环境污染是我国当前面临的一个主要问题，来自于矿业开采、金属冶炼、农业生产等过程的含重金属废水、废渣等进入自然环境，造成了严重的土壤和水体环境污染问题^[1].在众多的重金属污染物中，由于镉(Cd²⁺)具有很强的生物毒性，而受到广泛关注.常见的离子交换、渗透、吸附、沉淀等方法均能有效地去除水体Cd²⁺污染物，但由于吸附法的操作相对简单、吸附剂筛选丰富等优点，而被认为具有较大的应用潜力^[2].为了推进吸附法的应用，诸多学者对活性炭^[3]、介孔碳^[4]、生物炭^[5]、沸石^[6]、壳聚糖^[7]、分子筛^[8]、植物残体^{[9, 10]}、矿物材料^{[11, 12]}等吸附Cd²⁺的潜力做了大量的研究，但寻找高效的吸附剂仍然是推动吸附法应用的关键所在.

随着纳米技术的飞速发展，工程纳米材料因具有比表面积大、吸附能力强、易于功能化等优点，而被认为是一类潜在的污染物高效吸附材料^[13~15].例如，温石棉改性碳纳米管对Cd²⁺的吸附量达39.23mg ·g^-1[16]，MgO纳米颗粒对Cd²⁺的最大吸附量达2 294 mg ·g^-1[17]，丙烯酰胺功能化TiO₂纳米颗粒对Cd²⁺的吸附量达2.87 mmol ·g^-1[18]，巯基改性石墨烯纳米颗粒对Cd²⁺的吸附量可达125 mg ·g^-1[19].乙二胺四乙酸(EDTA)是一种优良的重金属离子络合剂，用其进行功能化修饰吸附材料具有良好的Cd²⁺吸附能力.如EDTA改性聚丙烯腈纳米纤维对Cd²⁺的吸附量可达0.29 mmol ·g^-1[20]，EDTA修饰纳米磁球可吸附Cu²⁺ 0.58 mmol ·g^-1、Pb²⁺ 0.55 mmol ·g^-1、Ni²⁺ 0.55 mmol ·g^-1和Cd²⁺ 0.45 mmol ·g^-1[21].

nSiO₂是一类人工合成的化学结构稳定的二氧化硅纳米颗粒，与其他纳米材料相比，因其成本低廉、容易改造、生物相容、色度纯净等特点，而被广泛应用于化妆、药物、催化、光学和环境工程等诸多领域^[22].虽然有一些学者以二氧化硅为基本模板原料，制备了对Cd²⁺具有较强吸附能力的不同类型吸附材料^[23~26].但采用EDTA为修饰剂进行nSiO₂纳米颗粒改性的研究仍鲜见报道，有关EDTA改性nSiO₂纳米颗粒(EDTA-nSiO₂)对水体Cd²⁺的吸附特征和机制仍不清楚.为此，本研究在制备EDTA-nSiO₂纳米颗粒的基础上，通过批处理实验法对其吸附水体Cd²⁺的吸附特征和机制进行了探讨，以期为控制水体Cd²⁺污染提供新型纳米材料吸附剂，丰富二氧化硅纳米颗粒在吸附法中的应用.

1 材料与方法 1.1 主要试剂与仪器 1.1.1 试剂

nSiO₂纳米颗粒(纯度99.9%)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，纯度97%)，均购于Sigma-Aldrich公司，无水乙醇、乙二胺四乙酸(EDTA)、二氯甲烷(DCM)、二氯亚砜(SOCl₂)、乙醚、丙酮、NaHCO₃、HCl、HNO₃、Cd(NO₃)₂和NaCl均为分析纯，购于天津化学试剂公司，实验用水为去离子水.

1.1.2 仪器

Nexus FTIR 红外光谱仪(FTIR)，JEOL 200CX型高分辨透射电子显微镜(TEM)，TOC-V CSH型TOC分析仪，TriStar Ⅱ 3020型比表面积分析仪，Mastersizer激光粒度仪，Kratos AXIS Ultra DLD型X射线能谱仪(XPS)，Euro Vector EA3000 型有机元素分析仪，日立Z-2000型石墨炉原子吸收分光光度计.

1.2 实验方法 1.2.1 EDTA改性nSiO₂纳米颗粒的制备及表征

采用接枝法以图 1流程示意进行EDTA改性nSiO₂纳米颗粒的制备^[26].具体为：将nSiO₂于393 K真空干燥12 h后，称取1.0 g nSiO₂于圆底烧瓶中，并加入100 mL无水乙醇，再加入1 mL APTES，N₂保护回流12 h后，于348 K下用100 mL乙醚和二氯甲烷混合液(体积比1 ∶1)索氏提取12 h，然后将样品放于真空干燥箱中333 K干燥12 h，得到氨基化nSiO₂纳米颗粒.然后将氨基化nSiO₂纳米颗粒加入到含有100 mL DCM及0.04 mol EDTA的混合溶液中，并缓慢加入0.04 mol SOCl₂，并于N₂保护下室温反应4 h.收集固体产物，并依次用少许的DCM，丙酮，蒸馏水，0.1 mol ·L^-1 NaHCO₃，蒸馏水和丙酮洗涤后，323 K 真空干燥过夜，得到EDTA改性nSiO₂，记做EDTA-nSiO₂.用JEOL 200CX型高分辨透射电子显微镜观察材料形貌.用 KBr 压片法，测定改性前后nSiO₂颗粒的红外光谱图，测试次数32次，波数 400～4 000cm^-1.用Tristar Ⅱ 3020型比表面积测定仪测定材料的N₂吸附-解吸曲线，测试温度为77 K； 通过Brumauer-Emmett-Teller (BET) 法，计算样品的比表面积.激光粒度仪测试纳米颗粒的粒径.以Mg K 为X射线源，以285.0 eV处C1s结合能为校正，进行X射线能谱分析(XPS).

1.2.2 EDTA-nSiO₂对Cd²⁺的吸附

采用批处理实验法，分别研究体系pH、吸附时间、离子强度、浓度、温度等因素对Cd²⁺吸附的影响.即将一定体积和浓度的Cd²⁺溶液于75 mL聚乙烯离心管中控制好实验条件后，以未改性nSiO₂为对照，加入一定量的EDTA-nSiO₂，恒温振荡一定时间后，经12 000 r ·min^-1高速离心分离，0.10 μm滤膜过滤，吸取5 mL滤液用日立Z-2000型石墨炉原子吸收分光光度计测定Cd²⁺浓度.所有实验重复3次.

1.2.3 数据处理

根据吸附前后溶液中Cd²⁺的浓度，按公式(1)计算吸附率(%)，按公式(2)计算吸附量q_e(mmol ·g^-1).

(1)

(2)

式中，c₀和c_e 分别为吸附前后溶液Cd²⁺的浓度(mmol ·L^-1)，V 为Cd²⁺溶液的体积(L)，m为吸附剂的质量(g).表观热力学参数ΔG^θ、ΔH^θ和ΔS^θ的求取按公式(3)~(5)进行^[7].吸附剂对Cd²⁺的吸附能力表征采用Langmuir模型 q_e=q_max·K_L ·c_e/[(1+K_L·c_e)]和Freundlich模型q_e=K_F ·c_e^1/n对吸附等温线进行拟合^[8].

(3)

(4)

(5)

式中，K_L为Langmuir常数，q_e和q_max分别为吸附量和最大吸附量(mmol ·g^-1)，c_e为吸附平衡时溶液Cd²⁺的浓度(mmol ·L^-1)，K_F 与n分别为Freundlich模型常数，T为温度(K)，R为气体常数，取值8.314 J ·(mol ·K)^-1.

2 结果与讨论 2.1 EDTA-nSiO₂的表征

采用透射电子显微对nSiO₂及EDTA-nSiO₂的颗粒形貌进行观察(图 2).从图 2可知，改性并未影响nSiO₂纳米颗粒的球形结构，颗粒比较均匀.图 3是nSiO₂和EDTA-nSiO₂的红外光谱图.从中可知，3 705 cm^-1和3 446 cm^-1处的吸收峰为来自—OH的振动峰^[7]，1 635 cm^-1处的吸收峰为H₂O的吸收峰^[8]，1 107 cm^-1处的吸收峰为Si—O—Si振动峰，907 cm^-1和804 cm^-1附近处的尖峰为Si—OH键振动峰^[23~25].与nSiO₂相比，EDTA-nSiO₂在2 927 cm^-1附近出现了C—H的吸收峰，在1 558 cm^-1 处出现了尖锐的—NH吸收峰，1 450 cm^-1附近出现了—C O的伸缩峰^{[23, 26]}.这暗示了EDTA被成功引入EDTA-nSiO₂中.元素分析表明，EDTA-nSiO₂中含N约1.77%，含O约8.12%.N₂吸附-解吸测试显示，nSiO₂和EDTA-nSiO₂的比表面积分别为103.8 m² ·g^-1和86.5 m² ·g^-1.激光粒度仪测试得出，nSiO₂的粒径57.8 nm，EDTA-nSiO₂的粒径69.4 nm左右.与nSiO₂相比，EDTA-nSiO₂的比表面积变小，粒径增加，暗示了EDTA被成功引入EDTA-nSiO₂中.为表征EDTA-nSiO₂的稳定性，将10 mg EDTA-nSiO₂分别投加到pH分别为3.0和8.0的去离子水中，室温振荡24 h后测定上清液中的有机元素含量，结果表明上清液中未检测到水溶性有机物，这说明了EDTA和nSiO₂的结合较为牢固.nSiO₂和EDTA-nSiO₂的TG曲线结果表明(图 4)，nSiO₂的失重主要发生在100℃左右的水分挥发，而EDTA-nSiO₂的失重除了100℃左右的水分挥发外，还有在约375℃左右的有机物燃烧失重^[9].这些结果均表明了本研究成功制备了具有良好稳定性的EDTA-nSiO₂.

2.2 pH对Cd²⁺吸附的影响

将一系列25 mL 浓度0.089 mmol ·L^-1 的Cd²⁺溶液用0.1 mol ·L^-1 HNO₃及NaOH 调节pH 2~8后，加入10 mg EDTA-nSiO₂或nSiO₂，室温振荡4 h.nSiO₂和EDTA-nSiO₂在不同pH下对Cd²⁺吸附的影响见图 5.从中可知，随着pH的增大，nSiO₂对Cd²⁺的吸附率逐渐增加，在pH 6.96后吸附率可达20%.而经过改性后，EDTA-SiO₂对Cd²⁺的吸附率，随着体系的pH增加，呈现出先逐渐增大后趋于稳定的趋势，在pH≥3.96 以后，吸附率基本稳定在99.2%以上.这是由于溶液pH对吸附过程有较大影响，pH不仅会影响表面官能团的状态还会影响重金属离子在溶液中的存在形态.水溶液中Cd主要以Cd²⁺、Cd(OH)⁺、Cd(OH)₂⁰、Cd(OH)₂(s)等形态存在^{[7, 8]}.当pH ＜8.0时，溶液中主要以Cd²⁺和Cd(OH)⁺为主^[25].因此体系pH影响吸附剂和Cd²⁺吸附的原因，一方面是与不同pH条件下吸附剂的表面电荷特征有关，另一方面与介质中重金属离子的化学形态有关^[7].由图 5同样可见，吸附平衡后溶液的pH_f的变化显示，nSiO₂和EDTA-nSiO₂的零电荷点位具有较大差异.一般认为，在pH小于零电荷点位时，带正电的金属离子能与H⁺发生竞争吸附，吸附剂表面的—OH被质子化为—OH₂⁺，—NH被质子化为 —NH₂⁺带正电，从而和带正电的金属离子发生静电排斥，导致吸附量较低； 当pH大于零电荷点位时，由于不存在静电排斥，因此吸附量增加^{[7, 8]}.由于原始nSiO₂纳米颗粒对Cd²⁺的吸附率较低，在后续试验中仅以EDTA-nSiO₂为吸附剂进行研究，并控制体系溶液pH 4.3左右.

2.3 吸附时间和温度对Cd²⁺吸附的影响

在吸附时间影响研究中，将250 mL 浓度分别为0.089 mmol ·L^-1和0.889 mmol ·L^-1 的Cd²⁺溶液调节pH 4.3后，加入100 mg EDTA-nSiO₂，室温振荡4 h.结果发现，EDTA-nSiO₂对Cd²⁺的吸附很迅速，能在1 h内达到吸附平衡(图 6).为保证吸附剂对Cd²⁺的吸附效率，后续实验中吸附时间选用2 h.

为考察温度对Cd²⁺吸附的影响，将25 mL 浓度1.33 mmol ·L^-1 的Cd²⁺溶液调节pH 4.3后，加入10 mg EDTA-nSiO₂，分别于293、298、303、308和313 K下振荡2 h.温度对EDTA-nSiO₂吸附Cd²⁺的影响见图 7.从中可知，EDTA-nSiO₂对Cd²⁺的吸附率，随着温度的升高而增大，升高温度有利于反应的进行，表明EDTA-nSiO₂对Cd²⁺的吸附为吸热反应.利用公式(3)~(5) 进行吸附过程热力学参数进行计算，结果表明(表 1)，热力学参数ΔG^θ为负值，说明该吸附过程自发进行； ΔH^θ为正值，说明吸附过程吸热，升温有利于吸附进行，这也是化学吸附的特征之一^{[7, 8, 23]}.

2.4 溶液Cd²⁺浓度及离子强度对吸附的影响

在浓度影响研究中，将25 mL 浓度0.044~2.22 mmol ·L^-1 的Cd²⁺溶液调节至pH 4.3后，加入一定量的NaCl使溶液中NaCl浓度分别为0、10和100 mmol ·L^-1，然后再加入10 mg EDTA-nSiO₂，室温振荡2 h.不同离子强度下，Cd²⁺初始浓度对吸附的影响见图 8.从中可知，EDTA-nSiO₂对Cd²⁺的吸附量随着Cd²⁺初始浓度的增加而增大并逐渐趋于平衡，这是因为吸附剂表面的吸附位点在浓度低时并未完全吸附，随着浓度增加，吸附位点逐渐饱和，吸附的量则逐渐趋于定值^[23].用Langmuir及Freundlich模型对图 8中的吸附数据进行拟合(表 2)可知，Langmuir模型更适合于描述EDTA-nSiO₂对Cd²⁺的吸附等温线，Langmuir模型的决定系数R²均大于0.99，而Freundlich模型的决定系数R²介于0.77~0.87之间.这一结果和前人用不同吸附剂进行Cd²⁺吸附的研究结果相类似(表 3).本研究中，EDTA-nSiO₂对Cd²⁺的最大吸附量高于氨基多孔硅球、MnO₂修饰碳纳米管、EDTA聚丙烯腈纳米纤维和羧基活性炭等吸附剂，但低于功能化SBA-15、氨基硫脲壳聚糖凝胶等，究其原因可能是多方面的.首先，不同类型吸附剂的化学组成不同，因而吸附能力也有很大差异^{[4, 10, 11]}.例如Li等^[7]所用的壳聚糖本身对Cd²⁺的吸附性能就高于本研究所用的nSiO₂.其次，改性吸附剂中功能化官能团含量的高低，直接决定其吸附容量的大小^{[7, 8]}.本研究中EDTA-nSiO₂中含N约1.77%，含O约8.12%； 而Li等^[7]所用的氨基硫脲壳聚糖凝胶中除含有15.37%的N外，还有5.33%的S.另外，吸附剂的比表面积大小也是影响其吸附性能的重要指标之一.本研究中EDTA-nSiO₂的比表面积86.5 m² ·g^-1，而张萌等^[23]所用的2N-SBA-15比表面积高达651 m² ·g^-1，李荣华等^[24]所用的NH₂-SBA-15比表面积高达566 m² ·g^-1，且所含功能化官能团的含量也显著高于本研究中的EDTA-nSiO₂.本研究还发现，当体系NaCl浓度分别为0、10和 100 mmol ·L^-1时，Cd²⁺的最大吸附量分别为0.433、0.405和0.294 mmol ·g^-1.NaCl浓度增加会导致Cd²⁺的吸附量下降，这可能是由于Na⁺的存在对Cd²⁺的吸附产生了竞争作用，吸附剂EDTA-nSiO₂表面的有效吸附位点被Na⁺占据，从而导致Cd²⁺吸附量下降^{[7, 8, 25]}.

2.5 Cd²⁺的解吸及其吸附机制

将100 mL 浓度分别为0.089 mmol ·L^-1 的Cd²⁺溶液调节pH 4.3后，加入40 mg EDTA-nSiO₂，室温振荡4 h.经过高速离心分离，滤膜过滤后测定上清液中残余的Cd²⁺浓度，计算吸附率； 残渣用去离子水洗数次后，于333K真空干燥6h，然后分别加入10 mL去离子水、0.1 mol ·L^-1NaCl和0.1 mol ·L^-1HCl溶液，室温振荡4 h后，经过高速离心分离，滤膜过滤后测定上清液中残余的Cd²⁺浓度，计算不同条件下Cd²⁺的洗脱率.结果发现，去离子水对Cd²⁺的洗脱率约3.07%，0.1 mol ·L^-1 NaCl对Cd²⁺的洗脱率约8.12%，而0.1 mol ·L^-1 HCl溶液对Cd²⁺的洗脱率可达94.36%，这说明0.1 mol ·L^-1 HCl是较为合适的吸附剂再生液.这可能是由于酸性溶液能促使吸附剂表面的—NH和—OH官能团发生质子化变为—NH₂⁺和—OH₂⁺，从而通过静电排斥导致Cd²⁺被洗脱.

从材料的表面物理性质上讲，与原始nSiO₂相比，改性后EDTA-nSiO₂的比表面积减小，则表面能降低，这会对材料的表面物理吸附效果产生不良影响.但实际上EDTA-nSiO₂对Cd²⁺的吸附能力显著高于nSiO₂.结合体系pH、浓度、温度、离子强度等因素对Cd²⁺的吸附影响研究结果，也可以推知物理吸附不占主导地位.另外，0.1 mol ·L^-1 HCl溶液对Cd²⁺的洗脱率较高，也说明了EDTA-nSiO₂对Cd²⁺的吸附不是简单的物理吸附和离子交换过程，而是包含有化学络合参与的吸附过程.对吸附Cd²⁺前后的EDTA-nSiO₂进行XPS分析，结果如图 9所示.从中可知，与吸附Cd²⁺前的EDTA-nSiO₂相比，吸附Cd²⁺后的EDTA-nSiO₂颗粒表面存在Cd²⁺，且没有发生化学价态的变化.进一步对吸附Cd²⁺前后EDTA-nSiO₂的C1s、O1s和N1s峰进行拟合分析可见，与吸附Cd²⁺前的C1s峰相比，吸附后的C—C峰在284.8 eV的峰没有明显差异，而在286.1 eV和287.9 eV处的C—N、C—O和O—C—O峰则有一定增强，说明EDTA-nSiO₂中的C—N、C—O和O—C—O官能团参与了Cd²⁺的吸附^[7].吸附前后，N1s在399.3 eV的N—H峰差异不显著； 而吸附后，在401.8 eV处出现了明显的N—Cd²⁺峰，说明EDTA-nSiO₂中有部分—NH官能团通过形成配合物的形式参与了Cd²⁺的吸附^[26].吸附前后，O1s在531.8 eV的C—O峰差异不显著； 而吸附后，在533.1 eV处出现了明显的O—Cd²⁺峰，说明EDTA-nSiO₂中有部分—OH官能团通过形成配合物的形式参与了Cd²⁺的吸附^[7].基于以上研究结果，可以认为EDTA-nSiO₂对Cd²⁺的吸附是以化学络合为主的吸附过程.

3 结论

(1) 以EDTA为改性剂，nSiO₂纳米颗粒为原料，采用接枝的方法成功制备出了EDTA-nSiO₂纳米颗粒.

(2) nSiO₂纳米颗粒对Cd²⁺的吸附受体系pH控制； nSiO₂对Cd²⁺的吸附量较小，EDTA改性可增加nSiO₂对Cd²⁺的吸附作用.EDTA- nSiO₂对Cd²⁺的吸附能在1 h内达到平衡，吸附等温线可用Langmuir模型描述，在298 K时对Cd²⁺的最大吸附量约0.433 mmol ·g^-1，吸附为吸热的自发过程，升温有利于Cd²⁺的吸附，介质离子强度增加会抑制Cd²⁺的吸附.0.1 mol ·L^-1 HCl是较为合适的吸附剂再生液，Cd²⁺洗脱率约94.36%.

(3) EDTA-nSiO₂对Cd²⁺的吸附是包含有简单的物理吸附和离子交换过程，并以化学络合为主的吸附过程.