件下,预计FM除磷反应的主要机制有静电吸附、 阴离子配位体交换. FM的吸附容量大、 再生能力强,是一种具有很大潜力的新型除磷材料.

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