2016, Vol. 37
2. 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室, 广州 510006
2. Key Laboratory of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, Ministry of Education, Guangzhou 510006, China
微生物燃料电池(microbial fuel cells,MFCs)在处理污水的同时可回收电能，是一种可持续的绿色能源技术，为解决水体污染及能源危机难题提供了新思路[1~3].然而，输出功率密度低成为了制约其商业化应用的最大障碍.阳极作为微生物生长以及电子集流的关键组件，其性能的优化对MFCs整体性能的提升至关重要[4, 5]，除了良好的化学稳定性、耐降解性、比表面积大之外，理想的阳极还需具备良好的生物亲合性易于微生物富集、繁殖； 强的导电性和电子传递能力利于胞外电子传递[6~9]和电子向外回路传输过程[10, 11].电子传递能力表征的是电子在微生物与阳极材料之间传递过程中受到的阻力大小和难易程度，电子传递能力越强意味着电子越容易从阳极生物膜传递到电极表面.而导电性则是表征电子到达电极表面后，通过电极材料向外回路传输过程受到的阻力大小和难易程度，导电性越强意味着电极材料比电阻率越小，越有利于电子在电极材料中的转移.阳极生物亲合性、导电性以及电子传递能力是影响电极性能的关键性限制因素.这3种性能的好坏对阳极性能的优劣起决定性作用.
近年来，通过阳极表面改性来提升阳极性能的研究工作较多.其中，通过化学手段修饰阳极表面以提升阳极的生物亲合性被证明是一种行之有效的方法[12~16].如Feng等[14]通过酸、热联合处理碳纤维刷，将单室空气阴极MFCs的功率密度提升至对照组的1.34倍，达1 370 mW ·m-2.用高温氨气处理碳布和石墨刷阳极可将对应MFCs的功率密度提升至1 970 mW ·m-2和2 400 mW ·m-2 [12, 13].
将金属、金属氧化物以及非金属颗粒分散到碳基材料表面是另外一种可操作性强、效率高的常用方法[17~20].据报道，碳布阳极用纳米片状氧化镍修饰后，最大功率密度可达1 024 mW ·m-2，是对照组的3倍[17].用沸石修饰阳极可将MFCs最大功率密度和库仑效率分别提升为对照组的2.5和1.4倍[21].
此外，纳米材料、导电聚合物以及电子传递中间体也常常被用来修饰阳极材料[22~26].例如，二氧化钛-碳基材料的核壳结构纳米颗粒修饰阳极可产生2.59 W ·m-2的功率密度，这比丝瓜络碳基材料阳极和石墨阳极的功率密度分别提高了63%和201%[27].双室MFCs的碳毡阳极用聚吡咯/蒽醌-2,6-磺酸钠盐改性后提升MFCs的最大功率密度达1303 mW ·m-2，功率密度比对照组高13倍[28].本研究指出，将导电聚合物和电子传递中间体固定在阳极表面可能提高了胞外电子传递速率，从而导致了功率密度的大幅增大.
可以看出，国内外学者就提升阳极性能方面做了许多尝试，也提出了许多很好的方法[9, 29~31]，但是，可以看到关于阳极生物亲合性、导电性以及电子传递能力性能改善的信息相对分散，并且大多数的研究仅仅针对阳极的某一种特性做相应改进，很少有人尝试改进阳极的某两种特性，更没有人尝试同时改善阳极材料的这3种性能[14, 15, 28, 31].虽然生物亲合性、导电性以及电子传递能力这3个方面互有交叉，实际操作过程中也很难将这3个方面截然分开来单独研究，然而，本研究的目的并不在于将这3种性能分开研究，而是通过这3种性能的同步整合来整体提高阳极性能.同时可以看到，虽然修饰电极生物亲合性、导电性、电子传递效率发生变化的原因有相关报道[12, 25]，但是这3种性能是否能够同步整合，以及整合之后的效果如何却没有相关报道.
因此，为了形成一种系统的阳极改性策略来推进MFCs商业化应用进程，本研究在硝酸处理阳极的基础上，利用电化学工作站在恒压模式下，控制不同电沉积库仑电量，将不同厚度的PPy/AQDS复合膜沉积于硝酸处理的碳毡阳极上制备出不同条件下生物亲合性、导电性以及电子传递能力的整合阳极，并采用循环伏安曲线、电化学阻抗谱、阳极生物量、阳极电导率、交换电流密度、扫描电镜以及MFCs等指标和方法对处理阳极的效果进行了分析表征.
1 材料与方法 1.1 阳极准备MFCs阳极初始材料碳毡购于辽阳金谷碳纤维科技有限公司.所有的碳毡先用丙酮浸泡3 h，然后在煮沸的去离子水中煮6次，每次30 min，之后置于120℃的烘箱内干燥5 h.得到的干净碳毡(标记为CFs)，随后CFs阳极用2 mol ·L-1硝酸处理[15]，硝酸处理的碳毡(标记为CFs-A)存放干燥器内待用.接着在室温下用电化学工作站(Autolab PGSTAT 302N)，将PPy/AQDS电聚合沉积至硝酸处理的碳毡表面[32].采用三电极体系，以CFs-A为工作电极，Pt片电极为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)为参比电极.电解液的成分为：0.1 mol ·L-1吡咯单体以及5mmol ·L-1的AQDS[28].将盛有120 mL电解液的电解池置于磁力搅拌器上匀速搅拌，用电化学工作站对该系统施加恒定外压0.8 V，控制通过阳极的库仑密度为0.04、0.08和0.12 C ·cm-2，电聚合沉积后，不同库仑密度的电极分别标记为CFs-A-0.04、CFs-A-0.08和CFs-A-0.12，用pH=8.0的0.1 mol ·L-1磷酸盐缓冲液清洗3次后在空气中干燥24 h，备用.实验所用试剂均为分析纯，购于阿拉丁.
1.2 MFCs组装运行本实验采用单室无膜空气阴极反应器结构，反应器的高和宽均为2.5 cm，电极间距为3 cm，阴极有效面积约为3.14 cm2，反应器有效容积约为18.75 mL.阴极用碳布(3K plain,TORAY)，以0.5 mg ·cm-2的比例往阴极向水面均匀负载10%的Pt/C催化剂，向空气面均匀涂布4层聚四氟乙烯扩散层[12, 33].由CFs、CFs-A、CFs-A-0.04、CFs-A-0.08和CFs-A-0.12为阳极组装的电池分别命名为MFC-CFs、MFC-A、MFC-0.04、MFCS -0.08和MFC-0.12.
参照Logan实验室续批式启动上述MFCs.取广东清远某养猪场的底泥，人工模拟废水[33]为营养液，预培养5 d至黑臭后作为接种物.将接种物上清液和营养液按照1 ∶1的体积比混合均匀后接种于MFCs中，每次接种上清液和营养液各9 mL(共18 mL)，整个实验过程保持阳极处于厌氧状态[34].然后将回路的外电阻调为1 000 Ω，在恒温培养箱中30℃的条件下运行.MFCs的输出电压采用Keithley 2700采集.MFCs输出电压下降到50 mV左右时，立即更换接种液，重复上述操作直至输出电压升至100 mV以上，重复出现两个以上的输出最大值后视为启动成功.此时，反应器底部有较多污泥，阳极表面保留少许污泥.此后，当MFCs输出电压下降到50 mV左右时，只更换1 g ·L-1的葡萄糖营养液.
1.3 阳极测试及表征 1.3.1 电化学测试在电化学工作站的三电极体系下用循环伏安法(CV)测试材料电化学性能(-1～0.8 V，10 mV ·s-1)[2].在接种前，以不同条件下预处理的阳极为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极,以铂片作为对电极.电化学阻抗谱(EIS)测试条件为：初始电压为0 V vs.OCV (开路电压)，频率范围为105~10-2 Hz，正弦扰动振幅为5 mV[32].交换电流密度测试条件为：将不同接种后的阳极的开路电势定义为0，以1 mV ·s-1的速率在0~100 mV施加过电势，再用Autolab PGSTAT 302N拟合塔菲尔斜率得到交换电流密度[35].
1.3.2 阳极生物量以及电导率测试为了测定不同阳极上附着的生物量，阳极上的细菌在10 000 r ·min-1条件下离心10 min，并用50 mmol PBS冲洗. 随后用改良型BCA蛋白质测定试剂盒(Sangon Biotech,Shanghai,China)来测定各电极上的总蛋白含量[36, 37].不同碳毡阳极的导电性通过在电化学工作站的两电极体系下外加线性变化的电压得到I/U曲线(-1.0～1.0 V，扫描速率0.1 V ·s-1)，在I/U曲线的基础上，通过下列方程在U=0 V时计算电极电导率(δ，S ·cm-1)：
| $\delta =\frac{L}{T\times W}{{\left( \frac{dI}{dU} \right)}_{U=0}}$ |
式中，W和T分别代表电极的宽度(cm)和厚度(cm)，L代表连接电极的钛丝之间的距离(cm)[38].
1.3.3 表面形貌分析用扫描电镜(SEM,S-3000N,Hitachi,Japan)分析不同阳极接种前后的形貌特征.依次经过梯度乙醇脱水、叔丁醇置换、冷冻干燥、喷金后在10 kV的加速电压下观测不同阳极样品[39].
1.4 电池性能的分析计算电池输出电压U用采集器(Keithley 2700)监测，每10 s采集一个数据，电流通过公式I=U/R计算.式中，I为电极，U为输出电压，R为外回路电阻(非极化阶段稳定在1 000 Ω).在电池的最大可重复输出电压稳定后几个小时内，利用可变直流电阻箱从10 000～100 Ω调节外回路外阻，采集相应输出电压，并利用欧姆定律计算电流密度和最大功率密度，绘制极化曲线.最大功率密度则由公式P=U2/(RS)算出，式中，U为输出电压，R为外回路电阻，S为电极面积.在MFCs腔内插入Ag/AgCl参比电极来监测阳极电势，阴极电势则由阳极电势与电池输出电压加和而得[15, 28].
1.5 数据统计分析方法数据采用算术平均值±标准差表示.数据的统计分析采用SPSS软件，包括相关分析、τ检验、方差分析和多重比较.
2 结果与分析 2.1 整体性能分析及扫描电镜 2.1.1 不同阳极的CV特性表征三电极体系下用循环伏安法测试材料电化学性能如图 1所示，由图 1(a)可知，整合阳极CFs-A-0.04、CFs-A-0.08和CFs-A-0.12的CV曲线各自出现一对氧化还原峰； 与之相对，由图 1(b)可知，阳极CFs-A以及CFs的CV曲线上未发现氧化还原峰.上述3种整合阳极的氧化峰位置分别在-0.33、-0.27和-0.21 V，对应还原峰的位置在-0.51、-0.57和-0.79 V，氧化还原峰的位置与Feng等的研究一致[28].CV曲线显示出的氧化还原峰源于PPy/AQDS的氧化还原反应，这也进一步证实了AQDS已经成功掺杂至PPy中并沉积于酸处理的碳毡阳极上.此外，可以看到整合阳极整体呈现出较CFs-A以及CFs阳极更大的峰值电流，并且随着库仑密度的增大，对应整合阳极的峰值电流逐渐增大，其中整合阳极CFs-A-0.012表现出最大峰值电流2.86 mA，这意味着该阳极有着最高的电化学表面活性[2, 40].
|
50 mmol ·L-1 PBS,pH 8.0,10 mV ·s-1 图 1 不同处理阳极的循环伏安曲线 Fig. 1 Cyclic voltammograms of different anodes |
未接种的不同阳极奈奎斯特曲线如图 2所示，高频区曲线与X轴的第一个交点表示欧姆内阻，拟合曲线第一个圆弧的直径表示传质阻力[41].在PPy/AQDS复合膜沉积在碳毡阳极后传质阻力大幅减小，这表明PPy/AQDS复合膜的修饰改善了阳极与溶液界面之间的传质特性[19].由图 2(b)可知，整合阳极CFs-A-0.04和CFs-A-0.08的传质阻力分别为(60±2.8)Ω和(4.4±0.5) Ω，当库仑密度进一步加大至0.12 C ·cm-2时，整合阳极CFs-A-0.12的传质阻力进一步降低至(2.9±0.2)Ω. 与之相对，由图 2(a)可知，CFs阳极与CFs-A阳极的传质阻力则接近(4 000±24.3) Ω和(3 500±12.7) Ω，这表明硝酸处理可以极显著改善空白阳极的传质特性(P ＜0.01)； 同时，PPy/AQDS复合膜也可以进一步极显著地加快酸处理碳毡阳极的传质能力(P ＜0.01).这表明随着阳极整合强度的加强，阳极上电化学传质过程的阻力会大幅降低[2].
|
CFs：空白； CFs-A：酸处理； CFs-A-0.04：酸处理+沉积0.04 C ·m-2； CFs-A-0.08： 酸处理+沉积0.08 C ·m-2； CFs-A-0.12：酸处理+沉积0.12 C ·m-2 图 2 不同处理碳毡阳极的电化学阻抗谱曲线 Fig. 2 EIS curves of different carbon felt anodes |
图 3为未接种阳极扫描电镜图，在低倍(100倍)电镜下可以看到CFs阳极是由大量的丝状碳纤维交织而成的网状结构[图 3(a)]； 在高倍(10 000倍)电镜下可以观察到CFs阳极和CFs-A阳极的单根碳纤维表面是相对光滑的[图 3(b)和3 (c)]，而PPy/AQDS处理的整合阳极CFs-A-0.04、CFs-A-0.08、CFs-A-0.12的单根碳纤维表面则相对粗糙，有许多明显的凸起和鼓胀[图 3(d)~3(f)]； 该结果不仅进一步验证了PPy/AQDS的成功电沉积，而且还表明了PPy/AQDS是均匀地将碳毡的丝状碳纤维包裹其中的，该结果也与已报道的文献结果吻合[28, 35].
|
a) 碳毡阳极放大100倍；(b) 和(c) 碳毡阳极放大10 000倍；(d) 酸处理后的阳极沉积量为0.04 C ·m-2，放大10 000倍；(e) 酸处理后的阳极沉积量为0.08 C ·m-2，放大10 000倍；(f) 酸处理后的阳极沉积量为0.12 C ·m-2，放大10 000倍 图 3 未接种阳极扫描电镜图 Fig. 3 SEM images of each anode before inoculation |
接种后不同阳极表面附着的生物量如图 4(a)所示，可以看出CFs-A、CFs-A-0.04、CFs-A-0.08和CFs-A-0.12阳极表面的生物量分别为(0.21±0.002 1)、(0.24±0.007 3)、(0.30±0.008 1)和(0.44±0.014 9)mg ·m-2，而未处理的碳毡阳极CFs表面的生物量则只有(0.18±0.006 9)mg ·m-2.
|
CFs：空白； CFs-A：酸处理； CFs-A-0.04：酸处理+沉积0.04 C ·m-2； CFs-A-0.08：酸处理+沉积0.08 C ·m-2； CFs-A-0.12：酸处理+沉积0.12 C ·m-2； 塔菲尔曲线的扫描速率为1 mV ·s-1，从η=0~100 mV，其中表示阳极开路电势； 误差线来源是技术重复 图 4 不同阳极的生物量、电导率、I/V曲线以及塔菲尔曲线 Fig. 4 Biomass,electrical conductivity,I/V curves and Tafel plots of the different anodes |
可以算出，CFs-A的阳极生物量是对照组CFs的1.17倍，两者之间存在显著性差异(P ＜0.05)； CFs-A-0.04、CFs-A-0.08和CFs-A-0.12阳极表面的生物量分别是酸处理组(CFs-A)的1.14、1.43和2.10倍.CFs-A-0.04与CFs-A之间存在显著性差异(P ＜0.05)，CFs-A-0.08和CFs-A-0.12与CFs-A之间存在极显著性差异(P ＜0.01).由于阳极生物量的高低预示着电极生物亲合性好坏[42]，所以性能整合的阳极显然更适合微生物的附着以及繁殖.此外，应注意到引进的PPy/AQDS复合膜可大幅提升阳极生物量的附着并且库仑密度的增加与阳极生物量的增加呈极显著正相关关系(P ＜0.01).通过0.12 C ·m-2整合的阳极CFs-A-0.12有着最大的阳极生物量即最优越的生物亲合性，与对照以及其他处理相比，其阳极生物量有极显著提高(P ＜0.01).微生物在整合阳极表面良好的生长繁殖趋势的其中一个可能的原因是对应阳极具备较大的比表面积[17, 35].上述结果与事实表明可以通过硝酸与PPy/AQDS联合处理来提升碳毡阳极的生物亲合性[15, 43].
2.2.2 阳极导电性导电性是判断阳极性能优劣的一个关键性参数，本研究通过线性伏安扫描(LSV)来评估电极的导电性.不同处理阳极的I-U曲线以及电导率如图 4(b)和4(c)所示.由图 4(b)可以看出，不同阳极对应的LSV曲线斜率按照CFs、CFs-A、CFs-A-0.04、 CFs-A-0.08和CFs-A-0.12的顺序由0.137逐渐提高到0.184.LSV曲线斜率的增大意味着对应阳极电阻的减小，值得注意的是，当库仑密度增大到0.08 C ·m-2以上时(CFs-A-0.08和CFs-A-0.12)，LSV曲线斜率增大不再像之前那么明显.这可能是由于过厚的复合膜会增大电子传递到电极表面过程中所经过的路程，从而降低电子传导的效率[44].图 4(c)是利用LSV曲线斜率值以及电极的三维尺寸计算出的不同阳极的电导率.阳极CFs的电导率仅为(0.10±0.000 27) S ·cm-1，碳毡电极经过硝酸处理后电导率提升50%达(0.15±0.000 68) S ·cm-1，导电性的极显著提升(P ＜0.01)可能与电极表面新形成的吡咯氮或嘧啶氮类的官能团密切相关[15, 43, 45].
基于PPy/AQDS复合薄膜的强电导率，将该薄膜沉积至酸处理的碳毡阳极表面进一步提升了阳极导电性.当对酸处理阳极施以0.04~0.12 C ·cm-2的库仑密度时，相应电极的导电性从(0.19±0.000 31)S ·cm-2逐步提高至(0.33±0.000 55) S ·cm-2.可以发现 CFs-A-0.04和CFs-A-0.08及CFs-A-0.12与CFs-A之间存在极显著性差异(P ＜0.01).同样可以发现，当库仑密度增大到0.08 C ·cm-2以上时阳极电导率的增大趋势不再像之前那么明显.显著性分析结果表明CFs-A-0.08与CFs-A-0.12两者之间没有显著性相关关系(P ＞0.05)这可能是因为过厚的PPy/AQDS复合薄膜也会对电子从电极向外回路的传输过程产生一定的阻碍作用[38].
2.2.3 阳极电子传递能力为探究阳极性能整合对电子传递效率的影响，通过塔菲尔曲线获取交换电流密度以表征阳极电子传递动力学过程.由图 4(d)可知，阳极交换电流密度(I0,10-7 A ·cm-2)按如下顺序依次变化：CFs-A-0.12(3.65±0.26)＞CFs-A-0.08(2.51±0.18)＞CFs-A-0.04(1.74±0.11)＞CFs-A(1.60±0.09)＞CFs(1.49±0.02).显著性分析结果表明，任意两个不同阳极的交换电流密度之间均存在极显著相关关系(P ＜0.01).由于较大的交换电流密度意味着对应阳极具备较高的电子传递能力，所以可以推断性能整合阳极相对于未整合阳极有着更高效的电子传递过程.可以看出，对照组CFs阳极的电子传递过程最为缓慢，经过硝酸处理后该过程有小幅提升，进一步在电极表面电沉积PPy/AQDS复合薄膜后，电子传递能力有着大幅的提升，这可能是由于阳极整合提高了电极的电活性表面积、电荷载体的机动性及迁移率和电荷载体的数量[1]，增大了电极与溶液接触的可能性[1, 2].
此外，可以看出随着库仑密度的增大，整合强度的加强，更厚的PPy/AQDS复合薄膜在丝状碳纤维上沉积可进一步降低固液两相之间的传质阻力，从而表现出更高的电子传递能力[8, 46].由于电子传递速率不高是阻碍MFCs商业化应用的关键要素之一，故通过硝酸和PPy/AQDS联合对阳极进行整合处理为克服该潜在的难题提供了一种全新的思路.
2.3 不同阳极装配的MFCs启动、产电特性以及电镜分析 2.3.1 启动、产电特性将不同阳极装配至相同的MFCs系统中进一步验证整合阳极的优越性能.就启动时间和最大输出电压而言，整合阳极，尤其是CFs-A-0.12远远优于CFs-A和CFs阳极.MFCs-0.12达到最大输出电压0.48 V仅需172 h，MFC-A达到最大输出电压0.41 V却需要202 h，而与之相对，MFC-CFs的最大输出电压最低(0.35 V)，所需时间最长(350 h).随着阳极性能整合强度的加强，对应MFCs的启动时间逐步缩短且最大输出电压逐步增大，整合系统更为高效.整合阳极表面更易于微生物的附着和生长繁殖，这导致了启动过程的加快和最大输出电压的提升[12].
图 5(a)显示了在不同外阻条件下，不同电池的功率密度随着电流密度变化的曲线，经过处理的阳极所产生的最大功率密度都高于CFs对照组，(477.6±8.9) mW ·m-2.具体而言，MFC- CFs-A的最大功率密度较MFC-CFs提高了48%达到(561.8±13.3)mW ·m-2.当电池装配上整合阳极CFs-A-0.12后，其最大功率密度达(1 060.7±12.2)mW ·m-2，是对照组的2.2倍. 同时可以看出装配CFs-A-0.04和CFs-A-0.08阳极的电池产生的最大功率密度分别为(636.9±14.2)mW ·m-2和(663.9±17.3)mW ·m-2，该功率密度也明显高于对照组.显著性分析结果表明，仅MFC-CFs-0.04与MFC-CFs-0.08的最大功率密度之间存在显著性差异(P ＜0.05)； 其余阳极装配的MFCs对应功率密度两两之间均存在极显著相关关系(P ＜0.01).CV以及EIS的结果也从侧面印证了最大功率密度随着阳极性能整合强度增强而逐步提升的趋势及原因.实际上，由图 4及对应分析可知，阳极的性能可以通过硝酸与PPy/AQDS复合薄膜联合处理来优化，达到缩短启动时间以及提升功率密度的目的.阳极电化学性能的提升可能是源于沉积于碳毡阳极的PPy/AQDS复合薄膜与新形成的吡咯氮类官能团之间的协同作用[43, 47].
|
误差线来源是技术重复 图 5 不同阳极装配的MFCs的电池性能 Fig. 5 Performance of the MFCs equipped with various anodes |
不同MFCs的单电极电势随电流密度变化如图 5(b)所示.从中可知，电池性能的差异是源于阳极电势之间的差异，阴极电势差别不大.具体而言，随着阳极整合强度的加强，对应阳极的电势呈现越来越负是趋势，这也表明阳极电势的变化与阳极性能的变化密切相关[48].这表明硝酸与PPy/AQDS复合薄膜联用可以降低阳极的电势，同时也可以推断通过整合阳极的生物亲和性、导电性以及电子传递能力来降低阳极电势从而提升MFCs整体性能是一种行之有效的方法.
2.3.2 接种阳极扫描电镜为进一步验证不同处理的阳极接种之后在表面形貌以及微生物的差异，从运行稳定后的MFCs中取出阳极样品做扫描电镜分析，结果如图 6所示.整体而言，链球菌在阳极表面占主导地位.由图[6(b)]和[6(c)]可以看出在CFs和CFs-A阳极表面的生物膜相对稀疏，与之相对，从图 6(d)~6(f)可见，整合阳极表面的生物膜则相对厚实，该结果与图 4(a)中阳极生物量的大小相一致.之前有报道显示将导电聚合物PPy负载至碳纳米管表面有利于阳极生物膜的形成和生长[49]，这与本文结果相似.同时也可以看出对阳极施以不同的库仑密度，会形成不同厚度的复合膜，进而影响阳极微生物的附着于生长繁殖.
|
(a) 碳毡阳极放大100倍；(b) 和(c) 碳毡阳极放大10 000倍；(d) 酸处理后的阳极沉积量为0.04 C ·m-2，放大10 000倍；(e) 酸处理后的阳极沉积量为0.08 C ·m-2，放大10 000倍；(f) 酸处理后的阳极沉积量为0.12 C ·m-2，放大10 000倍 图 6 接种阳极扫描电镜图 Fig. 6 SEM images of each anode after inoculation |
本研究以阳极生物量、电导率以及交换电流密度为直接证据来考察阳极性能整合的可行性与效果，结果表明生物亲合性、导电性以及电子传递能力可以通过硝酸、PPy以及AQDS来分别改善，并且这3种性质可以同步整合到碳毡阳极上面.
从CV、 EIS、 扫描电镜的表征结果来看，整合阳极CFs-A-0.12有着最大的峰值电流、最低的传质阻力以及最粗糙的阳极表面.由于CV曲线的氧化还原峰的峰值电流大小与电极氧化还原活性物质的量以及界面传质效率密切相关[2]，因此整合阳极CFs-A-0.12具有最高的电化学活性表面以及最快的固-液相界面传质效率.同时就EIS曲线结果而言，随着阳极整合强度的加强，传质阻力相应地大幅减小，这表明阳极整合提升了固液相之间的电子传输以及电化学反应的动力学过程[2].结合已有研究可知，拥有更粗糙表面的整合阳极，尤其是CFs-A-0.12可以为阳极微生物的附着提供更大的比表面积以及电化学活性位点[28, 35].
从整合阳极的电极生物量、电导率以及阳极交换电流密度来看，整合阳极CFs-A-0.12也在不同程度上优于其他阳极.有研究表明，整合过程中形成的诸如吡咯氮、嘧啶氮类的官能团可能有助于微生物的聚集生长，从而促进更多的阳极微生物富集[15, 43].这表明可以通过硝酸与PPy/AQDS联合处理来提升碳毡阳极的生物亲合性.同时可以推测电导率更强的PPy/AQDS复合薄膜在阳极碳纤维之间的联接、架桥作用使得不同纤维丝之间更均匀地接触，减小了电子通过电极材料向外回路传输过程受到的阻力，进而提高了阳极的导电性[38].导电性的改善更有利于电子在电极材料中的转移和传输过程.对于电子传递能力，硝酸处理以及PPy/AQDS复合薄膜的包裹降低了微生物、溶液以及电极材料三相界面之间的电子传递阻力以及传质阻力，增加了电极与溶液接触的几率[1, 2].这使得电子在微生物与阳极材料之间传递过程中受到的阻力变小，电子从阳极生物膜传递到电极表面的过程更容易发生.
虽然本实验已论证通过硝酸处理和电聚合吡咯掺杂AQDS在碳毡电极表面负载PPy/AQDS薄膜可提升阳极的电化学活性.然而，应注意到无论是硝酸、聚吡咯还是AQDS都不是提升阳极生物亲合性、导电性以及电子传递能力的唯一途径.事实上，除了生物亲合性、导电性以及电子传递能力之外，阳极也还有其他的许多特性(亲水性、比表面积等)需要整合和提升.因此，利用诸如高温氮气[12](热处理[14])等手段与碳纳米管[26](3,4-乙烯二氧噻吩[25]、苯胺)的电聚合沉积来联合处理其他种类的阳极材料(传统的三维碳基阳极材料[8]，如：碳布、 碳纸、 网状玻璃碳、 石墨纤维刷以及开放式三维大孔径结构阳极材料[8, 9, 50])； 或者把电极材料的生物亲合性、导电性以及电子传递能力与其他特性(亲水性[46]、粗糙度[51]、多孔性以及比表面积等)整合起来可能会产生性能更加优越的多重性能整合阳极材料.
此外，本研究虽然证实了生物亲合性、导电性以及电子传递能力整合阳极的可行性与效果，但是，MFCs系统是受产电微生物、电极性能、催化剂活性以及整合电池的装配等诸多因素的共同制约的[8, 33, 46, 50]，因此，将制约MFCs商业化应用的这些要素进行整体的协调与优化仍然需要更多的尝试、探索以及努力，且必然会对该方向的发展产生深远的影响.
4 结论(1) 硝酸处理、聚吡咯以及AQDS掺杂可分别提升碳毡阳极的生物亲合性、导电性以及电子传递能力，且这3种特性可同步整合得到高效阳极，CV、EIS、扫描电镜以及阳极生物量、电导率和交换电流密度均证实了阳极整合的可行性与有效性.
(2) 整合阳极CFs-A-0.12装配的MFC可产生最大功率密度为1 060.7 mW ·m-2，高于对照组2.2倍.
(3) PPy/AQDS复合薄膜在阳极碳纤维之间的联接、架桥作用，使得不同纤维丝之间更均匀地接触，减小了电子从微生物传递到阳极表面的阻力以及电子在阳极材料中向外回路传递的阻力.同时，沉积于碳毡阳极的PPy/AQDS复合薄膜与硝酸处理后形成的吡咯氮类官能团之间的协同作用可共同提升整合阳极的性能.
(4) 该方法具有启动时间短和可操作性强等优势，其整合思路为阳极性能提升以及MFCs的实际应用提供了新思路.
| [1] | Gnana Kumar G, Kirubaharan C J, Udhayakumar S, et al. Synthesis,structural,and morphological characterizations of reduced graphene oxide-supported polypyrrole anode catalysts for improved microbial fuel cell performances[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering , 2014, 2 (10) : 2283–2290. |
| [2] | Yuan Y, Zhou S G, Liu Y, et al. Nanostructured macroporous bioanode based on polyaniline-modified natural loofah sponge for high-performance microbial fuel cells[J]. Environmental Science & Technology , 2013, 47 (24) : 14525–14532. |
| [3] | He W H, Zhang X Y, Liu J, et al. Microbial fuel cells with an integrated spacer and separate anode and cathode modules[J]. Environmental Science:Water Research & Technology , 2016, 2 (1) : 186–195. |
| [4] | Fan Y Z, Sharbrough E, Liu H. Quantification of the internal resistance distribution of microbial fuel cells[J]. Environmental Science & Technology , 2008, 42 (21) : 8101–8107. |
| [5] | Wu S J, Liang P, Zhang C Y, et al. Enhanced performance of microbial fuel cell at low substrate concentrations by adsorptive anode[J]. Electrochimica Acta , 2015, 161 : 245–251. DOI:10.1016/j.electacta.2015.02.028 |
| [6] | Liao Q, Zhang J, Li J, et al. Increased performance of a tubular microbial fuel cell with a rotating carbon-brush anode[J]. Biosensors and Bioelectronics , 2015, 63 : 558–561. DOI:10.1016/j.bios.2014.08.014 |
| [7] | Qiao Y, Bao S J, Li C M. Electrocatalysis in microbial fuel cells-from electrode material to direct electrochemistry[J]. Energy & Environmental Science , 2010, 3 (5) : 544–553. |
| [8] | Xie X, Hu L B, Pasta M, et al. Three-dimensional carbon nanotube-textile anode for high-performance microbial fuel cells[J]. Nano Letters , 2010, 11 (1) : 291–296. |
| [9] | Yong Y C, Dong X C, Chan-Park M B, et al. Macroporous and monolithic anode based on polyaniline hybridized three-dimensional graphene for high-performance microbial fuel cells[J]. ACS Nano , 2012, 6 (3) : 2394–2400. DOI:10.1021/nn204656d |
| [10] | Li Y L, Zhang B G, Cheng M, et al. Spontaneous arsenic (Ⅲ) oxidation with bioelectricity generation in single-chamber microbial fuel cells[J]. Journal of Hazardous Materials , 2016, 306 : 8–12. DOI:10.1016/j.jhazmat.2015.12.003 |
| [11] | 牟姝君, 李秀芬, 任月萍, 等. 铜离子对双室微生物燃料电池电能输出的影响研究[J]. 环境科学 , 2014, 35 (7) : 2791–2797. |
| [12] | Cheng S A, Logan B E. Ammonia treatment of carbon cloth anodes to enhance power generation of microbial fuel cells[J]. Electrochemistry Communications , 2007, 9 (3) : 492–496. DOI:10.1016/j.elecom.2006.10.023 |
| [13] | Logan B, Cheng S A, Watson V, et al. Graphite fiber brush anodes for increased power production in air-cathode microbial fuel cells[J]. Environmental Science & Technology , 2007, 41 (9) : 3341–3346. |
| [14] | Feng Y J, Yang Q, Wang X, et al. Treatment of carbon fiber brush anodes for improving power generation in air-cathode microbial fuel cells[J]. Journal of Power Sources , 2010, 195 (7) : 1841–1844. DOI:10.1016/j.jpowsour.2009.10.030 |
| [15] | Zhu N W, Chen X, Zhang T, et al. Improved performance of membrane free single-chamber air-cathode microbial fuel cells with nitric acid and ethylenediamine surface modified activated carbon fiber felt anodes[J]. Bioresource Technology , 2011, 102 (1) : 422–426. DOI:10.1016/j.biortech.2010.06.046 |
| [16] | Liu W F, Cheng S A, Guo J. Anode modification with formic acid:a simple and effective method to improve the power generation of microbial fuel cells[J]. Applied Surface Science , 2014, 320 : 281–286. DOI:10.1016/j.apsusc.2014.09.088 |
| [17] | Qiao Y, Wu X S, Li C M. Interfacial electron transfer of Shewanella putrefaciens enhanced by nanoflaky nickel oxide array in microbial fuel cells[J]. Journal of Power Sources , 2014, 266 : 226–231. DOI:10.1016/j.jpowsour.2014.05.015 |
| [18] | Zeng L Z, Zhao S F, Li W S. Ni3Mo3C as anode catalyst for high-performance microbial fuel cells[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology , 2015, 175 (5) : 2637–2646. DOI:10.1007/s12010-014-1458-1 |
| [19] | Taskan E, Hasar H. Comprehensive comparison of a new tin-coated copper mesh and a graphite plate electrode as an anode material in microbial fuel cell[J]. Applied Biochemistry and Biotechnology , 2015, 175 (4) : 2300–2308. DOI:10.1007/s12010-014-1439-4 |
| [20] | Zheng S Q, Yang F F, Chen S L, et al. Binder-free carbon black/stainless steel mesh composite electrode for high-performance anode in microbial fuel cells[J]. Journal of Power Sources , 2015, 284 : 252–257. DOI:10.1016/j.jpowsour.2015.03.014 |
| [21] | Wu X Y, Tong F, Song T S, et al. Effect of zeolite-coated anode on the performance of microbial fuel cells[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology , 2015, 90 (1) : 87–92. DOI:10.1002/jctb.2015.90.issue-1 |
| [22] | Fan Y Z, Xu S T, Schaller R, et al. Nanoparticle decorated anodes for enhanced current generation in microbial electrochemical cells[J]. Biosensors and Bioelectronics , 2011, 26 (5) : 1908–1912. DOI:10.1016/j.bios.2010.05.006 |
| [23] | Liang P, Wang H Y, Xia X, et al. Carbon nanotube powders as electrode modifier to enhance the activity of anodic biofilm in microbial fuel cells[J]. Biosensors and Bioelectronics , 2011, 26 (6) : 3000–3004. DOI:10.1016/j.bios.2010.12.002 |
| [24] | Yuan H Y, He Z. Graphene-modified electrodes for enhancing the performance of microbial fuel cells[J]. Nanoscale , 2015, 7 (16) : 7022–7029. DOI:10.1039/C4NR05637J |
| [25] | Liu X, Wu W G, Gu Z Z. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) promotes direct electron transfer at the interface between Shewanella loihica and the anode in a microbial fuel cell[J]. Journal of Power Sources , 2015, 277 : 110–115. DOI:10.1016/j.jpowsour.2014.11.129 |
| [26] | Cui H F, Du L, Guo P B, et al. Controlled modification of carbon nanotubes and polyaniline on macroporous graphite felt for high-performance microbial fuel cell anode[J]. Journal of Power Sources , 2015, 283 : 46–53. |
| [27] | Tang J H, Yuan Y, Liu T, et al. High-capacity carbon-coated titanium dioxide core-shell nanoparticles modified three dimensional anodes for improved energy output in microbial fuel cells[J]. Journal of Power Sources , 2015, 274 : 170–176. DOI:10.1016/j.jpowsour.2014.10.035 |
| [28] | Feng C H, Ma L, Li F B, et al. A polypyrrole/anthraquinone-2,6-disulphonic disodium salt (PPy/AQDS)-modified anode to improve performance of microbial fuel cells[J]. Biosensors and Bioelectronics , 2010, 25 (6) : 1516–1520. DOI:10.1016/j.bios.2009.10.009 |
| [29] | Qiao Y, Bao S J, Li C M, et al. Nanostructured polyaniline/titanium dioxide composite anode for microbial fuel cells[J]. ACS Nano , 2008, 2 (1) : 113–119. DOI:10.1021/nn700102s |
| [30] | Mink J E, Rojas J P, Logan B E, et al. Vertically grown multiwalled carbon nanotube anode and nickel silicide integrated high performance microsized (1.25μL) microbial fuel cell[J]. Nano Letters , 2012, 12 (2) : 791–795. DOI:10.1021/nl203801h |
| [31] | Jiang X C, Hu J S, Lieber A M, et al. Nanoparticle facilitated extracellular electron transfer in microbial fuel cells[J]. Nano Letters , 2014, 14 (11) : 6737–6742. DOI:10.1021/nl503668q |
| [32] | Zhang P, Li K X, Liu X H. Carnation-like MnO2 modified activated carbon air cathode improve power generation in microbial fuel cells[J]. Journal of Power Sources , 2014, 264 : 248–253. DOI:10.1016/j.jpowsour.2014.04.098 |
| [33] | Liu H, Logan B E. Electricity generation using an air-cathode single chamber microbial fuel cell in the presence and absence of a proton exchange membrane[J]. Environmental Science & Technology , 2004, 38 (14) : 4040–4046. |
| [34] | 涂丽杏, 朱能武, 吴平霄, 等. 羧基化碳纳米管载铂催化剂对微生物燃料电池阴极氧还原性能的影响[J]. 环境科学 , 2013, 34 (4) : 1617–1622. |
| [35] | Zhang J, Li J, Ye D D, et al. Tubular bamboo charcoal for anode in microbial fuel cells[J]. Journal of Power Sources , 2014, 272 : 277–282. DOI:10.1016/j.jpowsour.2014.08.115 |
| [36] | Park D, Zeikus J. Impact of electrode composition on electricity generation in a single-compartment fuel cell using Shewanella putrefaciens[J]. Applied Microbiology and Biotechnology , 2002, 59 (1) : 58–61. DOI:10.1007/s00253-002-0972-1 |
| [37] | Wu D, Xing D F, Lu L, et al. Ferric iron enhances electricity generation by Shewanella oneidensis MR-1 in MFCs[J]. Bioresource Technology , 2013, 135 : 630–634. DOI:10.1016/j.biortech.2012.09.106 |
| [38] | Wang K, Chizari K, Liu Y, et al. Catalytic synthesis of a high aspect ratio carbon nanotubes bridging carbon felt composite with improved electrical conductivity and effective surface area[J]. Applied Catalysis A:General , 2011, 392 (1-2) : 238–247. DOI:10.1016/j.apcata.2010.11.014 |
| [39] | Wu X Y, Tong F, Yong X Y, et al. Effect of NaX zeolite-modified graphite felts on hexavalent chromium removal in biocathode microbial fuel cells[J]. Journal of Hazardous Materials , 2016, 308 : 303–311. DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.01.070 |
| [40] | Zhang X Y, He W H, Yang W L, et al. Diffusion layer characteristics for increasing the performance of activated carbon air cathodes in microbial fuel cells[J]. Environmental Science:Water Research & Technology , 2016, 2 (2) : 266–273. |
| [41] | Lv Z S, Xie D H, Yue X J, et al. Ruthenium oxide-coated carbon felt electrode:a highly active anode for microbial fuel cell applications[J]. Journal of Power Sources , 2012, 210 : 26–31. DOI:10.1016/j.jpowsour.2012.02.109 |
| [42] | He C S, Mu Z X, Yang H Y, et al. Electron acceptors for energy generation in microbial fuel cells fed with wastewaters:a mini-review[J]. Chemosphere , 2015, 140 : 12–17. DOI:10.1016/j.chemosphere.2015.03.059 |
| [43] | Wu Q, Li W, Tan J, et al. Hydrothermal carbonization of carboxymethylcellulose:one-pot preparation of conductive carbon microspheres and water-soluble fluorescent carbon nanodots[J]. Chemical Engineering Journal , 2015, 266 : 112–120. DOI:10.1016/j.cej.2014.12.089 |
| [44] | Yuan Y, Jeon Y, Ahmed J, et al. Use of carbon nanoparticles for bacteria immobilization in microbial fuel cells for high power output[J]. Journal of The Electrochemical Society , 2009, 156 (10) : B1238–B1241. DOI:10.1149/1.3190477 |
| [45] | Zhong S, Padeste C, Kazacos M, et al. Comparison of the physical,chemical and electrochemical properties of rayon-and polyacrylonitrile-based graphite felt electrodes[J]. Journal of Power Sources , 1993, 45 (1) : 29–41. DOI:10.1016/0378-7753(93)80006-B |
| [46] | Saito T, Roberts T H, Long T E, et al. Neutral hydrophilic cathode catalyst binders for microbial fuel cells[J]. Energy & Environmental Science , 2011, 4 (3) : 928–934. |
| [47] | Zou L, Qiao Y, Wu X S, et al. Synergistic effect of titanium dioxide nanocrystal/reduced graphene oxide hybrid on enhancement of microbial electrocatalysis[J]. Journal of Power Sources , 2015, 276 : 208–214. DOI:10.1016/j.jpowsour.2014.11.127 |
| [48] | 孟瑶, 付玉彬, 梁生康, 等. 石油污染物对海底微生物燃料电池性能的影响及加速降解效应[J]. 环境科学 , 2015, 36 (8) : 3080–3085. |
| [49] | Zou Y J, Xiang C L, Yang L N, et al. A mediatorless microbial fuel cell using polypyrrole coated carbon nanotubes composite as anode material[J]. International Journal of Hydrogen Energy , 2008, 33 (18) : 4856–4862. DOI:10.1016/j.ijhydene.2008.06.061 |
| [50] | Xie X, Ye M, Hu L B, et al. Carbon nanotube-coated macroporous sponge for microbial fuel cell electrodes[J]. Energy & Environmental Science , 2012, 5 (1) : 5265–5270. |
| [51] | He Y R, Xiao X, Li W W, et al. Enhanced electricity production from microbial fuel cells with plasma-modified carbon paper anode[J]. Physical Chemistry Chemical Physics , 2012, 14 (28) : 9966–9971. DOI:10.1039/c2cp40873b |